JP2001163944A - ポリアセタール共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアセタール共重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2001163944A JP2001163944A JP35224999A JP35224999A JP2001163944A JP 2001163944 A JP2001163944 A JP 2001163944A JP 35224999 A JP35224999 A JP 35224999A JP 35224999 A JP35224999 A JP 35224999A JP 2001163944 A JP2001163944 A JP 2001163944A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyacetal copolymer
- weight
- compound
- parts
- trioxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリアセタール樹脂が有する優れた外観、摺
動性、熱安定性等の諸特性を維持しつつ剛性を改善した
樹脂材料を提供する。 【解決手段】 (A) トリオキサン 100重量部、(B) １分
子中にエポキシ基を２個以上有する化合物0.0005〜２重
量部及び(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル
化合物０〜20重量部を共重合して得られ、総末端基量が
15〜150mmol/kgであるポリアセタール共重合体。
動性、熱安定性等の諸特性を維持しつつ剛性を改善した
樹脂材料を提供する。 【解決手段】 (A) トリオキサン 100重量部、(B) １分
子中にエポキシ基を２個以上有する化合物0.0005〜２重
量部及び(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル
化合物０〜20重量部を共重合して得られ、総末端基量が
15〜150mmol/kgであるポリアセタール共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、剛性が高く、クリ
ープ特性に優れ、更には表面硬度が高く摺動特性にも優
れたポリアセタール共重合体に関する。
ープ特性に優れ、更には表面硬度が高く摺動特性にも優
れたポリアセタール共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱
的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れ
た特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として
電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野
の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化
する傾向にある。そのような要求特性として、ポリアセ
タール樹脂が本来有する優れた摺動性、外観等を維持し
たまま、剛性の一層の向上が要求される場合がある。こ
のような要求に対し、単に剛性を向上させるだけの目的
であれば、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラー等を充
填する方法が一般的であるが、この方法では、繊維状フ
ィラー等の充填による成形品の外観不良や摺動特性の低
下等の問題、更には靱性低下の問題がある。また、ポリ
アセタールコポリマーにおいては共重合させるコモノマ
ー量を減少させることにより、摺動性や外観を実質的に
損なうことなく剛性を向上させることが知られている。
しかしながら、コモノマー減量の手法においては、靱性
が低下するのみならずポリマーの熱安定性も低下する等
の問題が生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかっ
た。
的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れ
た特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として
電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野
の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化
する傾向にある。そのような要求特性として、ポリアセ
タール樹脂が本来有する優れた摺動性、外観等を維持し
たまま、剛性の一層の向上が要求される場合がある。こ
のような要求に対し、単に剛性を向上させるだけの目的
であれば、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラー等を充
填する方法が一般的であるが、この方法では、繊維状フ
ィラー等の充填による成形品の外観不良や摺動特性の低
下等の問題、更には靱性低下の問題がある。また、ポリ
アセタールコポリマーにおいては共重合させるコモノマ
ー量を減少させることにより、摺動性や外観を実質的に
損なうことなく剛性を向上させることが知られている。
しかしながら、コモノマー減量の手法においては、靱性
が低下するのみならずポリマーの熱安定性も低下する等
の問題が生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかっ
た。
【０００３】このような従来技術の問題点に鑑み、本発
明者は、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた諸特性
を維持しつつ、剛性を向上させるためには、ポリアセタ
ール樹脂のポリマー骨格自体の変性とかかるポリマーを
基体とする樹脂組成物の設計が、課題解決の重要な鍵を
握るものと推測した。
明者は、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた諸特性
を維持しつつ、剛性を向上させるためには、ポリアセタ
ール樹脂のポリマー骨格自体の変性とかかるポリマーを
基体とする樹脂組成物の設計が、課題解決の重要な鍵を
握るものと推測した。
【０００４】このようなポリアセタール樹脂のポリマー
骨格自体の変性に関して、特開平３−１７０５２６号公
報等には、トリオキサンとエチレンオキシド、1,3 −ジ
オキソラン、1,3 −ジオキセパン、1,3,5 −トリオキセ
パン、1,3,6 −トリオキソカンから選ばれた少なくとも
１種の環状エーテル化合物およびグリシジルフェニルエ
ーテル、スチレンオキシド、グリシジルナフチルエーテ
ルから選ばれた少なくとも一つの化合物を共重合した変
性ポリアセタール共重合体が開示されている。しかしな
がら、この変性ポリアセタール共重合体は、結晶化速度
増大による成形性の改善、特にハイリサイクル性を目的
としたものであり、しかも、本発明者らの検討によれ
ば、これらの共重合体は熱安定性に劣るものであった。
骨格自体の変性に関して、特開平３−１７０５２６号公
報等には、トリオキサンとエチレンオキシド、1,3 −ジ
オキソラン、1,3 −ジオキセパン、1,3,5 −トリオキセ
パン、1,3,6 −トリオキソカンから選ばれた少なくとも
１種の環状エーテル化合物およびグリシジルフェニルエ
ーテル、スチレンオキシド、グリシジルナフチルエーテ
ルから選ばれた少なくとも一つの化合物を共重合した変
性ポリアセタール共重合体が開示されている。しかしな
