JP2000095829A - ポリアセタ―ル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性が高く、クリープ特性に優れ、更には表
面硬度が高く摺動特性にも優れたポリアセタール樹脂を
提供する。 【解決手段】 (A) トリオキサン 100重量部、(B) 下記
一般式(I) で示されるグリシジルエーテル化合物から選
ばれた少なくとも１種の化合物0.01〜10重量部及び(C)
トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物（但
し、上記(B) のグリシジルエーテル化合物を除く）０〜
20重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合
体。 【化１】 （式中、R¹はフェニル基の水素の置換基を示すものであ
って、C₁〜C₁₂ のアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、或いはハロゲンであり、n は１
〜５の整数であってn が２以上の場合R¹は同一でも異な
っていてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性が高く、クリ
ープ特性に優れ、更には表面硬度が高く摺動特性にも優
れたポリアセタール樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱
的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れ
た特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として
電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野
の拡大に伴い、剛性やクリープ特性の一層の向上が要求
される場合がある。このような物性を向上させるための
手段として、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラーを充
填する方法、また、ポリアセタールコポリマーにおいて
はコモノマー量を減少する方法等が知られている。しか
しながら、繊維状フィラーの充填においては成形品の外
観不良や摺動特性の低下等の問題、また、コモノマー減
量の手法においてはポリマーの熱安定性低下等の問題が
生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかった。この
ような従来技術の問題点に鑑み、本発明者は、ポリマー
骨格自体の変性によるポリマーの本質的な剛性やクリー
プ特性の向上に着目した。一方、ポリマー骨格自体の変
性に関して、特開平３−１７０５２６号公報等には、ト
リオキサンとエチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、
1,3 −ジオキセパン、1,3,5 −トリオキセパン、1,3,6
−トリオキソカンから選ばれた少なくとも１種の環状エ
ーテル化合物およびグリシジルフェニルエーテル、スチ
レンオキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれ
た少なくとも一つの化合物を共重合した変性ポリアセタ
ール共重合体が開示されている。しかしながら、この変
性ポリアセタール共重合体は、結晶化速度増大による成
形性の改善、特にハイリサイクル性を目的としたもので
あり、しかも、本発明者らの検討によれば、これらの共
重合体による剛性改良効果は必ずしも満足できるもので
はなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き課題を解決し、高剛性でクリープ特性に優れ、さ
らには表面特性、摺動特性等も優れた共重合ポリアセタ
ール樹脂を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、ある種の特定のグリ
シジルエーテル化合物を共重合することによって分岐構
造を導入したポリアセタール共重合体により、意外に
も、従来予期されなかった程の剛性の向上、クリープ特
性の改善が可能であることを見出し、本発明に達した。
即ち、本発明は、(A) トリオキサン 100重量部、(B) 下
記一般式(I) で示されるグリシジルエーテル化合物から
選ばれた少なくとも１種の化合物0.01〜10重量部及び
(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物
（但し、上記(B) のグリシジルエーテル化合物を除く）
０〜20重量部を共重合して得られるポリアセタール共重
合体である。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、R¹はフェニル基の水素の置換基を
示すものであって、C₁〜C₁₂ のアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、或いはハロゲンで
あり、n は１〜５の整数であってn が２以上の場合R¹は
同一でも異なっていてもよい。）

【０００７】

【発明の実施の態様】以下、本発明のポリアセタール共
重合体について詳細に説明する。まず、本発明において
用いられるトリオキサン(A) とは、ホルムアルデヒドの
環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホル
ムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、
これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用い
るトリオキサン(A) は、水、メタノール、蟻酸などの不
純物を極力含まないものが好ましい。

【０００８】次に本発明のポリアセタール共重合体にお
ける(B) 成分のグリシジルエーテル化合物は、前記一般
式(I) で示されるものであり、化合物の具体例として
は、ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、
ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグ
リシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブ
ロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。本発
明において使用するかかるグリシジルエーテル化合物
(B) は、生成するポリアセタール共重合体の熱安定性の
観点から、少なくともオルト位置には置換基R¹を有する
ものが好ましく、更にかかる置換基が立体障害性を示す
もの、例えばフェニル基、ターシャリーブチル基等が特
に好ましい。(B) 成分の共重合量は(A) 成分のトリオキ
サン 100重量部に対して0.01〜10重量部であり、好まし
くは、 0.1〜10重量部である。(B) 成分の共重合量がこ
れより過少では、(B) 成分に由来する分岐構造の生成が
少ないため本発明の目的とする剛性、クリープ特性の改
善効果が得られず、逆に過大になると結晶性が低下し剛
性が低下する等の問題が生じる。

【０００９】本発明のポリアセタール共重合体における
トリオキサン(A) と共重合可能な環状エーテル化合物
(C) としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3 −ビ
ス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、
トリオキセパン、1,3 −ジオキソラン、エチレングリコ
ールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジ
エチレングリコールホルマール、トリエチレングリコー
ルホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,5
−ペンタンジオールホルマール、1,6 −ヘキサンジオー
ルホルマール等が挙げられる。本発明において、環状エ
ーテル化合物(C) の共重合量は、(A) 成分のトリオキサ
ン 100重量部に対して０〜20重量部であり、好ましくは
0.05〜15重量部、特に好ましくは0.1〜10重量部であ
る。かかる環状エーテル化合物(C) は、本発明が目的と
する剛性、クリープ特性の改善のためには特に必須とす
るものではないが、重合反応を安定化させると共に生成
したポリアセタール共重合体の熱安定性を高めるために
は、環状エーテル化合物(C) を共重合成分として用いる
のが好ましい。一方、環状エーテル化合物(C) の共重合
割合が過大になると、本発明が目的とする剛性、クリー
プ特性の改善が不十分なものになる。環状エーテル化合
物(C) の上記の如き共重合割合は、このような観点を考
慮して決められたものである。

【００１０】本発明のポリアセタール共重合体は、基本
的にはトリオキサン(A) とグリシジルエーテル化合物
(B) および環状エーテル化合物(C) を、必要に応じて適
量の分子量調節剤を添加して、カチオン重合触媒を用い
て塊状重合を行う等の方法で得られる。

【００１１】ここで、本発明のポリアセタール共重合体
は、結晶化速度から得られるアブラミ指数m が３である
ことが好ましく、この要件を満足することによって剛
性、クリープ特性等が一段と優れたポリアセタール共重
合体となる。尚、アブラミ指数は、熱走査型熱量系（Ｄ
ＳＣ）を使用して、窒素雰囲気下、 200℃加熱状態で３
分間保持の後、結晶化温度まで冷却、保持し、得られる
結晶化ピークの形状から次式に基づき算出される。 ｖ＝（４π／３）｛Ｇ（ｔ−τ）｝³ Ｘ₀ ＝∫^t ₀ Ｎｖｄτ＝ｋｔ^m Ｘ＝１−ｅｘｐ（−Ｘ₀ ）＝１−ｅｘｐ（−ｋｔ^m ） （式中、Ｘは形態結晶化度、τは球晶の成長が始まるま
での待ち時間、ｖは一個の球晶から成長する球晶の体
積、Ｎは結晶核数、Ｘ₀ はｔ時間後の球晶が占める全体
積割合、ｋは速度定数、m がアブラミ指数） 上記の如き要件を満足するためには、重合によるポリア
セタール共重合体の製造に際して、トリオキサン(A) 、
グリシジルエーテル化合物(B) 、環状エーテル化合物
(C) を十分に混合した均一溶液を重合機に供給し、触媒
を添加して重合させる方法、あらかじめグリシジルエー
テル化合物(B) 、環状エーテル化合物(C)及び触媒を均
一混合しておき、これを更にトリオキサン(A) の溶融物
と混合して重合機に供給して重合するか、または別途重
合機に供給されるトリオキサン(A)の溶融物に前記混合
物を添加して重合させる方法が極めて有効である。この
ように、あらかじめ混合し均一溶液状態としておくこと
でグリシジルエーテル化合物に由来する分岐構造の分散
状態が良好となり、アブラミ指数m ＝３であるポリアセ
タール共重合が得られ易く、剛性、クリープ特性の優れ
たものになる。これに対し、トリオキサン(A) 、グリシ
ジルエーテル化合物(B) 、環状エーテル化合物(C) を別
々に重合機中に供給した後、触媒を添加する方法、或い
はトリオキサン(A) に触媒を添加した後、残余成分を添
加する方法等では、ポリアセタール骨格中におけるグリ
シジルエーテル化合物に由来する分岐構造の分散が不十
分になり易く、この時にはアブラミ指数m ＝３が達成で
きず、剛性やクリープ特性の改良効果は前記に比べると
やや劣るものとなる。

【００１２】本発明のポリアセタール共重合体を製造す
るにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、
公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの
方法も可能である。また、重合温度は65〜135 ℃に保つ
ことが好ましい。重合後の失活は、重合反応後、重合機
より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応
生成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加え
て行う。

【００１３】本発明に使用するカチオン重合触媒として
は、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチ
モン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサ
ネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、
三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化
ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテト
ラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロア
ンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフ
ェート、アリルジアゾニウムテトラブロロボレート等の
複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属
塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中
でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチック
アンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯
化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これ
らの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもでき
る。

【００１４】また、本発明のポリアセタール共重合体に
おいて、上記成分の他に、分岐構造を形成しうる化学成
分を併用することも可能である。分岐構造を形成しうる
成分としては、例えば、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキ
サメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシ
ノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリン及びその誘導体、ペンタエリスリトール及び
その誘導体等が挙げられる。

【００１５】本発明に使用する分子量調整剤としてはメ
チラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラー
ル、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−
ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する低分子量アセ
タール化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等
のアルコール類、エステル化合物などが例示される。そ
の中でも、アルコキシ基を有する低分子量アセタール化
合物が特に好ましい。また、これらの分子量調整剤の添
加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら
限定されるものではない。

【００１６】重合触媒を中和し失活するための塩基性化
合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブ
タノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失
活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれら
の水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。
かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更
に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公
知の方法にて行う。

【００１７】更に、不安定末端部の分解除去または安定
物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方
法にて安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合す
る。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェ
ノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアル
カリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のい
ずれか１種または２種以上を挙げることができる。更
に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性
樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着
色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、
或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉
体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加するこ
とができる。

【００１８】本発明のポリアセタール共重合体の重合度
等については特に制約はなく、その使用目的や成形手段
に応じた重合度等の調整が可能であるが、成形用に供す
る場合、温度 190℃、荷重2.06kgにおいて測定されるメ
ルトインデックス（ＭＩ）が１〜100 ｇ／10分であるこ
とが好ましく、特に好ましくは２〜90ｇ／10分である。

【００１９】本発明のポリアセタール共重合体が、剛
性、クリープ特性において優れた効果を示す機構は必ず
しも明確ではないが、本発明者は概略次のように推測す
る。

【００２０】結晶性樹脂であるポリアセタール重合体
は、成形等において溶融状態から冷却固化する過程で分
子が折りたたまれ、ラメラ構造をとる。成形品に曲げ、
引っ張り等の荷重を加えていくと、ラメラ界面でのすべ
りが生じ、歪みが生じると共に応力緩和が起こるが、限
界値以上になると破壊が生じる。これに対し本発明のポ
リアセタール共重合体は分岐構造を有するため、１つの
ラメラを構成するポリマー分子の分岐部が隣接するラメ
ラを構成するポリマー分子と絡み合うか又は該ラメラ中
に嵌入することによりアンカー効果が生じ、応力下での
ラメラ界面でのすべりに対する抵抗が増大し、剛性、ク
リープ特性の向上に寄与しているものと推測され、ま
た、本発明において使用するグリシジルエーテル化合物
(B) から派生する如き適度の分岐長さ或いは適度の分子
量の分岐が、上記機構に伴う一層の効果を生じさせる要
因になっているものと推測される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例における特性評価項目及びその測定方法
は以下の通りである。アブラミ指数 アブラミ指数は、前記記載の方法により算出した。曲げ弾性率 射出成形機を用いて試験片を成形し、ASTM法に準じて測
定を行った。引張強度 射出成形機を用いてダンベル型試験片を成形し、ASTM
D638法に準じて測定を行った。ロックウェル硬度測定 射出成形機を用いて試験片を成形し、ASTM法に準じて測
定を行った。溶融混練状況 粗ポリアセタール樹脂の不安定部分除去のため、溶融混
練した時の樹脂の状態を目視観察し、非常に良好
（◎）、良好（○）、やや発泡（△）、激しく発泡
（×）の４段階で評価した。

【００２２】実施例１〜５ 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、
表１に示すトリオキサン(A) 、グリシジルエーテル化合
物(B) 及び環状エーテル化合物（1,3 −ジオキソラン）
(C) の均一混合溶液を重合機中に供給し（以下、溶液添
加法と呼ぶ）、更に分子量調節剤としてメチラール、触
媒の三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートのジブチルエ
ーテル溶液をトリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算
で0.01重量％となる様に連続的に添加供給し塊状重合を
行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破
砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有
する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分
離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。
ついで、この粗ポリアセタール樹脂 100重量部に対し
て、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量％、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を
0.3重量％添加し２軸押出機にて 210℃で溶融混練し不
安定部分を除去した。更に安定剤としてペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.03重量
部、およびメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機に
て 210℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール共
重合体を得た。

【００２３】比較例１〜２ 実施例１〜５と同様の方法で、但しグリシジルエーテル
化合物(B) は使用せずに、表１に示す組成にて重合し、
触媒の失活化、不安定部分の除去を行った後、安定剤の
添加混練を行いサンプルを得た。尚、比較例１は、実施
例１〜５の(B)成分及び(C) 成分の和とほぼ等モルとな
るように、(C) 成分量を合わせたものである。

【００２４】実施例６ 実施例１〜５と同様の装置を用い、トリオキサン、1,3
−ジオキソラン、(B)化合物、分子量調節剤としてメチ
ラールを別々に連続的に供給して（個別添加法と呼ぶ）
重合を行い、同様の処理を行った後、安定剤の添加混練
を行いサンプルを得た。

【００２５】比較例３〜４ 実施例６と同様の方法で、但しグリシジルエーテル化合
物(B) は使用せずに、表１に示す組成にて重合し、同様
の処理を行った後、安定剤の添加混練を行いサンプルを
得た。尚、比較例３は、比較例１と同様の考えで、(C)
成分量を調整したものである。表１に各評価結果を示し
た。

【００２６】

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) トリオキサン 100重量部、(B) 下記
   一般式(I) で示されるグリシジルエーテル化合物から選
   ばれた少なくとも１種の化合物0.01〜10重量部及び(C)
   トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物（但
   し、上記(B) のグリシジルエーテル化合物を除く）０〜
   20重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合
   体。 【化１】 （式中、R¹はフェニル基の水素の置換基を示すものであ
   って、C₁〜C₁₂ のアルキル基、置換アルキル基、アリー
   ル基、置換アリール基、或いはハロゲンであり、n は１
   〜５の整数であってn が２以上の場合R¹は同一でも異な
   っていてもよい。）
2. 【請求項２】 グリシジルエーテル化合物(B) がブチル
   フェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリ
   シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロ
   モクレジルグリシジルエーテルから選ばれた一種以上の
   化合物である請求項１記載のポリアセタール共重合体。
3. 【請求項３】 グリシジルエーテル化合物(B) が少なく
   ともオルト位に置換基R¹を有するものである請求項１又
   は２記載のポリアセタール共重合体。
4. 【請求項４】 オルト位の置換基R¹が立体障害性を示す
   ものである請求項３記載のポリアセタール共重合体。
5. 【請求項５】 環状エーテル化合物(C) の共重合割合が
   0.1〜10重量部である請求項１〜４の何れか１項記載の
   ポリアセタール共重合体。
6. 【請求項６】 ポリアセタール共重合体が、m ＝３のア
   ブラミ指数を示すものである請求項１〜５の何れか１項
   記載のポリアセタール共重合体。