JP6992144B1 - ポリアセタール共重合体の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】現行の製造工程について特別な設備変更を加えることなく、ポリアセタール共重合体からなる成形品の外観を良好なものとし、製品毎のバラつきも小さい、ポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】トリオキサンを主モノマー（ａ）とし、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状ホルマールをコモノマー（ｂ）とし、プロトン酸およびルイス酸から選択される少なくとも１種の重合開始剤（ｃ）ならびに分子量調節剤（ｄ）を使用し、連続的にポリアセタール共重合体を製造する方法であって、該分子量調節剤（ｄ）の供給量を周期的に変動させて供給し、該変動する１周期の時間をＰ分、重合反応装置内平均滞留時間をＴ分としたとき、Ｐ／Ｔが０．３～３であるポリアセタール共重合体の製造方法。【選択図】図１
Description
本発明は、表面外観に優れる成形品を提供するポリアセタール共重合体の簡便な製造法に関するものである。
従来、ポリアセタール共重合体の製造法として、トリオキサンを主モノマーとし、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとするカチオン共重合が知られている。これら共重合に用いるカチオン活性開始剤としては、ルイス酸、プロトン酸など各種のものが知られている。
工業的には、重合反応装置の一端から上記の主モノマー、コモノマー、開始剤を供給し、他端よりポリアセタール共重合体が粉体として排出される連続重合装置が一般に用いられる。
その際、適量の分子量調節剤が主モノマー、コモノマー、開始剤とともに供給される。
このようにして得られたポリアセタール共重合体は精製後、安定剤・添加剤を配合して商品化される。
このようにして得られたポリアセタール共重合体は精製後、安定剤・添加剤を配合して商品化される。
ポリアセタール共重合体は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。
近年、利用範囲の拡大に伴い、薄肉部品に使用するケースが多く見られている。ポリアセタール共重合体は流動性や成形性に比較的優れるものの、成形品の薄肉部への流動不良に由来する表面荒れやキャビティー端部への充填不良等が発生することもあり、かかる成形品の外観不良はその商品的価値を著しく低下させるため大きな問題となっている。成形金型の設計、成形条件の調整で対応されてきているが、十分なものではなかった。
これに対し重合面からの対策として、ポリアセタール共重合体の重合時に分子量調節剤を増量させ、メルトインデックスを上げる提案がされている。しかし、かかる方法では、機械的特性の低下、特に耐衝撃特性の低下を招くため好ましい結果が得られず、更にその改善が求められている。
特開昭５０－３０９４９号公報（特許文献１）ではメルトインデックスの異なる二成分のポリアセタール共重合体の混合物を用いることで溶融粘度の荷重依存性を大きくし、成形時には粘度が低く射出後は粘度が高いことから成形品表面状態が改善される方法が記載されている。
特開平１１－１２３３７号公報（特許文献２）では、重合開始後に、分子量調節剤の全部または残りの一部を後段での１段階または２段階以上で供給する塊状重合方法が記載されている。成形時の表面流れ性や充填度合いを改善して良外観を得ることと耐衝撃特性を保持することを両立している。
しかしながらこれらの方法では大量のポリアセタール共重合体のブレンド工程や重合装置の精密な改良を必要としており、工業的には製品毎のバラつきも存在し実施が容易ではなかった。
本発明の目的は、現行の製造工程について特別な設備変更を加えることなく、ポリアセタール共重合体からなる成形品の外観を良好なものとし、製品毎のバラつきも小さい、ポリアセタール共重合体の製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、連続重合装置に供給する分子量調節剤量を周期的に変動させることにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の通りである。
１． トリオキサンを主モノマー（ａ）とし、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状ホルマールをコモノマー（ｂ）とし、プロトン酸およびルイス酸から選択される少なくとも１種の重合開始剤（ｃ）ならびに分子量調節剤（ｄ）を使用し、連続的にポリアセタール共重合体を製造する方法であって、
該分子量調節剤（ｄ）の供給量を周期的に変動させて供給し、該変動する１周期の時間をＰ分、重合反応装置内平均滞留時間をＴ分としたとき、Ｐ／Ｔが０．３～３であるポリアセタール共重合体の製造方法。
２． 前記重合開始剤（ｃ）は、ヘテロポリ酸および三フッ化ホウ素又はそのエーテル錯体から選択される少なくとも一種である１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
３． 前記分子量調節剤（ｄ）は、メチラール、エチラールおよびジブトキシメタンから選択される少なくとも１種である１または２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
１． トリオキサンを主モノマー（ａ）とし、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状ホルマールをコモノマー（ｂ）とし、プロトン酸およびルイス酸から選択される少なくとも１種の重合開始剤（ｃ）ならびに分子量調節剤（ｄ）を使用し、連続的にポリアセタール共重合体を製造する方法であって、
該分子量調節剤（ｄ）の供給量を周期的に変動させて供給し、該変動する１周期の時間をＰ分、重合反応装置内平均滞留時間をＴ分としたとき、Ｐ／Ｔが０．３～３であるポリアセタール共重合体の製造方法。
２． 前記重合開始剤（ｃ）は、ヘテロポリ酸および三フッ化ホウ素又はそのエーテル錯体から選択される少なくとも一種である１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
３． 前記分子量調節剤（ｄ）は、メチラール、エチラールおよびジブトキシメタンから選択される少なくとも１種である１または２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
本発明によれば、従来の重合設備について改造や追加的なブレンド設備の設置などを行うことなく、分子量調節剤の供給量を周期的に変動させるだけで、成形後の良外観性に優れ、製品毎のバラつきも小さいポリアセタール共重合体を経済的に製造することができる。
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜ポリアセタール共重合体の製造方法＞
≪トリオキサン（ａ）≫
本発明において主モノマーとして用いられるトリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。
≪トリオキサン（ａ）≫
本発明において主モノマーとして用いられるトリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。
≪少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状ホルマール（ｂ）≫
少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状ホルマールとは、ポリアセタール共重合体の製造においてコモノマーとして一般に使用される化合物である。具体的には、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキソカン、１，４－ブタンジオールホルマール等が挙げられる。
少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状ホルマールとは、ポリアセタール共重合体の製造においてコモノマーとして一般に使用される化合物である。具体的には、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキソカン、１，４－ブタンジオールホルマール等が挙げられる。
本発明において、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状ホルマールは、トリオキサン１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲となるように使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．０５～５質量部の範囲である。
＜重合開始剤（ｃ）＞
重合開始剤としては、トリオキサンを主モノマーとするカチオン共重合において公
知の重合開始剤が使用できる。代表的には、プロトン酸、ルイス酸が挙げられる。
重合開始剤としては、トリオキサンを主モノマーとするカチオン共重合において公
知の重合開始剤が使用できる。代表的には、プロトン酸、ルイス酸が挙げられる。
≪プロトン酸≫
プロトン酸としては、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、等が挙げられる。
プロトン酸としては、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、等が挙げられる。
ヘテロポリ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸をいい、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオンを有する。イソポリ酸とは、イソ多重酸、同核縮合酸、同種多重酸とも称され、Ｖ価又はＶＩ価の単一種類の金属を有する無機酸素酸の縮合体から成る高分子量の無機酸素酸をいう。
ヘテロポリ酸の具体例として、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。特に、重合活性の観点から、ヘテロポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸から選択されることが好ましい。
イソポリ酸の具体例として、パラタングステン酸、メタタングステン酸等に例示されるイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等に例示されるイソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸等が挙げられる。中でも、
重合活性の観点から、イソポリタングステン酸であることが好ましい。
重合活性の観点から、イソポリタングステン酸であることが好ましい。
パーフルオロアルカンスルホン酸の具体例として、トリフルオロメタンスルホン酸、ペ
ンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロへプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸が挙げられる。これらの中では、重合活性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
ンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロへプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸が挙げられる。これらの中では、重合活性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
≪ルイス酸≫
ルイス酸としては、例えば、ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
これらの中では、重合活性の観点から、三フッ化ホウ素またはそのエーテル錯体が好ましい。三フッ化ホウ素のエーテル錯体としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート等が例示される。
ルイス酸としては、例えば、ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
これらの中では、重合活性の観点から、三フッ化ホウ素またはそのエーテル錯体が好ましい。三フッ化ホウ素のエーテル錯体としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート等が例示される。
重合触媒の添加量は特に限定されるものでないが、全モノマーの合計に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。特に好ましくは０．１ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下である。
＜分子量調節剤（ｄ）＞
本発明のポリアセタール共重合体の製造においては、上記成分の他に分子量を調整する
成分を使用する。分子量を調整する成分としては、カチオン重合において公知の連鎖移動剤が使用できる。
本発明のポリアセタール共重合体の製造においては、上記成分の他に分子量を調整する
成分を使用する。分子量を調整する成分としては、カチオン重合において公知の連鎖移動剤が使用できる。
具体的には、メチラール、エチラール、ジブトキシメタンのような線状ホルマール類、メタノール、エタノール、エチレングリコールのようなアルコール類、水などが例示される。中でも、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、エチラール、ジブトキシメタンが分子量調節剤（ｄ）として好ましい。
＜ポリアセタール共重合体の重合＞
本発明のポリアセタール共重合体の重合において、分子量調節剤（ｄ）の供給量を周期的に変動させることが特徴である。具体的には、分子量調節剤（ｄ）の供給量の変動する１周期をＰ分、重合反応装置内平均滞留時間Ｔ分としたとき、Ｐ／Ｔが０．３～３であることを特徴とする。
本発明のポリアセタール共重合体の重合において、分子量調節剤（ｄ）の供給量を周期的に変動させることが特徴である。具体的には、分子量調節剤（ｄ）の供給量の変動する１周期をＰ分、重合反応装置内平均滞留時間Ｔ分としたとき、Ｐ／Ｔが０．３～３であることを特徴とする。
分子量調節剤供給量の変動の一つの単位を１周期とし、これを繰り返して供給する。多量の供給量から少量の供給量へ（その逆も）の変動は、段階的でも連続的でも構わない。この多量と少量を含む最小繰り返し単位の時間を１周期Ｐ分とする。時間の単位は、分である。最初の供給を、少量から開始しても多量から開始しても、定常状態では、差は無い。
重合反応装置内平均滞留時間Ｔ分は、主モノマーとコモノマー、分子量調節剤の混合物が開始剤とともに装置中に供給された後、反応装置の他端からポリアセタール共重合体として排出されるまでの時間であり、以下の方法で定められる。
重合反応を開始して、その重合反応が定常状態となったことを反応装置各部位の温度および吐出量の定常化によって確認後、モノマー、分子量調節剤および開始剤の供給を止める。直ちに重合反応装置胴体上部を開放して重合を停止し、重合反応装置内部に存在するポリアセタール共重合体の総質量Ｘｇを測定する。主モノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）を合わせたモノマーの供給速度をＹg／分としたときの、Ｘ／Ｙ＝Ｔ分と定める。
Ｐ／Ｔが０．３未満であると、ポリアセタール共重合体からなる成形品の表面外観が不良となり、Ｐ／Ｔが３を超える値であると、ポリアセタール共重合体からなる成形ペレットのメルトフローレイト（ＭＦＲ）のバラツキが大きくなり、また成形品の表面外観の品質が安定しない。
本発明のポリアセタール共重合体の重合方法は、分子量調節剤（ｄ）の供給量を周期的に変動させる以外、特に限定されるものではない。製造するにあたり、重合反応装置も特に限定されるものではなく、公知の装置が使用される。
本発明の重合開始剤（ｃ）は、一定量を連続的に供給することが好ましい。重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈して使用してもよい。
重合反応後の重合開始剤の失活は従来公知の方法で行うことができる。例えば、重合反応後、重合機より排出される生成反応物に、連続的に、塩基性化合物加えて溶融混練を行い、ペレットを作製することもできる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１～５＞
［ポリアセタール共重合体の製造］
重合反応装置は連続二軸パドルスクリュー押出機型を用いた。胴体外側に加熱用又は冷却用の媒体を通すためのジャケットを持っている。胴体は上下分割構造であり上部開放が可能な構造となっている。重合反応装置の内部には撹拌、推進用の多数のバドルを付した２本の回転軸が長手方向に設けられている。
［ポリアセタール共重合体の製造］
重合反応装置は連続二軸パドルスクリュー押出機型を用いた。胴体外側に加熱用又は冷却用の媒体を通すためのジャケットを持っている。胴体は上下分割構造であり上部開放が可能な構造となっている。重合反応装置の内部には撹拌、推進用の多数のバドルを付した２本の回転軸が長手方向に設けられている。
ジャケットには８０℃の媒体を通じて温調し、単位時間当たり主モノマー（ａ）としてのトリオキサン９６．２質量部と、コモノマー（ｂ）としての１，３－ジオキソラン３．８質量部とを含有する混合液を、連続的に供給するとともに、分子量調節剤（ｄ）を表１に示す濃度（対全モノマー、単位：質量ｐｐｍ）、時間で供給量を周期的に変動した。これに重合開始剤を供給した。
例えば、実施例１では、表１に示す濃度（対全モノマー、単位：質量ｐｐｍ）の重合開始剤（ｃ）を連続添加して共重合を行った。重合開始剤の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートはシクロヘキサン溶液、濃度は三フッ化ホウ素としての値である。リンタングステン酸の場合はギ酸メチル溶液にして添加した。
重合反応が定常状態となったことを反応装置各部位の温度および吐出量の定常化によって確認した。その後、メチラールを８００ｐｐｍで２分間連続的に供給し、続けて１２００ｐｐｍで２分間連続的に供給し、これを１周期（４分間）として、同じ供給パターンをその後繰り返した。他の実施例も同様である。
得られたポリアセタール共重合体に対して、失活剤（ｅ）としてメラミン０．１質量％および酸化防止剤としてトリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３質量％を添加し、連続的にベント付き２軸押出機を用いて温度２２０℃、ベント部の真空度５ｍｍＨｇで溶融混練して押し出し、実施例１～５に係るポリアセタール共重合体のペレットを調製した。
その後、各種原料、重合開始剤、分子量調節剤の供給を止め、直ちに重合反応装置胴体上部を開放し内部に存在するポリアセタール共重合体を採取しその総質量Ｘｇを測定した。主モノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）を合わせた供給速度をＹｇ／分とし、Ｘ／Ｙ＝Ｔを重合反応装置の平均滞留時間とした。
＜比較例１～５＞
分子量調節剤の供給量を一定の値とした以外は実施例と同じ方法で比較例１、２のポリアセタール共重合体のペレットを調製した。
また、分子量調節剤の供給変動周期および重合反応装置の平均滞留時間を変えて、比較例３～５のポリアセタール共重合体のペレットを調製した。
分子量調節剤の供給量を一定の値とした以外は実施例と同じ方法で比較例１、２のポリアセタール共重合体のペレットを調製した。