がら、この変性ポリアセタール共重合体は、結晶化速度
増大による成形性の改善、特にハイリサイクル性を目的
としたものであり、しかも、本発明者らの検討によれ
ば、これらの共重合体は熱安定性に劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き課題を解決し、ポリアセタール樹脂が有する優れ
た外観、摺動性、熱安定性等の諸特性を維持しつつ剛性
を改善した樹脂材料を提供することにある。
の如き課題を解決し、ポリアセタール樹脂が有する優れ
た外観、摺動性、熱安定性等の諸特性を維持しつつ剛性
を改善した樹脂材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、特定の多官能化合物
を共重合することによって分岐・架橋構造を導入すると
共に、その末端基量を制御したポリアセタール共重合体
により、上述の課題が解決することを見出し、本発明に
達した。
達成するために鋭意検討した結果、特定の多官能化合物
を共重合することによって分岐・架橋構造を導入すると
共に、その末端基量を制御したポリアセタール共重合体
により、上述の課題が解決することを見出し、本発明に
達した。
【０００７】即ち、本発明は、(A) トリオキサン 100重
量部、(B) １分子中にエポキシ基を２個以上有する化合
物0.0005〜２重量部及び(C) トリオキサンと共重合可能
な環状エーテル化合物０〜20重量部を共重合して得ら
れ、総末端基量が15〜150mmol/kgであるポリアセタール
共重合体とその製造方法である。
量部、(B) １分子中にエポキシ基を２個以上有する化合
物0.0005〜２重量部及び(C) トリオキサンと共重合可能
な環状エーテル化合物０〜20重量部を共重合して得ら
れ、総末端基量が15〜150mmol/kgであるポリアセタール
共重合体とその製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の態様】以下、本発明のポリアセタール共
重合体について詳細に説明する。本発明のポリアセター
ル共重合体は、(A) トリオキサン及び(B) １分子中にエ
ポキシ基を２個以上有する化合物を必須成分とし、好ま
しくは更に(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテ
ル化合物を加えて共重合して得られるものである。
重合体について詳細に説明する。本発明のポリアセター
ル共重合体は、(A) トリオキサン及び(B) １分子中にエ
ポキシ基を２個以上有する化合物を必須成分とし、好ま
しくは更に(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテ
ル化合物を加えて共重合して得られるものである。
【０００９】本発明において用いられるトリオキサン
(A) とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般
的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反
応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精
製して用いられる。重合に用いるトリオキサンは液状で
あり、その温度は65〜135 ℃であることが好ましい。
(A) とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般
的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反
応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精
製して用いられる。重合に用いるトリオキサンは液状で
あり、その温度は65〜135 ℃であることが好ましい。
【００１０】次に、本発明で使用する(B) 成分は、１分
子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、その
中でも、特にジグリシジルエーテル化合物、トリグリシ
ジルエーテル化合物、テトラグリシジルエーテル化合物
からなる群から選ばれるものが好ましい。その例として
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソル
ビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２
種以上を併用して、トリオキサン(A) との共重合に供す
ることができる。本発明において、(B) １分子中にエポ
キシ基を２個以上有する化合物は、(A) トリオキサン 1
00重量部に対して0.0005〜２重量部の範囲となるように
使用する。好ましくは0.001 〜１重量部の範囲、特に好
ましくは0.003 〜0.5 重量部の範囲で使用するのがよ
い。かかる(B) 成分の使用量が0.0005重量部よりも少な
い場合には、目的とする特性を有するポリアセタール共
重合体を得るのが難しく、また２重量部よりも多い場合
には得られるポリアセタール共重合体の成形加工性、耐
衝撃性、表面特性が低下し、何れも好ましくない。
子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、その
中でも、特にジグリシジルエーテル化合物、トリグリシ
ジルエーテル化合物、テトラグリシジルエーテル化合物
からなる群から選ばれるものが好ましい。その例として
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソル
ビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２
種以上を併用して、トリオキサン(A) との共重合に供す
ることができる。本発明において、(B) １分子中にエポ
キシ基を２個以上有する化合物は、(A) トリオキサン 1
00重量部に対して0.0005〜２重量部の範囲となるように
使用する。好ましくは0.001 〜１重量部の範囲、特に好
ましくは0.003 〜0.5 重量部の範囲で使用するのがよ
い。かかる(B) 成分の使用量が0.0005重量部よりも少な
い場合には、目的とする特性を有するポリアセタール共
重合体を得るのが難しく、また２重量部よりも多い場合
には得られるポリアセタール共重合体の成形加工性、耐
衝撃性、表面特性が低下し、何れも好ましくない。
【００１１】次に、本発明に使用するトリオキサン(A)
と共重合可能な環状エーテル化合物(C) としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレ
ンオキシド、オキセタン、3,3−ビス（クロルメチル）
オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,
3 −ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、
ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコ
ールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,
5 −ペンタンジオールホルマール、1,6 −ヘキサンジオ
ールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキ
シド、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホル
マール、1,4 −ブタンジオールホルマールが好ましい。
