JP2000169668A - ポリアセタール樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたクリープ特性と良好な表面外観を兼備
したポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形物
を提供すること。 【解決手段】 Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１０のポリアセタ
ール樹脂１００重量部と酸化防止剤０．００１〜３重量
部とからなり、アルカリ分解率が３重量％以下であるポ
リアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れたクリープ特性
と良好な表面外観を有するポリアセタール樹脂組成物及
びそれからなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬
品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容
易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチ
ックとして電気・電子部品、自動車部品その他の各種機
械部品を中心として広く利用されている。近年、利用範
囲の拡大に伴い、ポリアセタール樹脂を外装部品や水回
り部品、精密部品に用いるケースが多く見られている。
この場合、ゲート部周辺にフローマークや表面荒れ等が
発生し易く、良好な成形品を得難いという問題がある。
これに対し、ポリアセタール樹脂の重合時に分子量調節
剤を増量させ樹脂自体のメルトインデックスを上げる提
案がされている。しかし、かかる方法では、機械的特性
の低下、特にクリープ特性の低下を招くため好ましい結
果が得られず、更にその改善が求められている。

【０００３】また、特開平４−３３９８３１号公報では
比較的多量のジグリシジル化合物により、ポリアセター
ル樹脂に分岐を形成する提案がされている。この方法で
は樹脂の流動性は向上し、フローマークは改善されるも
のの、分岐成分に由来すると思われる表面荒れが発生す
るという課題が残されている。一方、特公昭５５−３９
１８２号公報及び特開平９−４０８４２号公報では２成
分以上の異なるメルトインデックスを有するポリアセタ
ール樹脂を溶融ブレンドした組成物の提案がされてい
る。しかし、かかる方法では、多種のポリアセタール樹
脂の調製が必要となり、その工程が煩雑になるため品質
管理面・コスト面からみて改善の余地がある。また、ク
リープ特性の低下は抑えられるものの、優れたクリープ
特性という点では改善の余地がある。また、成形条件か
らの対策として、射出成形時に金型温度を上げるなどの
成形条件の検討もなされているが、生産性が著しく低下
するためやはり不適である。このように、優れたクリー
プ特性と良好な表面外観を有し、生産性やコスト面で好
適なポリアセタール樹脂を得ることは工業的に高い価値
を有し、その開発が切望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実状に
鑑み、優れたクリープ特性と良好な表面外観を兼備した
ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形物を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、特定のポリアセタール
樹脂組成物が上述の課題が解決することを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち本発明の第１は、Ｍｗ
／Ｍｎが２．５〜１０のポリアセタール樹脂１００重量
部と酸化防止剤０．００１〜３重量部とからなり、アル
カリ分解率が３重量％以下であるポリアセタール樹脂組
成物を提供する。本発明の第２は、ポリアセタール樹脂
がカチオン重合触媒を用いたトリオキサンと環状エーテ
ル及び／又は環状ホルマールとの反応物、或いは、カチ
オン重合触媒を用いたトリオキサンと環状エーテル及び
／又は環状ホルマールと分子量調節剤の一部との反応物
に、分子量調節剤の全部又は残りの一部をそれぞれ１段
階又は２段階以上で供給して更に反応させて得られたも
のである本発明の第１のポリアセタール樹脂組成物を提
供する。本発明第３は、分子量調節剤が下記式（１）で
示される低分子量アセタール化合物からなる群から選ば
れる少なくとも１種である本発明の第１のポリアセター
ル樹脂組成物を提供する。 Ｒ¹−Ｏ−（−ＣＨ₂Ｏ−）_n−Ｒ² （１） （但し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基で、各
々同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１〜２０
の整数） 本発明の第４は、前記各ポリアセタール樹脂組成物から
なる成形品を、また本発明の第５は該成形品が外装部
品、水回り部品、精密部品から選ばれる部品をそれぞれ
提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリアセタール樹脂組成物はＭｗ／Ｍｎが２．
５〜１０のポリアセタール樹脂を使用する。Ｍｗ及びＭ
ｎはポリアセタール樹脂の重量平均分子量、及び、数平
均分子量をそれぞれ示し、ＧＰＣにより、溶媒及びキャ
リヤーをトリフルオロ酢酸を０．０７重量％含むヘキサ
フルオロイソプロパノールとし、オーブン温度４０℃、
溶液濃度０．１重量％、キャリヤー流量０．２ｍｌ／分
として測定し、ＰＭＭＡ標準サンプルをもとに常法にて
算出した値である。尚、環状オリゴマーに由来するサブ
ピークが存在する場合には、該ピークを除外し、主ピー
クのみを用いてＭｗ及びＭｎの算出を行う。実施・比較
例で述べるように、従来のポリアセタール樹脂では単体
でも、また、複数の分子量の異なる樹脂成分を混合した
組成物でもＭｗ／Ｍｎが１．８〜２．３となるのが通常
であり、かかる場合にはクリープ特性の改善は不十分で
あり、また、フローマークの低減等の良好な表面外観と
クリープ特性との兼備も不十分であった。本発明の大き
な特徴は、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１０であるポリアセタ
ール樹脂を用いることが、ポリアセタール樹脂の優れた
クリープ特性と良好な表面外観を得る上で有用であるこ
とを見出した点であり、従来にない新しい知見である。
Ｍｗ／Ｍｎが２．５を下回る場合には、従来技術以上の
優れたクリープ特性を得ることは困難であり、また、ク
リープ特性と良好な表面外観を併せ持つことも難しく、
また、Ｍｗ／Ｍｎが１０を上回る場合には、ポリアセタ
ール樹脂の不均一性が見られてくるので、いずれの場合
も好ましくない。特にＭｗ／Ｍｎは３．０〜８．０が好
ましい。

