KR101737596B1 - 폴리아세탈 공중합체의 제조방법 - Google Patents

폴리아세탈 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

폴리아세탈 공중합체를 제조함에 있어, 촉매의 실활(失活)을 간이(簡易)하게 하고 효율적으로 하여, 세정 공정도 필요하지 않은 설비 및 운전 기술로서도 심플한 프로세스로, 높은 중합수율과 높은 품질을 실현한다.
본 발명은, 주모노머(a)인 트리옥산과, 코모노머(b)이며 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을, 불휘발성의 프로톤산을 중합촉매(c)로 하여 전화율이 50%가 될 때까지의 중합환경온도를 100℃ 이하로 하고, 이후의 중합환경온도를 115℃ 이상 140℃ 이하의 온도 범위에서 공중합하고, 건식 분쇄기를 이용하여, 체눈의 크기가 11.2mm인 체로 분리했을 때의 체를 통과한 것이 90중량부 이상인 조폴리아세탈(crude polyacetal) 공중합체(d2)를 얻는 분쇄 공정과, (d2)성분에 알칼리성 화합물(e)을 첨가하고, 혼합물을 용융혼련함으로써 (c)성분을 실활시키는 실활공정, 을 포함한다.

Description

폴리아세탈 공중합체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYACETAL COPOLYMER}
본 발명은, 폴리아세탈 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 폴리아세탈(POM) 공중합체의 제조법으로서, 트리옥산을 주모노머로 하고, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을 코모노머로 하는 양이온 공중합이 알려져 있다. 이들 공중합에 이용되는 양이온 활성 촉매로서는, 루이스산, 특히 붕소, 주석, 티탄, 인, 비소 및 안티몬의 할로겐화물, 예를 들면 삼불화붕소, 사염화주석, 사염화티탄, 오염화인, 오불화인, 오불화비소 및 오불화안티몬, 및 그 착화합물 또는 염과 같은 화합물； 프로톤산, 예를 들면, 과염소산； 프로톤산의 에스테르, 특히 과염소산과 저급 지방족 알코올과의 에스테르, 예를 들면 과염소산-3급 부틸에스테르； 프로톤산의 무수물, 특히 과염소산과 저급 지방족 카르본산과의 혼합 무수물, 예를 들면 아세틸퍼클로레이트, 혹은 트리메틸옥소늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐-메틸헥사플루오로아세네이트, 아세틸테트라플루오로보레이트, 아세틸헥사플루오로포스페이트 및 아세틸헥사플루오로아세네이트등이 제안되고 있다. 이 중에서도 삼불화붕소, 혹은 삼불화붕소와 유기 화합물, 예를 들면 에테르류와의 배위화합물은, 트리옥산을 주모노머로 하는 중합촉매로서 가장 일반적이며, 공업적으로도 널리 이용되고 있다.
그러나, 삼불화붕소계 화합물등 일반적으로 사용되는 중합촉매는, 중합에 비교적 다량(예를 들면 전체 모노머에 대하여 40ppm 또는 그 이상)의 촉매를 필요로 한다. 이 때문에, 중합 후의 촉매 실활처리를 충분히 실시하기 어렵고, 또한 실활화시켰다 하더라도 촉매에서 유래하는 물질이 공중합체 중에 잔존하여 공중합체의 분해가 촉진되는 등의 문제가 발생될 수 있다. 또한, 촉매의 실활공정은 트리에틸아민등의 알칼리성 화합물을 포함하는 다량의 수용액중에서 실시하는 것이 일반적으로, 촉매 실활 후에 공중합체를 처리액과 분리하여 건조시켜야 하고, 처리액중에 용해된 미반응 모노머를 회수해야 하는 등, 번잡한 공정을 필요로 하므로 경제적으로도 과제를 포함하는 것이었다.
이러한 촉매의 실활처리에 수반되는 번잡함을 줄이기 위해, 생성 공중합체에 3가의 인 화합물을 첨가하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1등을 참조)이나 힌더드 아민 화합물을 첨가하는 방법(특허문헌 2등을 참조)의 제안도 이루어지고 있으나, 기대할 정도의 효과는 얻지 못하고 있다.
이에 대하여, 헤테로폴리산을 촉매로 사용한 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3등을 참조). 또한, 헤테로폴리산을 촉매로 한 공중합에 의해 조폴리아세탈(crude polyacetal) 공중합체를 조제한 후, 반응 생성물에 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 트리아진환 함유 화합물 및 폴리아미드에서 선택된 적어도 1종인 고체 알칼리성 화합물을 첨가하고, 용융혼련 처리하여 촉매의 실활화를 진행시키는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4등을 참조). 이 방법에 따르면, 헤테로폴리산이 고활성이라는 점에서 극히 소량의 촉매량에 의해 중합이 가능하고, 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 실질적으로 용액을 사용하지 않고, 용융혼련 처리에 의해 촉매의 실활화를 진행하므로, 상술한 바와 같은 번잡한 공정을 필요로 하지 않으며, 경제성도 우수하다.