これら環状エーテル化合物(C) の使用量は、得られるポ
リアセタール共重合体の剛性、耐薬品性等を考慮する
と、(A) トリオキサン 100重量部に対して１種又は２種
以上で合わせて０〜20重量部、好ましくは0.01〜15重量
部、特に好ましくは0.1 〜10重量部である。
と共重合可能な環状エーテル化合物(C) としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレ
ンオキシド、オキセタン、3,3−ビス（クロルメチル）
オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,
3 −ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、
ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコ
ールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,
5 −ペンタンジオールホルマール、1,6 −ヘキサンジオ
ールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキ
シド、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホル
マール、1,4 −ブタンジオールホルマールが好ましい。
これら環状エーテル化合物(C) の使用量は、得られるポ
リアセタール共重合体の剛性、耐薬品性等を考慮する
と、(A) トリオキサン 100重量部に対して１種又は２種
以上で合わせて０〜20重量部、好ましくは0.01〜15重量
部、特に好ましくは0.1 〜10重量部である。
【００１２】本発明のポリアセタール共重合体の製造に
おいては、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用
し、末端基量を調整することに特徴がある。分子量を調
整する成分としては、不安定末端を形成することのない
連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラール、
ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキ
シメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を
有する化合物が例示される。本発明においては、これら
分子量調整剤の使用量を調整することにより、生成する
ポリアセタール共重合体の総末端基量を15〜150mmol/kg
に調整したものであり、好ましくは総末端量を20〜100m
mol/kgに調整したものである。総末端基量が過少の場合
には、流動性が著しく悪く、射出成形等の加工が非常に
困難となる。また、総末端基量が過多の場合には、溶融
粘度が著しく低下し、押出し等の製造工程において、ペ
レット化することが不可能となる、あるいは著しい靱性
の低下が生じ、好ましくない。
おいては、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用
し、末端基量を調整することに特徴がある。分子量を調
整する成分としては、不安定末端を形成することのない
連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラール、
ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキ
シメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を
有する化合物が例示される。本発明においては、これら
分子量調整剤の使用量を調整することにより、生成する
ポリアセタール共重合体の総末端基量を15〜150mmol/kg
に調整したものであり、好ましくは総末端量を20〜100m
mol/kgに調整したものである。総末端基量が過少の場合
には、流動性が著しく悪く、射出成形等の加工が非常に
困難となる。また、総末端基量が過多の場合には、溶融
粘度が著しく低下し、押出し等の製造工程において、ペ
レット化することが不可能となる、あるいは著しい靱性
の低下が生じ、好ましくない。
【００１３】上記の如きモノマー成分及びコモノマー成
分からなる本発明のポリアセタール共重合体を製造する
にあたり、触媒としては、一般にカチオン重合触媒が用
いられる。具体的には、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化
チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジ
ウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アン
チモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチック
アンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯
化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセ
チルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒド
ロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチル
オキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチ
ルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘ
キサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラブ
ロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等
のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の１種
又は２種以上が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサ
ネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、
三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化
ホウ素配位化合物が好ましい。これらのカチオン重合触
媒はそのままでも、有機溶剤等で予め希釈して用いるこ
ともでき、その調製方法は特に限定されない。
分からなる本発明のポリアセタール共重合体を製造する
にあたり、触媒としては、一般にカチオン重合触媒が用
いられる。具体的には、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化
チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジ
ウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アン
チモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチック
アンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯
化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセ
チルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒド
ロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチル
オキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチ
ルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘ
キサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラブ
ロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等
のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の１種
又は２種以上が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサ
ネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、
三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化
ホウ素配位化合物が好ましい。これらのカチオン重合触
媒はそのままでも、有機溶剤等で予め希釈して用いるこ
ともでき、その調製方法は特に限定されない。
【００１４】本発明のポリアセタール共重合体の製造方
法は、特に限定されるものではないが、一般的には液状
化した(A) トリオキサン、上記の(B) １分子中にエポキ
シ基を２個以上有する化合物、(C) 環状エーテル化合物
を主としてカチオン重合触媒を用いて重合させ、固体粉
塊状のポリマーを得る塊状重合により行う。重合装置は
特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、
バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。ま
た、重合温度は65〜135 ℃に保つことが好ましい。
法は、特に限定されるものではないが、一般的には液状
化した(A) トリオキサン、上記の(B) １分子中にエポキ
シ基を２個以上有する化合物、(C) 環状エーテル化合物
を主としてカチオン重合触媒を用いて重合させ、固体粉
塊状のポリマーを得る塊状重合により行う。重合装置は
特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、
バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。ま
た、重合温度は65〜135 ℃に保つことが好ましい。
【００１５】重合後の触媒の失活は、重合反応後、重合
機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反
応生成物に塩基性化合物或いはその水溶液等を加えて行
う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物とし
ては、アンモニア、或いはトリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミ
ン等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ土類金
属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられ
る。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速や
かに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法
および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応
モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行
う。更に、不安定末端部の分解除去または安定物質によ
る不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安
定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで
用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化
合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金
属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種
または２種以上を挙げることができる。
機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反
応生成物に塩基性化合物或いはその水溶液等を加えて行
う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物とし
ては、アンモニア、或いはトリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミ
ン等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ土類金
属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられ
る。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速や
かに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法
および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応
モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行
う。更に、不安定末端部の分解除去または安定物質によ
る不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安
定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで
用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化
合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金
属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種
または２種以上を挙げることができる。
【００１６】上記のようにして得られるポリアセタール
共重合体は、その重量平均分子量が10000 〜500000であ
ることが好ましく、特に好ましくは20000 〜150000であ
る。また、末端基については、 1Ｈ−ＮＭＲにより検出
されるヘミホルマール量が０〜４mmol/kg であることが
好ましく、特に好ましくは０〜２mmol/kg である。４mm
ol/kg を越える場合には、成形時にポリマー分解に伴う
発泡等の問題が生じてしまう。ヘミホルマール末端基量
を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマ
ー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を20ppm 以下
にするのが好ましく、特に好ましくは10ppm 以下であ
る。
共重合体は、その重量平均分子量が10000 〜500000であ