【０００７】本発明に用いるポリアセタール樹脂は、ト
リオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマール等
のコモノマー成分とをカチオン重合触媒を用いて重合し
たポリアセタール樹脂コポリマー、及び、ホルムアルデ
ヒドを主成分として用いアニオン重合触媒を用いて重合
し末端を安定化処理したポリアセタール樹脂ホモポリマ
ーに代表される、ポリマーの基本骨格が−ＣＨ₂Ｏ−の
繰り返し単位を有する樹脂を総称する。その中でも特
に、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマ
ール等のコモノマー成分とをカチオン重合触媒を用いて
塊状重合したポリアセタール樹脂コポリマーの使用が、
優れたクリープ特性と良好な表面外観を得る上で好まし
い。また、本発明に用いるポリアセタール樹脂のその基
本的な分子構造は特に限定されず、分岐・架橋構造を有
するもの、ブロック成分を導入したもの等も包含され
る。また、その溶融粘度は、本発明の効果を損なうもの
でなければ、何ら限定されるものではない。

【０００８】ここで、ポリアセタール樹脂コポリマーの
製造において使用される環状エーテル及び／又は環状ホ
ルマールの例としては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エ
ピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、
３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒド
ロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、エ
チレングリコールホルマール、プロピレングリコールホ
ルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチ
レングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホ
ルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，
６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中
でも、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエ
チレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオール
ホルマールが好ましい。これら環状エーテル及び／又は
環状ホルマールの使用量は成形品の剛性、耐薬品性等を
考慮すると、好ましくはトリオキサンに対して１種又は
２種以上で合わせて２０重量％以下、特に好ましくは１
５重量％以下である。また、上記成分に少量の分岐・架
橋構造を形成する成分を併用することも可能である。

【０００９】ポリアセタール樹脂コポリマーにおいて使
用されるカチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化
スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、
三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、
五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテ
ラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ
素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエ
チルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過
塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロ
レート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、
トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフ
ェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジア
ゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウ
ムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜
鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライト等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ
酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三
フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジ
ブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、
三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化
ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配
位化合物が好ましい。これらの触媒は有機溶剤等で予め
希釈しても、またモノマーの一部である環状エーテル及
び／又は環状ホルマールに一旦混合させてもよく、その
調製方法は特に限定されない。

【００１０】本発明に使用するＭｗ／Ｍｎが２．５〜１
０の範囲のポリアセタール樹脂の代表的な製造方法とし
ては、カチオン重合触媒を用いたトリオキサンと環状エ
ーテル及び／又は環状ホルマールとの反応物、或いは、
カチオン重合触媒を用いたトリオキサンと環状エーテル
及び／又は環状ホルマールと分子量調節剤の一部との反
応物に、分子量調節剤の全部又は残りの一部をそれぞれ
１段階又は２段階以上で供給して更に反応させる方法等
が挙げられる。重合は特に装置により限定されるもので
はなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、
いずれの方法も可能である。