일본공고특허 특공소 55-42085호 공보 일본공개특허 특개소 62-257922호 공보 일본공개특허 특개평 1-170610호 공보 일본공개특허 특개 2003-026746호 공보
최근, 특히 우수한 열안정성을 가지며, 포름알데히드 발생량이 극히 적은 고품질의 폴리아세탈 공중합체가 요구되고 있으나, 특허문헌 1~4에 기재된 방법으로는, 이러한 요구에 대응하기 어려운 상황이 되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서는, 촉매의 보다 효율적인 실활화를 비롯한 개선이 한층 더 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 모노머의 선택, 중합시에 이용하는 중합촉매의 선택, 중합 조건의 선택, 중합촉매를 실활시키기 위한 실활제 선택등을 적절히 함으로써, 중합수율이 높고, 불안정 말단부가 적으며, 열적으로 안정하고, 포름알데히드 방출량이 적으며, 멜트 인덱스 및 색상도 우수한 폴리아세탈 공중합체를, 간이하면서 효율적으로 중합촉매를 실활시켜, 중합체를 세정하는 세정 설비가 필요하지 않고, 운전 기술로서도 심플한 프로세스로 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위해, 모노머의 종류, 중합촉매의 종류, 중합촉매를 실활시키기 위한 실활제의 종류, 및 이들에 대응되는 중합법 및 촉매 실활법등에 대하여 예의 검토한 결과, 주모노머로서 트리옥산을 이용하고, 코모노머로서 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을 이용하며, 촉매로서 불휘발성의 프로톤산을 이용하고, 실활제로서 알칼리성 화합물을 이용하며, 주모노머와 코모노머의 공중합을 소정의 조건으로 실시하고, 공중합체를 분쇄하여, 입도가 일정 이하인 공중합체의 입체(粒體)로 이루어진 군에 대하여, 중합촉매를 실활시켜 폴리아세탈 공중합체로서 제공함으로써, 촉매의 중합 활성이 높음에도 불구하고, 극히 소량으로 확실하고 신속하게 촉매를 실활시켜, 불안정 말단을 저감·안정화시킬 수 있음을 알아내었다. 그리고, 본 발명자는 상기의 폴리아세탈 공중합체가, 열적으로 극히 안정되고, 포름알데히드 방출량이 극히 적으며, 고품질임을 알아냈다. 또한, 본 발명자는 간이하면서 효율적으로 중합촉매를 실활시켜, 중합체를 세정하는 세정 설비가 필요하지 않고, 운전 기술로서도 심플한 프로세스로 상기의 폴리아세탈 공중합체를 제공할 수 있음을 알아냈다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 본 발명은, 주모노머(a)인 트리옥산과, 코모노머(b)이며 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을, 불휘발성의 프로톤산을 중합촉매(c)로 하여 공중합하고, 조폴리아세탈(crude polyacetal) 공중합체(d1)를 얻는 공중합 공정과, 건식 분쇄기를 이용하여, 체눈의 크기가 11.2mm인 체를 이용하여 분리했을 때의 체를 통과한 비율이 90중량부 이상인 조폴리아세탈 공중합체(d2)를 얻는 분쇄 공정과, 상기 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)에 알칼리성 화합물(e)을 첨가하고, 혼합물을 용융혼련함으로써, 상기 중합촉매(c)를 실활시켜, 중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체(d3)를 얻는 실활공정, 을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(2) 또한 본 발명은, 상기 불휘발성의 프로톤산이, 헤테로폴리산, 이소폴리산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (1)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(3) 또한 본 발명은, 상기 불휘발성의 프로톤산이 다음의 일반식(1)로 나타내어지는 헤테로폴리산 또는 그 산성염을 포함하는 (2)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
　　Hx［Mm·M＇nOl］·yH2O　…(1)
〔일반식(1)에서, M은 P 및/또는 Si에서 선택되는 중심원소를 나타내고, M＇는 W, Mo, V에서 선택되는 1종 이상의 배위원소를 나타낸다. l는 10~100이고, m은 1~10이며, n은 6~40이고, x는 1이상이며, y는 0~50이다.〕
(4) 또한 본 발명은, 상기 헤테로폴리산 또는 그 산성염이, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브드텅스텐산, 인몰리브드바나듐산, 인몰리브드텅스트바나듐산, 인텅스트바나듐산, 규텅스텐산, 규몰리브덴산, 규몰리브드텅스텐산, 규몰리브드텅스트바나듐산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 (2) 또는 (3)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(5) 또한 본 발명은, 상기 불휘발성의 프로톤산이 다음의 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 이소폴리산 또는 그 산성염을 포함하는 청구항 2에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
　xMI 2O·pMV 2O6·yH2O　 …(2)
　　xMI 2O·pMVI 2O6·yH2O　 …(3)
〔일반식(2) 및 (3)에서, MI는 수소이나, 일부가 금속으로 치환되어 있을 수 있다. MV는 주기율표 V족의 V, Nb, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. MVI는 주기율표 VI족의 Cr, Mo, W, U에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. p 및 x는 1이상이고, y는 0~50이다.〕
(6) 또한 본 발명은, 상기 이소폴리산 또는 그 산성염이, 파라텅스텐산, 메타텅스텐산, 파라몰리브덴산, 메타몰리브덴산, 파라바나듐산, 메타바나듐산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 (2) 또는 (5)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(7) 또한 본 발명은, 상기 코모노머(b)가, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥산 또는 에틸렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (1) 내지 (6) 중의 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(8) 또한 본 발명은, 상기 알칼리성 화합물(e)이, 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 트리아진환 함유 화합물, 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류 금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (1) 내지 (7) 중의 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(9) 또한 본 발명은, 상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류 금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물이, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 호박산이나트륨, 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨 또는 스테아르산칼슘에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (8)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(10) 또한 본 발명은, 상기 분쇄 후 조폴리아세탈 공중합체(d2)에서, 수분이 0.1중량부 이하이고, 미반응 트리옥산의 함유량이 1.0중량부 이하인, (1) 내지 (9) 중의 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(11) 또한 본 발명은, 상기 중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체(d3)가, 상기 중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체(d3)로부터 발생하는 포름알데히드량이 100ppm 이하이고, 색차계를 사용했을 때의 상기 중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체의 b값이 2.0 이하의 공중합체인 (1) 내지 (10) 중의 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
본 발명에 따르면, 중합촉매로서 불휘발성의 프로톤산을 이용했을 때의 조폴리아세탈 공중합체에서의 미반응 트리옥산의 함유량 및 입경(粒徑)을 일정한 범위내로 제어할 수 있다. 또한, 알칼리성 화합물을 중합촉매의 실활제로 하여 조폴리아세탈 공중합체를 용융혼련함으로써, 중합촉매를 실활시킬 수 있을 뿐만 아니라, 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단을 안정화시킬 수 있다. 그 결과, 열안정성이 우수하고, 포름알데히드 발생량이 극히 적은 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 간이한 제조공정에 의해 경제적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래의 습식 실활방법에 비해 드라이식 방법으로 함으로써, 실활공정의 간략화 및 세정 공정이 생략되는 극히 합리화된 공정으로, 중합촉매의 신속하고 완전한 실활에 이어 불안정 말단부의 안정화도 처리할 수 있다. 그 결과, 촉매에서 유래하는 분해, 변질등의 지장이 없고, 열적으로 안정하며, 또한 불안정 말단부 및 포름알데히드 방출량이 극히 적은 우수한 품질의 폴리아세탈 공중합체를 경제적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위내에서, 적당히 변경하여 실시할 수 있다.
＜폴리아세탈 공중합체의 제조방법＞
본 발명은, 주모노머(a)와 코모노머(b)를 공중합하여, 분쇄전의 조폴리아세탈(crude polyacetal) 공중합체(d1)를 얻는 공중합 공정과, 이러한 조폴리아세탈 공중합체(d1)를 건식 분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 분쇄후의 조폴리아세탈 공중합체(d2)를 얻는 분쇄 공정과, 분쇄후의 조폴리아세탈 공중합체(d2)에 알칼리성 화합물(e)을 첨가하고 혼합물을 용융혼련함으로써 중합촉매(c)를 실활시키고, 중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체(d3)를 얻는 실활공정, 을 포함한다.
〔공중합 공정〕
공중합 공정은, 주모노머(a)인 트리옥산과, 코모노머(b)이며 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을, 불휘발성의 프로톤산을 중합촉매(c)로 하여 공중합하여, 조폴리아세탈 공중합체(d1)를 얻는 공정이다.
［주모노머(a)］
주모노머(a)로서 트리옥산(1,3,5-트리옥산)이 사용된다. 트리옥산은, 3분자의 포름알데히드가 산의 작용으로 결합함으로써 얻어진다.
［코모노머(b)］
코모노머로서는, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는 환상 에테르 및 환상 포르말에서 선택되는 화합물(b)이 사용된다. 코모노머로서 사용하는 화합물(b)의 대표적인 예로는, 예를 들면, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥산, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린등을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합의 안정성을 고려하여, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥산, 에틸렌옥사이드등이 바람직하다. 또한 환상 에스테르, 예를 들면 β-프로피오락톤이나, 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌등도 사용할 수 있다. 또한, 코모노머로서 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르와 같은, 치환기 단위를 갖는 단관능의 환상 에테르나 환상 포르말을 이용할 수도 있다. 또한 코모노머로서 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르나 디포르말과 같은 2개의 중합성 환상 에테르기 또는 환상 포르말기를 갖는 화합물, 예를 들면, 부탄디올디메틸리덴글리세릴에테르, 부탄디올디글리시딜에테르등이나, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르등과 같은 3개 이상의 중합성 환상 에테르기 또는 환상 포르말기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이로 인해 분기 구조나 가교 구조가 형성된 폴리아세탈 공중합체도 본 발명의 대상이다.
본 발명에서, 코모노머로서 이용되는 환상 에테르 및 환상 포르말에서 선택되는 화합물(b)의 양은, 전체 모노머(주모노머와 코모노머의 합계량) 중의 비율로서 0.1~20몰%이고, 바람직하게는 0.2~10몰%이다. 0.1몰% 미만에서는, 중합에 의해 생성되는 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단부가 증가하여 안정성이 나빠지고, 또한 코모노머 양이 과대해지면 생성 공중합체가 연질이 되어 융점의 저하를 일으켜 바람직하지 않다.
［중합촉매(c)］
중합촉매(c)로서 불휘발성의 프로톤산이 사용된다. 본 발명에서는, 삼불화붕소계 촉매가 아닌 불휘발성의 프로톤산을 중합촉매로서 이용하기 때문에, 삼불화붕소계 촉매를 중합촉매로 한 경우에 비해 중합 전화율을 높일 수 있다.
불휘발성의 프로톤산의 예로서 헤테로폴리산, 이소폴리산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 헤테로폴리산이란, 이종(異種)의 산소산이 탈수 축합하여 생성되는 폴리산을 말하며, 중심에 특정의 이종 원소가 존재하고, 산소 원자를 공유하여 축합산기가 축합하여 이루어지는 단핵 또는 복핵의 착이온을 갖는다. 이소폴리산이란, 이소다중산, 동핵축합산, 동종다중산이라고도 불리며, V가 또는 VI가의 단일 종류의 금속을 갖는 무기산소산의 축합체로 이루어지는 고분자량의 무기산소산을 말한다.
(헤테로폴리산 또는 그 산성염)
먼저, 헤테로폴리산 또는 그 산성염에 대하여 상세하게 설명한다. 헤테로폴리산 또는 그 산성염은, 일반식(1)로 나타낼 수 있다.
　　Hx［Mm·M＇nOl］·yH2O　…(1)
본 발명의 중합촉매로서 특히 유효한 헤테로폴리산은, 상기 조성식중의 중심원소M이 P 및/또는 Si에서 선택된 적어도 1종의 원소이고, 배위원소M＇가 W, Mo, V에서 선택되는 1종 이상의 원소인 경우이다. 중합 활성의 관점에서, 배위원소 M＇는 W 또는 Mo인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(1)에서, l는 10~100이고, m은 1~10이며, n는 6~40이고, x는 1이상이며, y는 0~50이다.
또한, 일반식(1)에서의 Hx가 각종 금속등으로 치환된 산성염도 본 발명의 촉매로서 이용할 수 있다.
헤테로폴리산의 구체적인 예로서, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브드텅스텐산, 인몰리브드바나듐산, 인몰리브드텅스트바나듐산, 인텅스트바나듐산, 규텅스텐산, 규몰리브덴산, 규몰리브드텅스텐산, 규몰리브드텅스트바나듐산등을 들 수 있다. 특히, 중합 활성의 관점에서, 헤테로폴리산은, 규몰리브덴산, 규텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐산에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은, 일반적으로 α0형, βII형, βIV형이 알려져 있으나, 중합 활성 면에서 α0형, βIV형이 바람직하고, α0형이 특히 바람직하다.
(이소폴리산 또는 그 산성염)
이어서, 이소폴리산 또는 그 산성염에 대하여 상세하게 설명한다. 이소폴리산 또는 그 산성염은, 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타낼 수 있다.
　xMI 2O·pMV 2O6·yH2O　 …(2)
　xMI 2O·pMVI 2O6·yH2O　 …(3)
일반식(2) 및 (3)에서, MI는 수소이나, 일부가 금속으로 치환되어 있을 수 있다. MV는 주기율표 V족의 V, Nb, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. MVI는 주기율표 VI족의 Cr, Mo, W, U에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. p 및 x는 1이상이고, y는 0~50이다.
이소폴리산은, 이소폴리산염 용액을 이온교환 수지로 처리하는 방법 외에, 이소폴리산염의 농축 용액에 무기산을 가하여 에테르 추출하는 방법등, 각종 방법에 의해 조제된다. 본 발명에서는, 이소폴리산에 한정하지 않고, 이소폴리산의 산성염도 중합촉매로서 이용할 수 있다. 이소폴리산염은 상기 일반식(2), (3)의 어느 것일 수 있고, 중합 활성 관점에서, 일반식(3)의 이소폴리산 또는 그 산성염인 것이 바람직하다.
호적한 이소폴리산의 구체적인 예로서, 파라텅스텐산, 메타텅스텐산등으로 예시되는 이소폴리텅스텐산, 파라몰리브덴산, 메타몰리브덴산등으로 예시되는 이소폴리몰리브덴산, 메타폴리바나듐산, 이소폴리바나듐산등을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합 활성 관점에서 이소폴리텅스텐산인 것이 바람직하다.
(용제)
중합반응을 균일하게 실시하기 위하여, 불휘발성의 프로톤산은, 중합에 악영향이 없는 불활성 용제로 희석하고, 트리옥산 및/또는 코모노머에 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 용매로서 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산등의 탄소수 1~10의 저분자량 카르본산과, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올등의 탄소수 1~10의 저분자량의 알코올 축합으로 얻어지는 에스테르； 아세톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 메틸이소부틸케톤, 메틸-t-부틸케톤등의 탄소수 1~10의 저분자량의 케톤류를 바람직하게 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공업적으로 입수가 용이한 점등도 감안하면, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 2-부탄온, 메틸이소부틸케톤등이 가장 호적하다. 중합촉매는, 상기 불활성 용매에, 호적하게는 농도 1~30중량/중량부로 용해되나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한 트리옥산, 코모노머, 분자량 조절제등의 어느 1종 또는 복수종의 일부량 또는 전체량에, 불휘발성의 프로톤산 소정량을 미리 혼합하고, 이 용액을 중합계에 첨가하여 중합을 실시하는 방법도 바람직하다.
중합촉매(c)의 양은 특별히 한정되지 않으나, 전체 모노머의 합계에 대하여 0.1ppm 이상 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.1ppm 이상 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합촉매(c)의 양이 너무 적으면, 조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 미반응 트리옥산의 함유량이 1.0중량부를 넘어, 높은 중합수율이 얻어진다고 할 수 없다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 미반응 트리옥산의 함유량이 1.0중량부를 넘는 경우, 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단을 안정화시켰다 하더라도, 안정화 폴리아세탈 공중합체의 열안정성, 포름알데히드 방출량 및 멜트 인덱스가 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한 안정화 폴리아세탈 공중합체 펠릿의 색상도 b값이 높아진다.
한편, 중합촉매(c)의 양이 너무 많으면, 분해 반응이 진행될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
［분쇄전 조폴리아세탈 공중합체(d1)의 조제］
본 발명에서, 중합에 의한 조폴리아세탈 공중합체의 조제는, 종래부터 공지된 트리옥산의 공중합과 동일한 설비와 방법으로 실시할 수 있다. 즉 배치식, 연속식, 반연속식의 어느 것이든 가능하며, 액체 모노머를 이용하여, 중합의 진행과 함께 고체 분괴상(粉塊狀)의 폴리머를 얻는 방법이 일반적이다. 본 발명에 이용되는 중합 장치로서는, 배치식에서는 일반적으로 이용되는 교반기 부착 반응조를 사용할 수 있으며, 또한 연속식으로서는, 코니더, 2축 스크루식 연속 압출 혼합기, 2축 패들 타입의 연속 혼합기, 기타 지금까지 제안된 트리옥산등의 연속 중합 장치를 사용 가능하며, 또한 2종 이상의 타입의 중합기를 조합하여 사용할 수도 있다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않으나, 앞에서 제안된 바와 같이, 트리옥산, 코모노머 및 중합촉매로서의 헤테로폴리산을, 미리 액상상태를 유지하면서 충분히 혼합하고, 얻어진 반응 원료 혼합액을 중합 장치에 공급하여 공중합반응을 실시하면, 필요 촉매량의 저감이 가능해지고, 결과적으로 포름알데히드 방출량이 보다 적은 폴리아세탈 공중합체를 얻는데 유리하여, 보다 호적한 중합 방법이다.
중합 온도는, 전화율이 50%가 될 때까지의 중합환경온도를 100℃ 이하로 하고, 이후의 중합환경온도를 115℃ 이상 140℃ 이하의 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 중합 온도가 115℃ 미만이면, 조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 미반응 트리옥산의 함유량이 1.0중량부를 넘어, 높은 중합수율이 얻어진다고는 할 수 없다는 점에서 바람직하지 않다. 조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 미반응 트리옥산의 함유량이 1.0중량부를 넘는 경우, 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단을 안정화시켰다 하더라도, 안정화 폴리아세탈 공중합체의 열안정성, 포름알데히드 방출량 및 멜트 인덱스가 충분하지 않기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 안정화 폴리아세탈 공중합체 펠릿의 색상도, b값이 높아진다.
중합 온도가 140℃을 넘으면, 분해 반응이 진행되어, 효율적으로 폴리아세탈 공중합체를 얻기가 어려워진다.
본 발명에서, 상기의 주모노머(a)와 코모노머(b)를 중합하여 폴리아세탈 공중합체를 조제함에 있어서, 중합도를 조절하기 위해 공지된 연쇄 이동제, 예를 들면 메틸알과 같은 저분자량의 선상(線狀) 아세탈등을 첨가할 수도 있다.
또한, 중합반응은 활성 수소를 갖는 불순물, 예를 들면 물, 메탄올, 포름산등이 실질적으로 존재하지 않는 상태, 예를 들면 이들이 각각 10ppm 이하 상태에서 실시하는 것이 바람직하고, 이를 위해서는, 이들의 불순물 성분을 극력 포함하지 않도록 조제된 트리옥산, 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을, 주모노머나 코모노머로서 사용하는 것이 바람직하다.
〔분쇄 공정〕
이어서, 분쇄 공정에 대하여 설명한다. 분쇄 공정은, 건식 분쇄기를 이용하여 분쇄전 조폴리아세탈 공중합체(d1)를 분쇄하고, 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)를 얻는 공정이다. 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)의 입경은, 체눈의 크기가 11.2mm인 체를 이용하여 분리했을 때의 체를 통과한 비율이 90중량부 이상이다. 이러한 입경을 얻기 위해서는, 일반적인 건식 분쇄기를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 제트식, 해머식, 볼식, 롤식, 로드식, 페더식등이 있다.
분쇄전 조폴리아세탈 공중합체(d1)를 분쇄하지 않을 경우, 다음에 설명하는 실활공정에서 알칼리성 화합물(e)을 첨가할 때의 원료에, 입경이 11.2mm를 넘는 입자군이 원료 전체의 10중량부를 넘어 버리기 때문에, 조폴리아세탈 공중합체에 알칼리성 화합물(e)을 가하여, 중합촉매(c)를 실활 시키는 동시에 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단을 안정화시켰다 하더라도, 안정화 폴리아세탈 공중합체의 열안정성, 포름알데히드 방출량 및 멜트 인덱스가 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 안정화 폴리아세탈 공중합체 펠릿의 색상도, b값이 높아진다.
［분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)］
본 발명에서, 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)는, 수분이 0.1중량부 이하이고, 미반응 트리옥산의 함유량이 1.0중량부 이하이며, 체눈의 크기가 11.2mm인 체를 이용하여 분리했을 때의 체를 통과한 비율이 90중량부 이상이다.
미반응 트리옥산의 함유량은, 공중합 공정에서의 공중합 온도를 적절히 유지함으로써 비로소 상기 범위내로 제어되고, 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)의 입경은, 공중합 후의 조폴리아세탈 공중합체를 적절히 분쇄함으로써 비로소 상기 범위내로 제어된다. 수분량은 외부 환경에서 수분이 침입하는 것을 회피함으로써 상기 범위로 제어된다. 또한, 불안정 말단량은, 폴리아세탈 공중합체가 안정화 처리로 회부되기 전의 조폴리아세탈 공중합체인 경우에 한해, 상기 범위에 있다.
(미반응 트리옥산의 함유량)
미반응 트리옥산의 함유량은, 폴리아세탈 공중합체 100중량부에 대하여 1.0중량부 이하이고, 0.7중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 미반응 트리옥산의 함유량이 1.0중량부를 넘으면, 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단을 안정화시켰다 하더라도, 안정화 폴리아세탈 공중합체의 열안정성, 포름알데히드 방출량 및 멜트 인덱스가 충분하지 않기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 안정화 폴리아세탈 공중합체 펠릿의 색상도, b값이 높아진다.
(분쇄)
체눈의 크기가 11.2mm인 체를 이용하여 분리 했을 때의 체를 통과한 비율은, 체 분리에 제공된 시료 100중량부에 대하여 90중량부 이상이고, 95중량부 이상인 것이 바람직하다. 이 비율이 90중량부 미만이면, 조폴리아세탈 공중합체에 알칼리성 화합물(e)을 가하여 중합촉매(c)를 실활시키는 동시에 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단을 안정화시켰다 하더라도, 안정화 폴리아세탈 공중합체의 열안정성, 포름알데히드 방출량 및 멜트 인덱스가 충분하지 않기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 안정화 폴리아세탈 공중합체 펠릿의 색상도, b값이 높아진다.
(불안정 말단량)
본 발명에서, 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)의 불안정 말단량은, 0.5중량부를 넘는다. 불안정 말단량이 0.5중량부 이하인 경우, 폴리아세탈 공중합체(d2)에 대하여 무엇인가 안정화 처리가 이루어진 것을 의미한다.
불안정 말단으로서 헤미아세탈 말단기, 포르밀 말단기량등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 불안정 말단량(말단의 불안정 부분의 양)은 이하의 수법으로 평가하기로 한다.
조(crude)옥시메틸렌 공중합체 약 1g을 정확히 칭량하여, 수산화칼슘 15mg과 0.5체적%의 수산화암모늄을 포함하는 60체적% 메탄올수용액 100ml와 함께 내압밀폐용기에 넣고, 170℃에서 60분간 가열 처리한 후, 냉각, 개봉하여 내용액을 꺼낸다. 불안정한 말단부분의 분해에 의해 생겨 용액중에 용해된 포름알데히드량을, JIS　K0102, 29.1항 아세틸아세톤 흡광광도법에 따라 정량하고, 조옥시메틸렌 공중합체에 대한 비율을 중량부로서 산출한다.
〔실활공정〕
이어서, 실활공정에 대하여 설명한다. 실활공정은, 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)에 알칼리성 화합물(e)을 첨가하고, 혼합물을 용융혼련함으로써, 중합촉매(c)를 실활시키고, 중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체(d3)를 얻는 공정이다.
［알칼리성 화합물(e)］
알칼리성 화합물(e)의 종류는, 특별히 한정되지 않으나, 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)를 세정하지 않고, 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)에 대하여 알칼리성 화합물(e)을 그대로 첨가하여, 중합촉매(c)의 실활 및 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)의 불안정 말단의 안정화에 제공할 수 있다는 점에서, 알칼리성 화합물(e)은, 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 트리아진환 함유 화합물, 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류 금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류 금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물은, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 호박산이나트륨, 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨 또는 스테아르산칼슘에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 트리아진환 함유 화합물, 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류 금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물)
본 발명에서는, 상기와 같이 공중합으로 얻어지며, 중합촉매를 함유하는 동시에, 그 말단에 불안정한 부분을 갖는 폴리아세탈 공중합체(조폴리아세탈 공중합체)에, 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 트리아진환 함유 화합물, 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류 금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물에서 선택된 적어도 1종(e)을 첨가하고, 용융혼련하여, 중합촉매의 실활을 실시하는 동시에 폴리아세탈 공중합체(조공중합체)가 갖는 불안정 말단기를 저감시켜 안정화시키는 것을 특징으로 한다. 이하, 「아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 트리아진환 함유 화합물, 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류 금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물」을 (e)성분이라고도 한다. 이러한 안정화 처리는, 공중합 반응에 의해서 얻은 조폴리아세탈 공중합체를, 세정등을 행하지 않고, 상기 (e)성분을 그대로 첨가하여 처리함으로써, 보다 간편하고 효율적으로 실시할 수 있다.
상기 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 트리아진환 함유 화합물로서 바람직하게는 멜라민, 멜라민 수지, CTU구아나민(3,9-비스［2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸］-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸), CMTU구아나민(3,9-비스［1-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)메틸］-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］ 운데칸)등을 들 수 있다.
또한, (e)성분은, 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류 금속원소의 탄산염, 탄산수소염, 지방족 카르본산염, 불포화 지방족 카르본산염 또는 방향족 카르본산염 또는 그 수화물의 어느 하나인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄산리튬, 무수탄산나트륨, 탄산나트륨1수화물, 탄산나트륨10수화물, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘, 포름산리튬1수화물, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산루비듐, 포름산세슘, 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산바륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산나트륨3수화물, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘1수화물, 아세트산마그네슘4수화물, 아세트산바륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 팔미트산리튬, 팔미트산나트륨, 팔미트산칼륨, 팔미트산마그네슘, 팔미트산칼슘, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 글루콘산나트륨, 글루콘산칼륨, 젖산리튬, 젖산나트륨, 젖산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨1수화물, 호박산리튬, 호박산일나트륨, 호박산이나트륨, 호박산이나트륨6수화물, 호박산이칼륨, 아디프산이나트륨, 아디프산이칼륨, 글루콘산나트륨, 글루콘산칼륨, 젖산리튬, 젖산나트륨, 젖산칼륨, 사과산이나트륨1/2수화물, 사과산이나트륨3수화물, 주석산이리튬1수화물, 주석산이나트륨이2수화물, 주석산수소칼륨, 주석산이칼륨, 주석산칼륨나트륨4수화물, 주석산나트륨루비듐, 구연산리튬4수화물, 구연산일나트륨, 구연산이나트륨, 구연산삼나트륨, 구연산삼나트륨2수화물, 아스파라긴산나트륨1수화물, 글루타민산이나트륨1수화물, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 소르빈산나트륨, 소르빈산칼륨, 프말산일나트륨, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산세슘, 프탈산수소칼륨, 살리실산리튬1수화물, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
공업적으로 입수의 용이성 등도 감안하면, (e)성분은, 탄산리튬, 무수탄산나트륨, 탄산나트륨1수화물, 탄산나트륨10 수화물, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 포름산리튬1수화물, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산바륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산나트륨3수화물, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘1수화물, 아세트산마그네슘4수화물, 아세트산바륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 팔미트산나트륨, 팔미트산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 호박산일나트륨, 호박산이나트륨, 호박산이나트륨6수화물, 호박산이칼륨, 구연산리튬4수화물, 구연산일나트륨, 구연산삼 나트륨, 구연산삼나트륨2수화물, 아스파라긴산나트륨1수화물, 글루타민산이나트륨, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 소르빈산나트륨, 소르빈산칼륨, 프말산일나트륨, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 프탈산수소칼륨, 살리실산리튬1수화물, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨인 것이 바람직하다.
또한, 중합촉매(c)를 실활시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상을 고려하면, (e)성분은, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 무수탄산나트륨, 탄산나트륨1수화물, 탄산나트륨10 수화물, 탄산수소나트륨, 호박산이나트륨6수화물, 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨등인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 염(e)은, 1종류일 수 있고, 복수를 조합하여 사용할 수도 있으며, 이들의 혼합물이나 복염 등 상태일 수도 있다.
복염의 예로는, 탄산나트륨과 탄산수소나트륨으로 이루어지는 세스퀴탄산나트륨을 들 수 있다.
(e)성분의 함유량은 특별히 제한되지 않으나, (아) 폴리머중에 잔존하는 촉매량, (이) 중합의 제조건에 의해 발생되는 불안정 말단기의 종류나 양, (우) (e)성분의 활성 정도나 처리 조건(온도, 시간, 접촉 속도등) 등에 따라 적절히 변경하는 것이 바람직하다. 구체적으로, (e)성분의 함유량은, 극히 소량인 것이 바람직하고, 공중합반응에 의해 얻어지는 조폴리아세탈 공중합체 1kg에 대하여, 0.002~700밀리당량인 것이 바람직하다.
(e)성분의 함유량을 조폴리아세탈 공중합체 1kg에 대하여 1.0밀리당량 이하로 함으로써, 중합촉매(c) 실활후의 폴리아세탈 공중합체의 b값을 2.0 이하로 할 수 있다.
(e)성분의 양이 과잉이면, 중합촉매(c)를 실활시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상이 떨어질 가능성이 있고, 과소이면, 실활의 효율 혹은 불안정 말단부의 안정화를 충분히 달성할 수 없을 가능성이 있다는 점에서 바람직하지 않다.
상기와 같이 (e)성분을 첨가함으로써 극히 소량의 (e)성분을 전체에 균일하게 분산시킬 수 있고, 그 결과 색차계를 사용하여 측정한, 중합촉매(c) 실활 후의 폴리아세탈 공중합체의 b값을 2.0 이하로 할 수 있다. 본 명세서에서의 b값은, 색차계 SE-2000(니폰덴쇼크공업사 제조)을 이용하여 펠릿 측정용의 셀(환 셀)에 펠릿을 소정량 넣어 시료대에 올리고, 커버를 씌워 측정했을 때에 표시되는 값이다.
［분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)와 알칼리성 화합물(e)과의 용융혼련］
용융혼련처리 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 용융시킨 공중합체를 혼련하는 기능을 갖고, 바람직하게는 벤트기능을 갖는 것으로, 예를 들면, 적어도 1개의 벤트공을 갖는 단축 또는 다축의 압출 혼련기, 코니더등을 들 수 있다. 본 발명은 이러한 용융혼련처리에서, 중합촉매의 완전한 실활 및 불안정 말단부의 저감 안정화가 이루어진다.
용융혼련처리는, 공중합체의 융점 이상 260℃까지의 온도 범위가 바람직하다. 260℃보다 높으면 중합체의 분해 열화가 발생되어 바람직하지 않다.
본 발명에서, 상기의 용융혼련처리는 산화방지제 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산화방지제로서는, 종래의 폴리아세탈 수지의 안정제로서 공지된 물질, 예를 들면 각종 힌더드 페놀계 산화방지제등이 이용된다. 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, N,N＇-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남산아미드), 2-t-부틸-6-(3＇-t-부틸-5＇-메틸-2＇-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스〔2-｛(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오닐옥시｝-1,1＇-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］-운데칸등이 예시된다. 이러한 힌더드 페놀계 산화방지제는, 그 일부 또는 전부를 중합전의 주모노머 또는 코모노머중에 미리 첨가하여 중합시킬 수 있고, 이러한 힌더드 페놀계 산화방지제는 첨가량이 특별히 과대하지 않은 한 중합촉매의 활성에 악영향은 없으며, 바람직한 실시형태의 하나이다.
또한, 이 단계에서 필요에 따라 각종 폴리아세탈 수지의 안정제로서 공지된 물질을 첨가해도 아무런 지장이 없다. 또한, 예를 들면 유리 섬유와 같은 무기충전제, 결정화 촉진제(핵제), 이형제, 항산화제등을 첨가할 수 있다.
상기와 같이, 조(crude)공중합체에 실활·안정화 처리제로서 (e)성분을 첨가하고, 용융혼련처리한 후, 통상적으로 분해시켜 발생된 포름알데히드 가스, 미반응 모노머, 올리고머, 실활·안정화제등이 압출기의 벤트부로부터 감압하에서 제거되고, 펠릿등으로 성형되어 수지가공용의 제품이 된다. 펠릿은 필요에 따라 건조된다. 건조하는 경우, 예를 들면, 135℃, 4시간 정도 건조시킨다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016063631134-pct00001
Figure 112016063631134-pct00002
표 1 및 표 2에서, 중합촉매(c)는 다음과 같다.
　　C1：인텅스텐산(헤테로폴리산)
　　C2：파라텅스텐산(이소폴리산)
　　C3：삼불화붕소
표 1 및 표 2에서, 알칼리성 화합물(e)은 다음과 같다.
　　E1：포름산나트륨
　　E2：탄산나트륨
　　E3：탄산수소나트륨
　　E4：라우르산나트륨
　　E5：스테아르산나트륨
　　E6：스테아르산칼슘
　　E7：멜라민
＜실시예 1~7＞
〔주모노머(a)인 트리옥산과 코모노머(b)인 환상 에테르 및/또는 환상 포르말과의 공중합〕
중합반응장치로서 연속식2축중합기를 이용하였다. 이 중합기는, 외측에 가열용 또는 냉각용 매체를 통과시키기 위한 쟈켓이 붙어 있으며, 그 내부에는 교반, 추진용의 다수의 패들을 붙인 2개의 회전축이 길이방향으로 설치되어 있다. 이 2축중합기의 쟈켓에 115℃ 이상 140℃ 미만의 환경 온도에서, 2개의 회전축을 일정한 속도로 회전시키면서, 그 일단에, 연쇄 이동제로서의 메틸알을 1000ppm 함유하는, 주모노머(a)로서의 트리옥산 96.2중량부와, 코모노머(b)로서의 1,3-디옥솔란(DOXO) 3.8중량부를 함유하는 혼합액을 연속적으로 공급하는 동시에, 상기 혼합액에, 표 1에 나타낸 중합촉매(c)를 0.3중량부 포함하는 포름산메틸 용액을, 전체 모노머에 대하여 표 1에 나타낸 양으로 연속 첨가하여 공중합을 실시하였다. 표 1에서, 중합촉매의 첨가량은 전체 모노머의 합계에 대한 중량 비율(단위：ppm)이다.
〔분쇄전 조폴리아세탈 공중합체(d1)의 분쇄〕
공중합에 의한 반응 생성물(분쇄전 조폴리아세탈 공중합체(d1))를, 건식 분쇄기에 통과시켜 조폴리아세탈 공중합체(d2)를 얻었다.
〔중합촉매(c)의 실활〕
그 다음에, 중합기의 타단에 설치된 토출구로부터 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)를 배출하는 동시에, 중합촉매(c)를 실활 시키기 위해, 표 1에 나타낸 알칼리성 화합물(e)을 첨가하였다. 표 1에서, 알칼리성 화합물(e)의 양은, 전체 모노머의 합계에 대한 중량 비율(단위：ppm)이다.
이어서, 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕 0.3중량부를 첨가하고, 벤트 부착의 2축압출기를 이용하여 온도 220℃, 벤트부의 진공도 5mmHg에서 용융혼련하여 압출하였다. 상기의 공정을 거쳐 실시예 1~7에 따른 중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체(d3)의 펠릿을 조제하였다.
반응장치 전체적으로, 폴리아세탈 공중합체의 수분이 상승하는 것을 막기 위해, 기본적으로 장치는 밀폐된 계이고, 중합, 분쇄 및 실활은, 모두 외부 환경으로부터 수분이 침입하는 것을 막는 환경하에서 이루어졌다.
＜비교예 1＞
중합환경온도를 100℃ 이하에서 중합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로, 비교예 1에 따른 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)＇와, 비교예 1에 따른 중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체(d3)＇의 펠릿을 조제하였다.
＜비교예 2＞
공중합에 의한 반응 생성물(분쇄전 조폴리아세탈 공중합체(d1)＇)를, 체눈의 크기가 11.2mm인 체를 통하지 않고 중합기의 타단에 설치된 토출구로 배출시킨 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로, 비교예 2에 따른 분쇄전 조폴리아세탈 공중합체(d1)＇와, 비교예 2에 따른 중합촉매 실활후 폴리아세탈 공중합체(d3)＇의 펠릿을 조제하였다.
＜비교예 3＞
중합환경온도를 100℃ 이하에서 중합하고, 공중합에 의한 반응 생성물(분쇄전 조폴리아세탈 공중합체(d1)＇)을, 체눈의 크기가 11.2mm인 체를 통하지 않고 중합기의 타단에 설치된 토출구로 배출한 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로, 비교예 3에 따른 분쇄전 조폴리아세탈 공중합체(d1)＇와, 비교예 3에 따른 중합촉매 실활후 폴리아세탈 공중합체(d3)＇의 펠릿을 조제하였다.
＜비교예 4＞
중합촉매(c)로서 삼불화붕소를 사용하고, 2축중합기를 외부로부터 가열하지 않고 중합시킨 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로, 비교예 4에 따른 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)＇와, 비교예 4에 따른 중합촉매 실활후 폴리아세탈 공중합체(d3)＇의 펠릿을 조제하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에 따른 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(단, 비교예 2 및 3에 대해서는 분쇄전 조폴리아세탈 공중합체)에 대하여, 수분량과, 트리옥산량과, 조폴리아세탈 공중합체의 입자군에 포함되는 입경이 11.2mm 이하의 입자군의 비율과, 불안정 말단량을 측정하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 따른 중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체의 펠릿을 135℃, 4시간의 조건으로 건조시킨 후, 멜트 인덱스(MI), 알칼리 분해율, 포름알데히드 방출량, 및 중합촉매(c)를 실활시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상과, 불안정 말단량을 측정하였다.
〔조폴리아세탈 공중합체에 대하여〕
［조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 수분량의 평가］
실시예 및 비교예에 따른 시료를 칼피셔 수분계 CA-200(미쯔비시아날리텍 제조)을 이용하여, 시료 1.0g을 100℃, 300ml/min의 질소기류하의 조건에서 측정했을 때의 조공중합체에 포함되는 수분량을 정량하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
［조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 트리옥산량의 평가］
트리옥산량의 평가는, 가스 크로마토그래피 GC-2014 ATF(시마쯔제작소 제조)를 이용하여 실시하였다. 실시예 및 비교예에 따른 시료 40g과, 증류수 20ml를 실린더에 넣어 밀전(密栓)하고, 오일배스에서 100℃, 4시간의 조건으로 가열하여 트리옥산을 추출하였다. 그리고, 가스 크로마토그래피로 측정했을 때의 조공중합체에 포함되는 트리옥산량을 정량하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.　
［조폴리아세탈 공중합체의 입자군에게 포함되는 입경이 11.2mm이하인 입자군의 비율］
실시예 및 비교예에 따른 시료를, 체눈의 크기가 11.2mm인 체를 이용하여 분리하여, 시료 100중량부에 대한 체를 통과한 비율을 측정하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
［조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단량］
불안정 말단량은, 이하의 수법으로 평가하였다.
시료 약 1g을 정확히 칭량하여, 수산화칼슘 15mg과 0.5체적%의 수산화암모늄을 포함하는 60체적% 메탄올수용액 100ml와 함께 내압밀폐 용기에 넣고, 170℃에서 60분간 가열 처리한 후, 냉각, 개봉하여 내용액을 꺼냈다. 불안정한 말단부분의 분해에 의해 발생되어 용액중에 용해된 포름알데히드량을 JIS　K0102, 29.1항 아세틸아세톤 흡광광도법에 따라 정량하고, 시료에 대한 비율을 중량부로서 산출하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
〔중합촉매 실활후 폴리아세탈 공중합체에 대하여〕
［멜트 인덱스(MI)의 평가］
멜트 인덱스 측정 장치： Melt　Indexer　L202형(타카라서미스터사 제조)를 이용하여, 실시예 및 비교예에 따른 중합촉매 실활후 폴리아세탈 공중합체에 대하여, 하중 2.16kg, 온도 190℃에서 측정했을 때의 값을 멜트 인덱스(g/10min)로 하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 본 실시예에서는, 멜트 인덱스(MI)를 분자량에 대응되는 특성치로 하였다. 즉, MI가 낮을수록 분자량이 높다고 판단하고, MI가 높을수록 분자량이 낮다고 판단하였다.
［포름알데히드 방출량의 평가］
실시예 및 비교예에 따른 중합촉매 실활후 폴리아세탈 공중합체를 200℃로 유지한 실린더에 충전하고, 5분간 용융시킨 후, 용융물을 실린더로부터 밀폐 용기내로 압출시켰다. 이 밀폐 용기에 질소 가스를 흘리고, 나온 질소 가스에 포함되는 포름알데히드를 물에 녹여 포집하여, 수중의 포름알데히드 농도를 측정함으로써, 용융물로부터 방출된 포름알데히드의 중량을 구하였다. 이 포름알데히드 중량을 용융물의 중량으로 나누어 포름알데히드 방출량(단위ppm)으로 하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
［펠릿의 색상 평가］
색차계 SE-2000(니폰덴쇼크공업사 제조)을 이용하여, 펠릿 측정용의 셀(환셀)에, 실시예 및 비교예에 따른 중합촉매 실활후 폴리아세탈 공중합체의 펠릿을 소정량 넣어 시료대에 올리고, 커버를 씌워 측정했을 때에 표시되는 b값을 측정하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
［중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단량］
불안정 말단량은, ［조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단량］에서 기재한 수법과 동일한 수법으로 평가하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112016063631134-pct00003
Figure 112016063631134-pct00004
본 발명은, 중합촉매(c)로서 불휘발성의 프로톤산을 이용하므로, 극히 소량으로 고중합수율을 얻을 수 있다. 또한, 공중합 온도 전화율이 50%가 될 때까지의 중합환경온도를 100℃ 이하로 하고, 이후의 중합환경온도를 115℃ 이상 140℃ 이하의 온도 범위내로 하고, 건식 분쇄기를 이용하여 분쇄전 조폴리아세탈 공중합체(d1)를 분쇄시킨다. 이로 인해, 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)는, 미반응 트리옥산의 함유량을 1.0중량부 이하의 범위내로, 입자군중 90중량부 이상의 입자의 입경을 11.2mm이하의 범위내로 유지할 수 있다. 물의 함유량을 0.1중량부 이하의 범위내로 제어하였다.
또한, 본 발명은, 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)에 알칼리성 화합물(e), 구체적으로는 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 트리아진환 함유 화합물, 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류 금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물을 첨가하여, 용융혼련함으로써 중합촉매(c)를 실활시키는 동시에, 불안정 말단을 안정화 시키고 있다. 이로 인해, 간단하게, 극히 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 제품으로서 제공할 수 있다(실시예 1~7).
한편, 공중합의 온도가 적절하지 않으면 조폴리아세탈 공중합체에서, 미반응 트리옥산의 함유량을 1.0중량부 이하로 할 수 없다. 그 결과, 조폴리아세탈 공중합체에 알칼리성 화합물(e)을 첨가하여 불안정 말단을 안정화 시킨다 하더라도, 멜트 인덱스 값이 10.0g/10min 이상이 되고, 펠릿의 b값이 2.0 이상이 된다. 또한, 포름알데히드 방출량에서도, 충분한 품질 레벨을 만족시킬 수 없다(비교예 1 및 4).
공중합 후에 조폴리아세탈 공중합체를 분쇄시키지 않는 경우에 대해서도 마찬가지로, 조폴리아세탈 공중합체에 알칼리성 화합물(e)을 첨가하여 불안정 말단을 안정화 시키는 것만으로는, 멜트 인덱스 값이 10.0g/10min 이상이 되고, 펠릿의 b값이 2.0 이상이 된다. 또한, 포름알데히드 방출량도, 충분한 품질 레벨을 만족시킬 수 없다(비교예 2 및 3).
또한, 중합촉매로서 삼불화붕소를 이용한 경우, 중합촉매를 실활 시키기 위한 실활제를 다량으로 필요로 하며, 그럼에도 멜트 인덱스 값이 10.0g/10min 이상이 되고, 펠릿의 b값이 2.0 이상이 된다. 또한, 포름알데히드 방출량도, 충분한 품질 레벨을 만족시킬 수 없다(비교예 4).

Claims (11)

  1. 주모노머(a)인 트리옥산과, 코모노머(b)이며 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는 환상 에테르 및 환상 포르말 중 적어도 1종 이상을, 불휘발성의 프로톤산을 중합촉매(c)로 하여 공중합시켜, 조폴리아세탈 공중합체(d1)를 얻는 공중합 공정과,
    건식 분쇄기를 이용하여, 체눈의 크기가 11.2mm인 체를 이용하여 분리했을 때의 체를 통과한 비율이, 체로 분리한 조폴리아세탈 공중합체(d2) 100중량부에 대하여 90중량부 이상인 조폴리아세탈 공중합체(d2)를 얻는 분쇄 공정과,
    상기 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)에 알칼리성 화합물(e)을 첨가하고, 혼합물을 용융혼련함으로써, 상기 중합촉매(c)를 실활시키고, 중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체(d3)를 얻는 실활공정, 을 포함하고,
    상기 공중합의 온도는, 전화율이 50%가 될 때까지의 중합환경온도를 100℃ 이하로 하고, 이후의 중합환경온도를 115℃ 이상 140℃ 이하의 온도범위로 유지하는 것인 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불휘발성의 프로톤산은, 헤테로폴리산, 이소폴리산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불휘발성의 프로톤산이 다음 일반식(1)로 나타내어지는 헤테로폴리산 또는 그 산성염을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
    　　Hx［Mm·M＇nOl］·yH2O　…(1)　
    〔일반식(1)에서, M은 P 또는 Si에서 선택되는 중심원소를 나타내고, M＇는 W, Mo, V에서 선택되는 1종 이상의 배위원소를 나타낸다. l는 10~100이고, m은 1~10이며, n은 6~40이고, x는 1이상이며, y는 0~50이다.〕
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 또는 그 산성염은, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브드텅스텐산, 인몰리브드바나듐산, 인몰리브드텅스트바나듐산, 인텅스트바나듐산, 규텅스텐산, 규몰리브덴산, 규몰리브드텅스텐산, 규몰리브드텅스트바나듐산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 불휘발성의 프로톤산이 다음 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 이소폴리산 또는 그 산성염을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
    　 xMI 2O·pMV 2O6·yH2O　 …(2)
    　 xMI 2O·pMVI 2O6·yH2O 　 …(3)
    〔일반식 (2) 및 (3)에서, MI는 수소이나, 일부가 금속으로 치환되어 있을 수 있다. MV는 주기율표 V족의 V, Nb, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. MVI는 주기율표 VI족의 Cr, Mo, W, U에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. p 및 x는 1이상이고, y는 0~50이다.〕
  6. 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 이소폴리산 또는 그 산성염은, 파라텅스텐산, 메타텅스텐산, 파라몰리브덴산, 메타몰리브덴산, 파라바나듐산, 메타바나듐산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코모노머(b)는, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥산 또는 에틸렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리성 화합물(e)은, 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 트리아진환 함유 화합물, 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류 금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알칼리 금속원소 또는 알칼리 토류 금속원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물은, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 호박산이나트륨, 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨 또는 스테아르산칼슘에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분쇄후 조폴리아세탈 공중합체(d2)는,
    수분이 상기 분쇄 후 조폴리아세탈 공중합체(d2) 100중량부에 대하여 0.1중량부 이하이고,
    미반응 트리옥산의 함유량이 상기 분쇄 후 조폴리아세탈 공중합체(d2) 100중량부에 대하여 1.0중량부 이하인 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체(d3)는,
    상기 중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체(d3)에서 발생되는 포름알데히드량이 100ppm 이하이고,
    색차계를 사용했을 때의 상기 중합촉매 실활 후 폴리아세탈 공중합체의 b값이 2.0 이하의 공중합체인 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
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