ることが好ましく、特に好ましくは20000 〜150000であ
る。また、末端基については、 1Ｈ−ＮＭＲにより検出
されるヘミホルマール量が０〜４mmol/kg であることが
好ましく、特に好ましくは０〜２mmol/kg である。４mm
ol/kg を越える場合には、成形時にポリマー分解に伴う
発泡等の問題が生じてしまう。ヘミホルマール末端基量
を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマ
ー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を20ppm 以下
にするのが好ましく、特に好ましくは10ppm 以下であ
る。
【００１７】更に、本発明のポリアセタール共重合体に
は、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加
剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材
料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等
を１種または２種以上添加することができる。
は、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加
剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材
料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等
を１種または２種以上添加することができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例における評価は次の方法で行った。 ［引張強度］射出成形機を用いてダンベル型試験片を成
形し、ASTM D638法に準じて測定を行った。 ［曲げ弾性率］射出成形機を用いて試験片を成形し、AS
TM法に準じて測定を行った。 ［末端基分析］物性評価に用いたポリマーをヘキサフル
オロイソプロパノールｄ2 に溶解し、 1Ｈ−ＮＭＲ測定
を行った。各末端に対応するピーク面積より定量した。 実施例１〜10 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、
(A) トリオキサン、(B) １分子中にエポキシ基を２個以
上有する化合物、(C) 環状エーテル化合物を表１に示す
割合で加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時
に触媒の三フッ化ホウ素0.005 重量部を重合機に連続的
に供給しながら塊状重合を行った。尚、モノマー中に含
まれる水分量は、実施例１〜９は４ppm 、実施例10は15
ppm であった。重合機から排出された反応生成物は速や
かに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量
％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さら
に、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を
得た。次いで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量
部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量
部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕を 0.3重量部添加し、２軸押出機にて 210℃で溶
融混練し不安定部分を除去した。得られたポリアセター
ル共重合体は、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2 を
溶媒とする 1Ｈ−ＮＭＲ測定により、その構造を共重合
組成を確認した。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例における評価は次の方法で行った。 ［引張強度］射出成形機を用いてダンベル型試験片を成
形し、ASTM D638法に準じて測定を行った。 ［曲げ弾性率］射出成形機を用いて試験片を成形し、AS
TM法に準じて測定を行った。 ［末端基分析］物性評価に用いたポリマーをヘキサフル
オロイソプロパノールｄ2 に溶解し、 1Ｈ−ＮＭＲ測定
を行った。各末端に対応するピーク面積より定量した。 実施例１〜10 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、
(A) トリオキサン、(B) １分子中にエポキシ基を２個以
上有する化合物、(C) 環状エーテル化合物を表１に示す
割合で加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時
に触媒の三フッ化ホウ素0.005 重量部を重合機に連続的
に供給しながら塊状重合を行った。尚、モノマー中に含
まれる水分量は、実施例１〜９は４ppm 、実施例10は15
ppm であった。重合機から排出された反応生成物は速や
かに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量
％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さら
に、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を
得た。次いで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量
部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量
部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕を 0.3重量部添加し、２軸押出機にて 210℃で溶
融混練し不安定部分を除去した。得られたポリアセター
ル共重合体は、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2 を
溶媒とする 1Ｈ−ＮＭＲ測定により、その構造を共重合
組成を確認した。
【００１９】上記の方法で得たポリアセタール共重合体
100重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕を0.03重量部、およびメ
ラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて 210℃で溶
融混練し、ペレット状のポリアセタール共重合体を得
た。前述の方法で評価した評価結果を表１に示す。 比較例１〜５ 比較例１〜３では、(B) １分子中にエポキシ基を２個以
上有する化合物を使用せずに、また比較例４〜５ではメ
チラール量を変えて調製されたポリアセタール共重合体
について、実施例と同様にしてペレット状のポリアセタ
ール共重合体を得て、評価した。結果を表１に示す。
100重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕を0.03重量部、およびメ
ラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて 210℃で溶
融混練し、ペレット状のポリアセタール共重合体を得
た。前述の方法で評価した評価結果を表１に示す。 比較例１〜５ 比較例１〜３では、(B) １分子中にエポキシ基を２個以
上有する化合物を使用せずに、また比較例４〜５ではメ