【００１１】ここで使用される分子量調節剤としてはア
ルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物、メタノ
ール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、水、
エステル化合物などが例示される。その中でも、アルコ
キシ基を有する低分子量アセタール化合物が好ましく、
更に詳しく説明するならば、下記式（１）で示される低
分子量アセタール化合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種が例示される。 Ｒ¹−Ｏ−（−ＣＨ₂Ｏ−）_n−Ｒ² （１） （但し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基で、各
々同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１〜２０
の整数） 具体的な化合物名としてはメチラール、メトキシメチラ
ール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラー
ル、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げら
れる。また、これらの分子量調整剤の添加量は、本発明
の効果を損なわない範囲であれば、何ら限定されるもの
ではない。

【００１２】具体的な方法としては、カチオン重合触
媒を用いたトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状
ホルマールとの反応物に、分子量調節剤の全部を１段階
で供給し反応させる方法、カチオン重合触媒を用いた
トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマール
との反応物に、分子量調節剤の全部を２段階以上で供給
し反応させる方法、カチオン重合触媒を用いたトリオ
キサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールと分子
量調節剤の一部との反応物に、分子量調節剤の残りを１
段階で供給し反応させる方法、カチオン重合触媒を用
いたトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマ
ールと分子量調節剤の一部との反応物に、分子量調節剤
の残りを２段階以上で供給し反応させる方法が挙げられ
る。

【００１３】ここで、本発明で規定する反応物とは、そ
の一部又は全部が２量体以上の低分子量化合物又はオリ
ゴマー、あるいはポリアセタール重合体を形成している
ものを総称し、液体状態でも、固体状態でも、またその
混合状態でもよい。その中でも、一部又は全部がポリア
セタール重合体を形成しているものが、ポリアセタール
樹脂のＭｗ／Ｍｎを２．５〜１０にする上で特に好まし
い。

【００１４】反応物への分子量調節剤の添加段階は、分
子量調節剤の添加位置、添加時間、添加回数等により設
定することができる。例えば、（ａ）連続重合装置にお
いて、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホル
マールとの混合物を重合機入り口から供給し、更にカチ
オン重合触媒を別の口から供給し反応させた後、その反
応生成物に分子量調節剤を触媒供給口から重合機出口ま
での間の１箇所又は２箇所以上から供給し反応させる方
法、（ｂ）バッチ重合装置において、トリオキサンと環
状エーテル及び／又は環状ホルマールとの混合物を任意
の口から供給し、更にカチオン重合触媒を別の口から供
給し反応させた後、その反応生成物に分子量調節剤を別
の口から１回又は２回以上に分けて供給し反応させる方
法等が例示される。分子量調節剤の添加にあたっては、
添加温度や添加方法等は何ら限定されず、また、希釈剤
等の使用も可能である。ここで、分子量調節剤の一部を
反応物が生成する前に、予めトリオキサンと環状エーテ
ル及び／又は環状ホルマールに供給する場合、その供給
量は分子量調節剤の全量の９０％以下であることが、ポ
リアセタール樹脂のＭｗ／Ｍｎを２．５〜１０にする上
で好ましく、特に分子量調節剤の全量の７０％以下であ
ることが好ましい。また、分子量調節剤を反応物に供給
して更に反応させてポリアセタール樹脂を得る場合に、
分子量調節剤の供給時、又は、供給後にカチオン重合触
媒及び/又は、トリオキサン、及び/又は環状エーテル及
び/又は環状ホルマールを１段階又は２段階以上で追加
添加することも可能である。

【００１５】更に、カチオン重合触媒の失活は、重合反
応後、重合機より排出される反応生成物、あるいは、重
合機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その水
溶液等を加えて行う。重合触媒を中和し失活するための
塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、
トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ
金属、アルカリ土類金属の水酸化物、塩類、その他公知
の触媒失活剤が用いられる。かかる重合方法及び失活方
法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分
離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。また、不安
定末端部の分解除去又は安定物質による不安定末端の封
止等、必要に応じて公知の方法にて安定化処理を行う。
更に、本発明に用いるポリアセタール樹脂はフレーク状
の形状でも、また、溶融押出によりペレット化してもよ
い。

【００１６】以上、上記例を挙げて本発明のポリアセタ
ール樹脂の製造方法について説明したが、本発明に使用
するポリアセタール樹脂はＭｗ／Ｍｎが２．５〜１０と
なるように重合することが肝要であり、Ｍｗ／Ｍｎがこ
の範囲に含まれればその製造方法は特に限定されるもの
ではない。