また、分子量調節剤の供給変動周期および重合反応装置の平均滞留時間を変えて、比較例３～５のポリアセタール共重合体のペレットを調製した。
＜評価＞
実施例及び比較例に係るポリアセタール共重合体のペレットを１３５℃、４時間の条件で乾燥した後、メルトフローレート（ＭＦＲ）およびそのばらつき、成形品の外観評価を行った。結果を表１および２に示す。評価は、特に断りの無い限り２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で行った。
実施例及び比較例に係るポリアセタール共重合体のペレットを１３５℃、４時間の条件で乾燥した後、メルトフローレート（ＭＦＲ）およびそのばらつき、成形品の外観評価を行った。結果を表１および２に示す。評価は、特に断りの無い限り２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で行った。
［ＭＦＲの評価］
メルトインデックス測定装置：Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ Ｌ２０２型（タカラサーミスタ社製）を用いて、ＩＳＯ １１３３に従って、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で測定したときの値をＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）とした。測定は各例で１０回行い、ＭＦＲ平均値と標準偏差σを求めた。
メルトインデックス測定装置：Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ Ｌ２０２型（タカラサーミスタ社製）を用いて、ＩＳＯ １１３３に従って、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で測定したときの値をＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）とした。測定は各例で１０回行い、ＭＦＲ平均値と標準偏差σを求めた。
［成形品外観評価］
射出成型機日鋼Ｊ７５ＳＳ２Ａ(Φ３５)を用いてΦ１．５ｍｍのセンター１点ピンゲートの５０角３ｔ平板を以下の条件で射出成形した。その後、成形品のゲート付近のフローマークの大きさを測定し、外観の評価を目視で行った。製品として使用可能なレベルを良、使用不可のレベルを不良とした。
射出成型機日鋼Ｊ７５ＳＳ２Ａ(Φ３５)を用いてΦ１．５ｍｍのセンター１点ピンゲートの５０角３ｔ平板を以下の条件で射出成形した。その後、成形品のゲート付近のフローマークの大きさを測定し、外観の評価を目視で行った。製品として使用可能なレベルを良、使用不可のレベルを不良とした。
成形条件：シリンダー温度：ノズル－Ｃ１ －Ｃ２ －Ｃ３
２００－２００－１７０－１５０℃
金型温度：９０℃
保圧：７５０ｋｇ／ｃｍ２
射出時間 ４．５秒
射出条件：計量：２５－２０－８ｍｍ
速度：２５－２．５ｍｍ／ｓｅｃ
２００－２００－１７０－１５０℃
金型温度：９０℃
保圧：７５０ｋｇ／ｃｍ２
射出時間 ４．５秒
射出条件：計量：２５－２０－８ｍｍ
速度：２５－２．５ｍｍ／ｓｅｃ
表１および２の評価結果から、本発明の技術範囲において、成形品外観、ペレットの均一性に優れていることがわかる。
１ 重合反応装置
２ フィーダー
３ 溶融混練押出機
４ ペレット
（ａ） トリオキサン
（ｂ） コモノマー
（ｃ） 重合開始剤
（ｄ） 分子量調節剤
（ｅ） 失活剤
ＡＯ 酸化防止剤
２ フィーダー
３ 溶融混練押出機
４ ペレット
（ａ） トリオキサン
（ｂ） コモノマー
（ｃ） 重合開始剤
（ｄ） 分子量調節剤
（ｅ） 失活剤
ＡＯ 酸化防止剤
Claims (3)
- トリオキサンを主モノマー（ａ）とし、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状ホルマールをコモノマー（ｂ）とし、プロトン酸およびルイス酸から選択される少なくとも１種の重合開始剤（ｃ）ならびに分子量調節剤（ｄ）を使用し、連続的にポリアセタール共重合体を製造する方法であって、
該分子量調整剤（ｄ）は、線状ホルマール類、アルコール類および水から選択されたものであり、
該分子量調節剤（ｄ）の供給量を周期的に変動させて供給し、該変動する１周期の時間をＰ分、重合反応装置内平均滞留時間をＴ分としたとき、Ｐ／Ｔが０．３～３であるポリアセタール共重合体の製造方法。 - 前記重合開始剤（ｃ）は、ヘテロポリ酸および三フッ化ホウ素又はそのエーテル錯体から選択される少なくとも一種である請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記分子量調節剤（ｄ）は、メチラール、エチラールおよびジブトキシメタンから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
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