チラール量を変えて調製されたポリアセタール共重合体
について、実施例と同様にしてペレット状のポリアセタ
ール共重合体を得て、評価した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】注）表中の略称と詳細名称 ＢＤＧＥ ：1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル ＰＥＴＧＥ：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエ
ーテル ＴＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル ＧＴＧＥ ：グリセロールトリグリシジルエーテル *1：成形時に発泡現象。ボイドのため、物性がやや不安
定 *2：粘度が高く、成形不可能 *3：粘度が低過ぎて、押出機によるペレット調製不可能
ル ＰＥＴＧＥ：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエ
ーテル ＴＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル ＧＴＧＥ ：グリセロールトリグリシジルエーテル *1：成形時に発泡現象。ボイドのため、物性がやや不安
定 *2：粘度が高く、成形不可能 *3：粘度が低過ぎて、押出機によるペレット調製不可能
Claims (9)
- 【請求項１】 (A) トリオキサン 100重量部、(B) １分
子中にエポキシ基を２個以上有する化合物0.0005〜２重
量部及び(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル
化合物０〜20重量部を共重合して得られ、総末端基量が
15〜150mmol/kgであるポリアセタール共重合体。 - 【請求項２】 総末端基量が20〜100mmol/kgである請求
項１記載のポリアセタール共重合体。 - 【請求項３】 (B) 成分が、１分子中にグリシジル基を
２個有する化合物である請求項１又は２記載のポリアセ
タール共重合体。 - 【請求項４】 (B) 成分が、１分子中にグリシジル基を
３個又は４個有する化合物である請求項１又は２記載の
ポリアセタール共重合体。 - 【請求項５】 ヘミホルマール末端基量が４mmol/kg 以
下である請求項１〜４の何れか１項記載のポリアセター
ル共重合体。 - 【請求項６】 環状エーテル化合物(C) の共重合割合が
0.01〜15重量部である請求項１〜５の何れか１項記載の
ポリアセタール共重合体。 - 【請求項７】 ポリアセタール共重合体が、重量平均分
子量10000 〜500000である請求項１〜６の何れか１項記
載のポリアセタール共重合体。 - 【請求項８】 (B) １分子中にエポキシ基を２個以上有
する化合物が、1,4−ブタンジオールジグリシジルエー
テル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールテトラグリシジルエーテルから選ばれる１種又
は２種以上である請求項４記載のポリアセタール共重合
体。 - 【請求項９】 (A) トリオキサン 100重量部、(B) １分
子中にエポキシ基を２個以上有する化合物0.0005〜２重
量部及び(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル
化合物０〜20重量部を、カチオン重合触媒を用いて共重
合してポリアセタール共重合体を製造するに当たり、ア
ルコキシ基含有化合物を添加して、得られるポリアセタ
ール共重合体の総末端基量を15〜150mmol/kgに制御する
ことを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35224999A JP4937436B2 (ja) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | ポリアセタール共重合体及びその製造方法 |
| MYPI20005521A MY133410A (en) | 1999-12-10 | 2000-11-25 | Polyacetal copolymer |
| PCT/JP2000/008542 WO2001042326A1 (fr) | 1999-12-10 | 2000-12-01 | Copolymere polyacetalique |
| CNB008086826A CN1196726C (zh) | 1999-12-10 | 2000-12-01 | 聚缩醛共聚物 |
| US09/869,807 US6365704B1 (en) | 1999-12-10 | 2000-12-01 | Polyacetal copolymer |
| DE60042613T DE60042613D1 (de) | 1999-12-10 | 2000-12-01 | Verfahren zur herstellung eines polyacetalcopolymers |
| EP00978071A EP1270629B1 (en) | 1999-12-10 | 2000-12-01 | Process for producing a polyacetal copolymer |
| BR0007949-9A BR0007949A (pt) | 1999-12-10 | 2000-12-01 | Copolìmero poliacetal |
| TW89126072A TW557307B (en) | 1999-12-10 | 2000-12-07 | Polyacetal copolymers and the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35224999A JP4937436B2 (ja) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | ポリアセタール共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001163944A true JP2001163944A (ja) | 2001-06-19 |
| JP4937436B2 JP4937436B2 (ja) | 2012-05-23 |
Family
ID=18422784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35224999A Expired - Lifetime JP4937436B2 (ja) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | ポリアセタール共重合体及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4937436B2 (ja) |
| MY (1) | MY133410A (ja) |
| TW (1) | TW557307B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354832A (ja) * | 2000-06-15 | 2001-12-25 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP2003026745A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-29 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| JP2006257166A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Polyplastics Co | 不安定末端基分解処理剤、それを用いた安定化ポリアセタール樹脂、製造方法、組成物及び成形体 |