【００１７】本発明のポリアセタール樹脂組成物はＭｗ
／Ｍｎが２．５〜１０となるように重合して得られたポ
リアセタール樹脂１００重量部に対し、更に、酸化防止
剤０．００１〜３重量部を添加して得ることができる。
酸化防止剤として、ヒンダートフェノール系酸化防止剤
が特に好ましく、その具体的な化合物としては、ペンタ
エリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチ
ル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。ま
たその添加量はポリアセタール樹脂１００重量部に対し
０．００１〜３重量部であることが必要である。該添加
量が０．００１重量部を下回る場合にはポリマーの熱安
定性が低下し、クリープ特性の改善も表面外観の改善も
不十分となり好ましくなく、また、該添加量が３重量部
を上回る場合には、樹脂表面にブリードアウトし易くな
るため、成形品の表面外観を損ない、また、クリープ特
性の低下の原因となるため好ましくない。特に好ましい
添加量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．
００５〜１量部である。

【００１８】また、本発明のポリアセタール樹脂組成物
は不安定末端部に由来するアルカリ分解率が３重量％以
下であることが必須である。ここで、アルカリ分解率は
後記の方法で求めることができる。アルカリ分解率が３
重量％を超える場合には、樹脂表面に発現する発生ガス
が成形品の表面外観を損ない、また、クリープ特性の改
善も不十分となり好ましくない。特に好ましいアルカリ
分解率は、１重量％以下である。

【００１９】更に、本発明のポリアセタール樹脂組成物
に好適に用いられる安定剤としては、窒素含有化合物、
アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、
カルボン酸塩等の抗酸剤のいずれか１種又は２種以上を
挙げることができる。更に、本発明を阻害しない限り、
必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、
例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯
電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機
又は有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種又は
２種以上添加することができる。

【００２０】以上のようにして得られる本発明のポリア
セタール樹脂組成物は、優れたクリープ特性と良好な表
面外観を有し、生産性やコスト面でも好適であり、工業
的価値が非常に高い。その使用用途としては広範であ
り、その中でも例えば、文房具、電話機、水回り部品等
の表面外観が商品価値に極めて影響する外装部品、歯車
等の表面外観が寸法精度等に極めて影響する精密部品に
は極めて好適に用いられる。また、本発明のポリアセタ
ール樹脂組成物は一般の射出成形、ガスアシスト射出成
形、ブロー成形、押出成形等にも供することができ、そ
の利用範囲は極めて広い。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
実施例において特性評価に用いた方法は以下の通りであ
る。 １．Ｍｗ/Ｍｎ：Ｍｗ及びＭｎは重量平均分子量、及び
数平均分子量をそれぞれ示し，ＧＰＣ測定により、溶媒
及びキャリヤーをトリフルオロ酢酸を０．０７重量％含
むヘキサフルオロイソプロパノールとし、オーブン温度
４０℃、溶液濃度０．１重量％、キャリヤー流量０．２
ｍｌ/分として測定し、ＰＭＭＡ標準サンプルをもとに
常法により算出した値である。尚、環状オリゴマーに由
来するサブピークが存在する場合には、該ピークを除外
し、主ピークのみを用いてＭｗ及びＭｎの算出を行う。
Ｍｗ/Ｍｎが大きいほど樹脂の分子量分布が幅広くなっ
ていることを示している。 ２．メルトインデックス：ポリアセタール樹脂組成物を
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて測定した。 ３．アルカリ分解率：ポリアセタール樹脂組成物１ｇを
０．５重量％のアンモニアを含む５０重量％メタノール
水溶液１００ｍｌに入れ、密閉容器中で１８０℃、４５
分間加熱した後、液中に分解溶出したホルムアルデヒド
の量を定量分析し、ポリアセタール樹脂組成物に対する
割合を重量％で示した。 ４．表面外観評価：株式会社日本製鋼所製射出成形機
「Ｊ７５ＳＳ２Ａ」（φ３５）を用いて、φ１．５ｍｍ
のセンター１点ピンゲートの５０ｍｍ角、３ｍｍ厚さの
平板を以下の条件で射出成形した。得られた成形品は
（１）ゲート付近のフローマークの大きさ（ｍｍ）、及
び（２）表面荒れの目視評価の２項目について表面外観
評価を行った。（１）ではフローマークの大きさが小さ
いほど良好であり、特に５ｍｍ以下が好ましい。 成形条件：シリンダー温度２００−２００−１８０−１
５０℃、金型温度：９０℃、保圧：７５０ｋｇ／ｃ
ｍ²、射出条件：射出時間：５秒、計量（１次−２次−
保圧）：２５−２０−８ｍｍ、速度（１次−２次）：２
５−２．５ｍｍ／ｓｅｃ。 ５．クリープ特性評価：株式会社日本製鋼所製射出成形
機「Ｊ７５ＳＳ２Ａ」（φ３５）を用いてＪＩＳ Ｋ７
１１３の１号形試験片を作製し、安田精器製作所製てこ
負荷方式引張クリープ試験器を用いて、８０℃、１００
０時間でのクリープ試験を行い、引張強度を測定した。

【００２２】（製造例１）（ポリアセタール樹脂Ａ１の
製造） 重合反応器として断面が２つの円が一部重なる形状を有
し、外側に熱（冷）煤を通すジャケットが付いたバレル
とパドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用
いた。パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ５０ｒｐ
ｍで回転させながら、その一端にコモノマーとして１，
３−ジオキソラン３．１重量％を含有するトリオキサン
を連続的に図１の供給口１より供給した。続いて触媒の
三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートの１重量％ジブチ
ルエーテル溶液をトリオキサンに対して０．００３重量
％（三フッ化ホウ素換算）となる様に連続的に供給口２
より添加供給した。続いて、触媒供給口から重合機出口
までの間に位置する供給口３ａより、分子量調節剤とし
てメチラール０．１２重量％をその反応物に連続的に添
加供給し、更に塊状重合を行った。重合機排出口４から
排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、
トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水
溶液に加え、粒子状に粉砕すると同時に触媒を失活し
た。さらに、分離、洗浄、乾燥後、押出機でペレット化
し、ポリアセタール樹脂Ａ１を得た。得られた樹脂のＭ
ｗ／Ｍｎは３．８であった。

【００２３】（製造例２）（ポリアセタール樹脂Ａ２の
製造） 実施例１と同様な連続式混合反応機を用い、その一端に
１，３−ジオキソラン３．１重量％を含有するトリオキ
サンを連続的に供給口１より供給し、続いて三フッ化ホ
ウ素ジブチルエーテラートの１重量％ジブチルエーテル
溶液をトリオキサンに対して０．００３重量％（三フッ
化ホウ素換算）となるように連続的に供給口２より添加
供給した。続いて、触媒供給口から重合機出口までの間
に位置する供給口３ａよりメチラール０．０６重量％
を、また、供給口３ｂよりメチラール０．０６重量％を
反応物にそれぞれ連続的に添加供給し、更に塊状重合し
た。実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂Ａ２を得
た。得られた樹脂のＭｗ／Ｍｎは４．１であった。

【００２４】（製造例３）（ポリアセタール樹脂Ａ３の
製造） 実施例１と同様な連続式混合反応機を用い、その一端に
１，３−ジオキソラン３．１重量％、及び、メチラール
０．０４重量％を含有するトリオキサンを連続的に供給
口１より供給し、続いて三フッ化ホウ素ジブチルエーテ
ラートの１重量％ジブチルエーテル溶液をトリオキサン
に対して０．００３重量％（三フッ化ホウ素換算）とな
るように連続的に供給口２より添加供給した。続いて、
触媒供給口から重合機出口までの間に位置する供給口３
ａよりメチラール０．１重量％を反応物に連続的に添加
供給し、更に塊状重合した。実施例１と同様にしてポリ
アセタール樹脂Ａ３を得た。得られた樹脂のＭｗ／Ｍｎ
は３．５であった。

【００２５】（比較製造例１）（ポリアセタール樹脂Ｂ
１の製造） 実施例１と同様な連続式混合反応機を用い、その一端に
１，３−ジオキソラン３．１重量％、及びメチラール
０．０７重量％を含有するトリオキサンを連続的に供給
口１より供給した。続いて三フッ化ホウ素ジブチルエー
テラートの１重量％ジブチルエーテル溶液をトリオキサ
ンに対して０．００３重量％（三フッ化ホウ素換算）と
なるように連続的に供給口２より供給し、塊状重合し
た。実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂Ｂ１を得
た。得られた樹脂のＭｗ／Ｍｎは２．０であった。

【００２６】（比較製造例２）（ポリアセタール樹脂Ｂ
２の製造） 実施例１と同様な連続式混合反応機を用い、その一端に
１，３−ジオキソラン３．１重量％、及びメチラール
０．１３重量％を含有するトリオキサンを連続的に供給
口１より供給し、続いて三フッ化ホウ素ジブチルエーテ
ラートの１重量％ジブチルエーテル溶液をトリオキサン
に対して０．００３重量％（三フッ化ホウ素換算）とな
る様に連続的に供給口２より添加供給し、塊状重合し
た。実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂Ｂ２を得
た。得られた樹脂のＭｗ／Ｍｎは２．０であった。

【００２７】（実施例１〜３及び比較例１〜５）Ｍｗ／
Ｍｎの異なるポリアセタール樹脂（Ａ１〜Ａ３，Ｂ１〜
Ｂ２）、酸化防止剤（ペンタエリスリトールテトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕）、抗酸剤（メラミン）、滑剤
（エチレンビスステアリルアミド）を所定量溶融混練処
理（温度２００℃）してペレット化した。このペレット
を使用し、メルトインデックス、アルカリ分解率、Ｍｗ
／Ｍｎ、表面外観、クリープ特性の評価を行った。
（尚、比較例５は２６０℃で溶融混練処理した。）結果
を表１に示した。

【００２８】（比較例６）メルトインデックスが２（ｇ
／１０ｍｉｎ）のポリアセタール樹脂３０重量部、メル
トインデックスが９（ｇ／１０ｍｉｎ）のポリアセター
ル樹脂４０重量部、及びメルトインデックスが４５（ｇ
／１０ｍｉｎ）のポリアセタール樹脂３０重量部を溶融
混練処理してポリアセタール樹脂Ｂ３を得た。得られた
樹脂のＭｗ／Ｍｎは２．１であった。また、添加剤は表
１に示す通りである。続いて、このペレットを使用し、
メルトインデックス、アルカリ分解率、Ｍｗ／Ｍｎ、表
面外観、クリープ特性の評価を行った。結果を表１に示
した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】実施例で示したように本発明により、優
れたクリープ特性と良好な表面外観を有するポリアセタ
ール樹脂組成物が得られる。その用途は広範囲である
が、とりわけ、文房具、電話機、水回り部品等のような
表面外観が商品価値に密接に関わる外装部品、また、歯
車等のように表面外観が寸法精度等に著しく影響する精
密部品には好適に用いられる。また、本発明のポリアセ
タール樹脂組成物は一般の射出成形以外にも、ガスアシ
スト射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、押出成形等
にも供することができ、その利用範囲は極めて広い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に使用される連続式混合反応機の概略
図である。

【符号の説明】

１：供給口、２：供給口、３ａ：供給口、３ｂ：供給
口、４：排出口、５：連続式混合反応機のジャッケット
（内部は図示せず）

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CB001 EJ066 FD030 FD076 GM00 GN00 GQ00 4J032 AA05 AA32 AA33 AA34 AA42 AB04 AB35 AC16 AC49 AD31 AD32 AD33 AD34 AD35 AD36 AD38 AD41 AD45 AD46 AD47 AD51 AE14 AF08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１０のポリアセタ
   ール樹脂１００重量部と酸化防止剤０．００１〜３重量
   部とからなり、アルカリ分解率が３重量％以下であるポ
   リアセタール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアセタール樹脂がカチオン重合触媒
   を用いたトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホ
   ルマールとの反応物、或いは、カチオン重合触媒を用い
   たトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマー
   ルと分子量調節剤の一部との反応物に、分子量調節剤の
   全部又は残りの一部をそれぞれ１段階又は２段階以上で
   供給して更に反応させて得られたものである請求項１記
   載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 分子量調節剤が下記式（１）で示される
   低分子量アセタール化合物からなる群から選ばれる少な
   くとも１種である請求項２記載のポリアセタール樹脂組
   成物。 Ｒ¹−Ｏ−（−ＣＨ₂Ｏ−）_n−Ｒ² （１） （但し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基で、各
   々同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１〜２０
   の整数）
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリア
   セタール樹脂組成物からなる成形品。
5. 【請求項５】 外装部品、水回り部品、精密部品から選
   ばれる部品である請求項４記載の成形品。