| JP2007332227A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Polyplastics Co | 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、安定化ポリアセタール樹脂、組成物及び成形体 |
| JP2008001850A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Polyplastics Co | 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、安定化ポリアセタール樹脂、組成物及び成形体 |
-
1999
- 1999-12-10 JP JP35224999A patent/JP4937436B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-11-25 MY MYPI20005521A patent/MY133410A/en unknown
- 2000-12-07 TW TW89126072A patent/TW557307B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354832A (ja) * | 2000-06-15 | 2001-12-25 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP2003026745A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-29 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| JP2006257166A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Polyplastics Co | 不安定末端基分解処理剤、それを用いた安定化ポリアセタール樹脂、製造方法、組成物及び成形体 |
| JP2007332227A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Polyplastics Co | 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、安定化ポリアセタール樹脂、組成物及び成形体 |
| JP2008001850A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Polyplastics Co | 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、安定化ポリアセタール樹脂、組成物及び成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4937436B2 (ja) | 2012-05-23 |
| MY133410A (en) | 2007-11-30 |
| TW557307B (en) | 2003-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20050182200A1 (en) | Polyacetal resin composition | |
| JP4762387B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| EP1270629B1 (en) | Process for producing a polyacetal copolymer | |
| JP2001163944A (ja) | ポリアセタール共重合体及びその製造方法 | |
| EP1273624B1 (en) | Branched polyacetal resin composition | |
| JP5208333B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP4467669B2 (ja) | 分岐ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP2002234924A (ja) | ポリアセタール共重合体及びその組成物 | |
| JP2002003696A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| KR100529457B1 (ko) | 폴리아세탈 공중합체 | |
| JP3998806B2 (ja) | ポリアセタール樹脂の製造方法 | |
| US6426393B1 (en) | Polyacetal copolymer and method for producing the same | |
| JP4979856B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP3926512B2 (ja) | ポリアセタール共重合体 | |
| JP4429536B2 (ja) | ポリアセタール共重合体及びその製造方法 | |
| JP2001002886A (ja) | 分岐ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP7179046B2 (ja) | ポリアセタール共重合体及びその製造方法 | |
| JP2001163942A (ja) | ポリアセタール共重合体 | |
| JP2002234923A (ja) | ポリアセタール共重合体及び樹脂組成物 | |
| JP3926484B2 (ja) | ポリアセタール共重合体 | |
| JP3883750B2 (ja) | ポリアセタール共重合体 | |
| WO2022064924A1 (ja) | ポリアセタール共重合体及びその製造方法 | |
| WO2023276481A1 (ja) | ポリアセタール樹脂製ギア及びポリアセタール樹脂製ギアの耐疲労特性改善方法 | |
| JP2001163943A (ja) | ポリアセタール共重合体 | |
| JP2001294637A (ja) | ポリアセタール共重合体からなる成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060303 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060303 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090403 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090602 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090730 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090915 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120222 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4937436 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |