JP2008001850A - 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、安定化ポリアセタール樹脂、組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、四級ホスホニウム塩からなる不安定末端分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
Description
ポリアセタール樹脂にはホモポリマーとコポリマーがあり、前者はホルムアルデヒド又はその環状多量体を原料として、後者はホルムアルデヒド又はその環状多量体を主モノマーとして環状エーテル及び/又は環状ホルマールをコモノマーとして、触媒の存在下で重合して製造される。しかし、得られるポリアセタール樹脂は、一部の分子末端がヘミアセタール基やホルミル基であるため熱的に不安定であり、成形時に熱分解してホルムアルデヒドを発生し、環境上問題になる他、発生したホルムアルデヒドが成形中に酸化されて蟻酸となりポリアセタール樹脂を分解させたり、成形品が発泡したり、ガス抜けによるシルバーラインが発生したりする問題が生じる。
ポリアセタール樹脂の不安定末端基を分解して安定化する方法として各種の方法が知られている。
特公昭40−10435号公報には、不安定末端基を有する粗ポリアセタール樹脂を不溶性の媒体中で直接加熱処理する方法が開示されている(特許文献1参照)。
この方法では不安定な末端基の分解速度を上げるためにポリアセタール樹脂の融点に近い温度で操作しているが分解速度は十分なものではなく、分解処理に長時間を要するとともに、分解効率も不十分なものであった。
特開昭60−63216号公報には、粗ポリアセタール樹脂に安定剤及び/又はアルカリ性物質を添加して一旦溶融処理した後に、不溶性の媒体中、不均一系を保った状態で80℃以上で加熱処理する方法が開示されている(特許文献2参照)。
しかし、この方法では、溶融処理段階での不安定末端基の除去は不十分であり、残存する不安定末端基を不溶性媒体中での加熱処理によって十分に分解除去するためには長時間を要するという問題がある。また、特別な装置を必要とし、操作も煩雑になるという問題もある。
特開昭57−55916号公報には、ルイス酸を重合触媒としてポリオキシメチレンホモポリマーと環状ホルマールを共重合して粗ポリアセタール共重合体を得る方法が開示されている。その中で、アミンや四級アンモニウム塩などの塩基性物質を加えて反応を終了した後、重合体を水などと共に加熱して、安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載されている(特許文献3参照)。
しかし、この文献には、具体的な四級アンモニウム塩の例示は無く、その効果も示されていない。また、四級アンモニウム塩以外の物質は例示されていない。
特開昭59−159812号公報には、ルイス酸を重合触媒としてトリオキサンと環状エーテルを重合して粗ポリアセタール共重合体を得るトリオキサンの連続重合法が開示されている。その中で、ルイス酸をアミンや四級アンモニウム塩などの塩基性物質で中和・失活した後、重合体を水などと共に加熱して、重合体の不安定末端部を除去した安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載されている(特許文献4参照)。
しかし、この文献にも、具体的な四級アンモニウム塩の例示は無く、その効果も示されていない。また、四級アンモニウム塩以外の物質は例示されていない。
しかしながら、この文献には、式によって特定される四級アンモニウム塩以外の物質は開示されていない。
しかしながら、これらの従来から知られた分解処理剤は三級アミン或いは四級アンモニウム塩に属する物質群であり、それ自体或いはその分解物がアミン臭(魚臭)を有する為、安定化処理工程においてアミン臭が生じたり、安定化処理したポリアセタール樹脂に好ましくないアミン臭(魚臭)が残存する等の問題が生じることがあった。
また最近は、ポリアセタール樹脂成形品から発生するホルムアルデヒドをより一層低減することが強く要求されており、このためには、基体となるポリアセタール樹脂の不安定末端基を極限まで低減させることが必要であるが、従来から知られた分解処理剤や処理方法では、このような高度の要求に応えることが難しく、分解効率に優れた新たな不安定末端分解処理剤と、それによる安定化ポリアセタール樹脂の製造が求められている。
更に、これによって不安定末端基の低減された安定化ポリアセタール樹脂、樹脂組成物及び成形品を提供する。
本発明に用いるポリアセタール樹脂は、その基本的な分子構造が特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド又はその環状三量体であるトリオキサン等の環状アセタールを主モノマーとし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,3,5−トリオキセパン、1,3−ジオキサン等の環状エーテル又は環状ホルマールをコモノマー成分として共重合してなるコポリマー、上記主モノマー及びコモノマーに更に1〜4個のグリシジル基を有する化合物(エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−A-ジグリシジルエーテル、グリセリンモノ〜トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノ〜トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノ〜テトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールモノ〜ヘキサグリシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなど)等の多成分系モノマーを加えて共重合して得られる多元共重合体や分岐・架橋構造を有する多元共重合体(特にターポリマー)、他の重合体からなるブロック成分を導入したブロックコポリマー等、従来公知の全てのポリアセタール樹脂が包含されるが、好ましくはコポリマー又はターポリマーである。
トリオキサンを主モノマーとしてコポリマー或いはターポリマー等の多元共重合体を調製する場合、コモノマー成分の割合はトリオキサンに対し、好ましくは0.01〜20モル%、さらに好ましくは0.1〜18モル%である。
上記原料からポリアセタール樹脂を製造する場合の重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸、及びその金属塩、エステル又は無水物等のカチオン活性重合触媒等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、及びその金属塩、エステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、(無水)トリフルオロメタンスルホン酸などの(無水)パーフルオロアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチルなどのパーフルオロアルカンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸のスカンジウム塩、イットリウム塩、ランタン塩などのパーフルオロアルカンスルホン酸の希土類金属塩、ビス(アセチルアセトン)銅、トリス(アセチルアセトン)コバルトなどのβ−ジケトンの金属塩、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸などのヘテロポリ酸、イソポリモリブデン酸、イソポリタングステン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物;トリフルオロメタンスルホン酸;及びヘテロポリ酸が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテル、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸を好適例として挙げることができる。
これらの重合触媒の使用量は、全モノマー成分(例えば、トリオキサンと環状エーテル)の合計量に対し好ましくは1×10-6〜1×10-1モル%、さらに好ましくは5×10-6〜1×10-2モル%である。
重合方法としては、特に制限はなく、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。また、塊状重合、溶融重合、溶液重合、懸濁重合等が可能であるが、塊状重合が好ましい。
また、その分子量、或いは溶融粘度は、溶融成形可能なものであれば、何ら限定されるものではない。
上記の如き重合によって得られるポリアセタール樹脂は、その分子末端の一部に不安定な末端基を有するものとなり、かかる不安定末端基を効率的に分解除去する必要がある。
ここで、ポリアセタール樹脂の末端基特性、安定化機構などについて簡単に説明する。
ポリアセタール樹脂の不安定末端基とは、ヘミアセタール末端基(=ヘミホルマール基(-O-CH2OH))、ホルミル末端基(=ホルミルオキシ基(-OCHO))である。
また、安定末端基とはメトキシ基(−OCH3)等のアルコキシ基、ヒドロキシエチル基(-CH2CH2OH)、ヒドロキシブチル基(-CH2CH2CH2CH2OH)等の炭素数2以上のヒドロキシアルキル基である。
メトキシ基は、例えば重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマール、代表的にはメチラール(=メチレンジメチルエーテル)により形成される。
炭素数2以上の末端ヒドロキシアルキル基は、コモノマーとして用いる環状エーテル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来するオキシアルキレン基がオキシメチレン単位の繰返し中に挿入されたポリアセタール樹脂を重合した際に、まず、原料中の微量な水等により重合が停止して、ヘミアセタール末端基が生成する。ヘミアセタール末端基を有するポリアセタール樹脂を、トリエチルアミン水溶液のようなアルカリ性物質水溶液の存在下で加熱処理すると、不安定末端基が分解する。この分解が、末端から主鎖中へ向かって進行し、炭素数2以上のオキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位のオキシアルキレン単位はヒドロキシアルキル基の安定末端に変わる。
ポリアセタール樹脂に不安定末端基としてヘミアセタール末端基が多く残存すると、ポリアセタール樹脂に安定剤を配合してコンパウンドしたり、ポリアセタール樹脂を成形する時の加熱によりヘミアセタール末端基が分解し、そこから次々にオキシメチレン単位が脱離して、ホルムアルデヒドを発生する。
また、ホルミル末端基はヘミアセタール末端基よりも幾分安定な末端基ではあるが、ポリアセタール樹脂をコンパウンドしたり成形する際の加熱条件等が厳しくなるとその一部が分解してヘミアセタール末端基となり、上記のようにホルムアルデヒドを発生する。
また、ホルミル末端基量は1.3mmol/kg以下が好ましく、さらに好ましくは1.2mmol/kg以下である。
また、本発明の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法は、ポリアセタールホモポリマーに対しても適用可能である。
ポリアセタールホモポリマーは、例えば四級アンモニウム塩をアニオン重合開始剤としてホルムアルデヒドを重合させることにより得られ、その末端をアセチル化することにより安定化される。従って、基本的には安定なアセチル末端基を有するものとなるが、熱分解反応等により不安定末端基であるヘミアセタール末端基及びホルミル末端基も一部生成する。ポリアセタールホモポリマーが有するこの様な不安定末端基を分解し、安定化ポリアセタール樹脂を得るためにも、本発明で使用する四級ホスホニウム塩は有効である。
本発明において、ポリアセタール樹脂の不安定末端基を低減させるために用いる不安定末端分解処理剤(以下、誤解を生じない範囲で分解処理剤と略称する場合がある。)は、四級ホスホニウム塩であり、下記一般式(1)で示される四級ホスホニウム塩から選ばれるものが好ましい。
[R1R2R3R4P+]nYn- (1)
[上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、ポリ(オキシアルキレン)基及びアルコキシアルキルオキシ基である。また、R1、R2、R3、R4は、互いに連結して複素環を形成していても良い。nは1以上の整数を表わす。Yn-は対アニオンである。n個の[R1R2R3R4P+]は互いに異なっていてもよい。]
ここで、Yn-の対アニオンは制限されないが、特に、好ましい対アニオンは、水酸イオン(OH−)、炭酸、有機炭酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、酸性アミド化合物、酸性エノール化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、酸性アゾール化合物、水素酸及びオキソ酸の酸残基である。
また、R1〜R4は、その少なくとも1つが、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)、炭素数1〜4のヒドロキシルアルキル基(ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキプロピル基、3−ヒドロキプロピル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基など)、炭素数4〜15のポリ(オキシアルキレン)基(ヒドロキシエチルオキシエチル基、ヒドロキシプロピルオキシプロピル基など)及び炭素数2〜10のアルコキシアルキル基(メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基など)から成る群から選ばれた少なくとも1種の有機基であることが好ましい。
四級ホスホニウム塩を構成する対アニオンの側面から見た場合、好ましい不安定末端分解処理剤としては、四級ホスホニウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機炭酸塩[メチル炭酸塩、エチル炭酸塩、イソプロピル炭酸塩、n−ブチル炭酸塩などのモノアルキル炭酸塩、モノシクロアルキル炭酸塩、フェニル炭酸塩などのモノアリール炭酸塩、ベンジル炭酸塩などのモノラルキル炭酸塩など)、モノアラルキル炭酸塩など]、有機カルボン酸塩[ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、シュウ酸塩、グリコール酸塩、クエン酸塩及び酒石酸塩などのC1〜C20有機カルボン酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩、トリエチレンジアミンヘキサ酢酸塩、1,3−プロパンジアミンテトラ酢酸塩、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸塩、ジカルボキシメチルグルタミン酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸塩、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸塩及びヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩などのアミノカルボン酸塩、ポリ(メタ)アクリル酸塩及びオレフィン−ポリ(メタ)アクリル酸共重合体塩などのカルボキシル基含有不飽和モノマー(アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など)を単独又は共重合して得られる高分子ポリカルボン酸塩など]、有機スルホン酸塩[メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩など]、有機ホスホン酸塩[メチルホスホン酸塩、エチルホスホン酸塩、フェニルホスホン酸塩など]、有機スルフィン酸塩[ジメチルホスフィン酸塩、ジエチルホスフィン酸塩、メチルエチルホスフィン酸塩、ジフェニルホスフィン酸塩など]、酸性アミド化合物塩[イソシアヌル酸塩、フタルイミド塩、ピロメリット酸ジイミド塩、ヒダントイン塩、5,5−ジメチルヒダントイン塩、アラントイン塩、バルビツール酸塩、アロキサン塩、グリコールウリル塩、ベンゾイミダゾロン塩、尿酸塩、ウラシル塩、チミン塩、サッカリン塩、アセスルファーム塩、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド塩など]、酸性エノール化合物塩[アセチルアセトン塩、ジアセチルアセトン塩、アセト酢酸メチル塩、アセト酢酸エチル塩などのβ−ジケトン化合物塩、デヒドロ酢酸塩、α−アセチル−γ−ブチロラクトン塩、1,3−シクロヘキサンジオン塩、ジメドン塩、メルドラム酸塩、スアリン酸塩、2,3−ジヒドロキシ−2−シクロペンテン−1−オン、(イソ)アスコルビン酸、コウジ酸など]、フェノール化合物塩[フェノール塩、ビフェノール塩、ビスフェノール−A塩、ヒンダードフェノール塩など]、アルコール化合物塩[メタノール塩(メトキシド)、エタノール塩(エトキシド)、エチレングリコール塩、プロピレングリコール塩、ブチレングリコール塩、グリセリン塩、ペンタエリスリトール塩など]、酸性アゾール化合物塩[プリン、テオフィリン、ベンゾイミダゾール塩、キサンチン塩、ヒポキサンチン塩、グアニン塩、1H−テトラゾール塩、5,5’−ビ−1H−テトラゾール塩、5−フェニル−1H−テトラゾール塩など]、水素酸塩[フッ酸塩、塩酸塩、臭酸塩、ヨウ化水素酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、テトラフェニルホウ酸など]、及びオキソ酸塩[硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩など]が挙げられる。
また、四級ホスホニウム塩を構成する四級ホスホニウムの側面から見た場合、好ましい不安定末端処理剤としては、アルキル基に置換基を有していても良いテトラアルキルホスホニウム塩、アリール基に置換基を有していても良いテトラアリールホスホニウム塩[テトラフェニルホスホニウム塩など]、アリール基及び/又はアルキル基に置換基を有していても良いトリアリールアルキルホスホニウム塩[トリフェニルメチルホスホニウム塩、トリフェニルエチルホスホニウム塩、トリフェニルプロピルホスホニウム塩、トリフェニルブチルホスホニウム塩、トリフェニル(2−ヒドロキシエチル)ホスホニウム塩など]、アリール基及び/又はアルキル基に置換基を有していても良いジアリールジアルキルホスホニウム塩[ジフェニルジメチルホスホニウム塩、ジフェニルジエチルホスホニウム塩、ジフェニルジプロピルホスホニウム塩、ジフェニルジブチルホスホニウム塩、ジフェニルビス(2−ヒドロキシエチル)ホスホニウム塩など]、アリール基及び/又はアルキル基に置換基を有していても良いモノアリールトリアルキルホスホニウム塩[フェニルトリメチルホスホニウム塩、フェニルトリエチルホスホニウム塩、フェニルトリプロピルホスホニウム塩、フェニルトリブチルホスホニウム塩、フェニルトリス(2−ヒドロキシエチル)ホスホニウム塩など]、アラルキル基に置換基を有していても良いテトラアラルキルホスホニウム塩[テトラベンジルホスホニウム塩など]、アラルキル基及び/又はアルキル基に置換基を有していても良いトリアラルキルアルキルホスホニウム塩[トリベンジルメチルホスホニウム塩、トリベンジルエチルホスホニウム塩、トリベンジルプロピルホスホニウム塩、トリベンジルブチルホスホニウム塩、トリベンジル(2−ヒドロキシエチル)ホスホニウム塩など]、アラルキル基及び/又はアルキル基に置換基を有していても良いジアラルキルジアルキルホスホニウム塩[ジベンジルジメチルホスホニウム塩、ジベンジルジエチルホスホニウム塩、ジベンジルジプロピルホスホニウム塩、ジベンジルジブチルホスホニウム塩、ジベンジルビス(2−ヒドロキシエチル)ホスホニウム塩など]、アラルキル基及び/又はアルキル基に置換基を有していても良いモノアラルキルトリアルキルホスホニウム塩[ベンジルトリメチルホスホニウム塩、ベンジルトリエチルホスホニウム塩、ベンジルトリプロピルホスホニウム塩、ベンジルトリブチルホスホニウム塩、ベンジルトリス(2−ヒドロキシエチル)ホスホニウム塩など]、などが挙げられる。
具体的なテトラアルキルホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラn−プロピルホスホニウム塩、テトライソプロピルホスホニウム塩、テトラn−ブチルホスホニウム塩、テトライソブチルホスホニウム塩、テトラt−ブチルホスホニウム塩、メチレンビス(トリメチルホスホニウム)塩、エチレンビス(トリメチルホスホニウム)塩、1,4−ブチレンビス(トリメチルホスホニウム)塩、1,6−ヘキサメチレンビス(トリメチルホスホニウム)塩などが挙げられる。
アルキル基に置換基を有するテトラアルキルホスホニウム塩としては、少なくともヒドロキシアルキル基を有する(ヒドロキシアルキル)モノ〜トリアルキルホスホニウム塩又はテトラキス(ヒドロキシアルキル)ホスホニウム塩が特に好ましい。
具体的な(ヒドロキシアルキル)トリアルキルホスホニウム塩としては、(ヒドロキシメチル)トリメチルホスホニウム塩、(ヒドロキシメチル)トリエチルホスホニウム塩、(ヒドロキシメチル)トリn−プロピルホスホニウム塩、(ヒドロキシメチル)トリイソプロピルホスホニウム塩、(ヒドロキシメチル)トリn−ブチルホスホニウム塩、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルホスホニウム塩、(2−ヒドロキシエチル)トリエチルホスホニウム塩、(2−ヒドロキシエチル)トリn−プロピルホスホニウム塩、(2−ヒドロキシエチル)トリイソプロピルホスホニウム塩、(2−ヒドロキシエチル)トリn−ブチルホスホニウム塩、(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルホスホニウム塩、(2−ヒドロキシプロピル)トリエチルホスホニウム塩、(2−ヒドロキシプロピル)トリn−プロピルホスホニウム塩、(2−ヒドロキシプロピル)トリイソプロピルホスホニウム塩、(2−ヒドロキシプロピル)トリn−ブチルホスホニウム塩などが挙げられる。
具体的なビス(ヒドロキシアルキル)ジアルキルホスホニウム塩としては、ビス(ヒドロキメエチル)ジメチルホスホニウム塩、ビス(ヒドロキシメチル)ジエチルホスホニウム塩、ビス(ヒドロキシメチル)ジn−プロピルホスホニウム塩、ビス(ヒドロキシメチル)ジイソプロピルホスホニウム塩、ビス(ヒドロキシメチル)ジn−ブチルホスホニウム塩、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジメチルホスホニウム塩、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジエチルホスホニウム塩、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジn−プロピルホスホニウム塩、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジイソプロピルホスホニウム塩、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジn−ブチルホスホニウム塩、ビス(2−ヒドロキシプロピル)ジメチルホスホニウム塩、ビス(2−ヒドロキシプロピル)ジエチルホスホニウム塩、ビス(2−ヒドロキシプロピル)ジn−プロピルホスホニウム塩、ビス(2−ヒドロキシプロピル)ジイソプロピルホスホニウム塩、ビス(2−ヒドロキシプロピル)ジn−ブチルホスホニウム塩などが挙げられる。
具体的なトリス(ヒドロキシアルキル)モノアルキルホスホニウム塩としては、トリス(ヒドロキシメチル)メチルホスホニウム塩、トリス(ヒドロキシメチル)エチルホスホニウム塩、トリス(ヒドロキシメチル)n−プロピルホスホニウム塩、トリス(ヒドロキシメチル)イソプロピルホスホニウム塩、トリス(ヒドロキシメチル)n−ブチルホスホニウム塩、トリス(2−ヒドロキシエチル)メチルホスホニウム塩、トリス(2−ヒドロキシエチル)エチルホスホニウム塩、トリス(2−ヒドロキシエチル)n−プロピルホスホニウム塩、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソプロピルホスホニウム塩、トリス(2−ヒドロキシエチル)n−ブチルホスホニウム塩、トリス(2−ヒドロキシプロピル)メチルホスホニウム塩、トリス(2−ヒドロキシプロピル)エチルホスホニウム塩、トリス(2−ヒドロキシプロピル)n−プロピルホスホニウム塩、トリス(2−ヒドロキシプロピル)イソプロピルホスホニウム塩、トリス(2−ヒドロキシプロピル)n−ブチルホスホニウム塩などが挙げられる。
具体的なテトラキス(ヒドロキシアルキル)ホスホニウム塩としては、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、テトラキス(2−ヒドロキシエチル)ホスホニウム塩、テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)ホスホニウム塩、トリス(2−ヒドロキシエチル)(2−ヒドロキシエチルオキシエチル)ホスホニウム塩、ビス(2−ヒドロキシエチル)ビス(2−ヒドロキシエチルオキシエチル)ホスホニウム塩、(2−ヒドロキシエチル)トリス(2−ヒドロキシエチルオキシエチル)ホスホニウム塩、テトラキス(2−ヒドロキシエチルオキシエチル)ホスホニウム塩、などが挙げられる。
尚、上記の(ヒドロキシアルキル)トリアルキルホスホニウム塩、ビス(ヒドロキシアルキル)ジアルキ塩及びテトラ(ヒドロキシアルキル)ホスホニウム塩のヒドロキシアルキル残基の一部又は全てが、アルキル化されたアルコキシアルキル基(例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、メトキシエチルオキシエチル基、エトキシエチルオキシエチル基など)を有する物質群も好ましい四級ホスホニウム塩として挙げられる。
さらに、好ましい不安定末端分解処理剤として、テトラアルキルホスホニウム、(ヒドロキシアルキル)トリアルキルホスホニウム、ビス(ヒドロキシアルキル)ジアルキルホスホニウム、トリス(ヒドロキシアルキル)モノアルキルホスホニウム及びテトラキス(ヒドロキシアルキル)ホスホニウムから成る群から選ばれた少なくとも一種の四級ホスホニウムの、水酸化物(OH−)、炭酸塩、炭酸水素塩、有機炭酸塩(特に、メチル炭酸塩、エチル炭酸塩)、有機カルボン酸塩(特に、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ポリアクリル酸塩)、酸性アミド化合物塩(特に、イソシアヌル酸塩、フタルイミド塩)、酸性エノール化合物塩(特に、アセチルアセトン塩、アセト酢酸メチル塩、アセト酢酸エチル塩)、フェノール化合物塩(特に、ビスフェノール−A塩、ヒンダードフェノール塩)、アルコール化合物塩(特に、メタノール塩、エタノール塩)、水素酸塩(特に、塩酸塩)、及びオキソ酸塩(特に、ホウ酸塩)が挙げられる。
尚、これらの四級ホスホニウム塩は二種以上混合した複塩/錯塩として用いることもできる。
特に、好ましい不安定末端処理剤としては、これらの四級ホスホニウムの水酸化物及び/又はプロトン酸塩(有機炭酸塩、有機カルボン酸塩、酸性アミド化合物塩又はβ−ジケトン化合物塩等)が挙げられる。
本発明の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法は、前記で重合され不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を上記分解処理剤の少なくとも1種の存在下に熱処理して、不安定末端基を低減させるものである。
ポリアセタール樹脂1kgに対する分解処理剤の添加量は、含まれる不安定末端基の種類と量、分解処理剤の種類、処理状態、処理条件(温度、時間、接触速度など)によるが、ポリアセタール樹脂の溶融状態で処理する場合には、四級ホスホニウム塩を与えるホスホニウムリン原子(P+)に換算して、0.005〜3.5mmol、好ましくは0.01〜3mmol、特に好ましくは0.05〜2mmolである。
なお、必要に応じて、従来公知の分解処理剤と併用することができる。
重合触媒の失活を行う場合は、重合後のポリアセタール樹脂を、アンモニア、アルキルアミン等のアミン類、オニウム塩類[四級アンモニウム塩(水酸化コリン、コリンギ酸など)、本発明の四級ホスホニウム塩など]又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の各水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒失活剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶媒中に投入し、スラリー状態で一般的には1分ないし6時間、静置ないし撹拌して行われる。触媒失活後のスラリーは濾過、洗浄により、未反応モノマーや触媒失活剤等を除去した後、そのまま、または乾燥して使用する。
また、上記アミン類等の蒸気とポリアセタール樹脂を接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、アミノトリアジン類、トリフェニルホスフィン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等から選ばれた少なくとも1種とポリアセタール樹脂を混合、撹拌して触媒を失活させてもよい。
また、重合触媒の失活を行わない場合は、重合後のポリアセタール樹脂の融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタール樹脂を用いることもできる。重合触媒の失活や重合触媒の揮発低減処理は、重合後のポリアセタール樹脂を粉砕後、行ってもよい。
不安定末端基を分解処理する方法は、重合後触媒中和などの必要な処理を行った上で、分解処理剤による加熱分解処理が、ポリアセタール樹脂の溶融状態又はポリアセタール樹脂の溶媒スラリー状態で行われる。
なお、溶融前のポリアセタール樹脂に分解処理剤を添加する方法としては、分解処理剤の水溶液、又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒溶液やアルコール水溶液などを、不安定末端基を有する粗ポリアセタール樹脂に対して所定量、できるだけ均一に添加した後に混合する。混合には、水平円筒型、V型、リボン型、パドル型、高速流動型等の一般的な混合機を用いることができる。なお、混合物は乾燥処理を行わずそのまま溶融処理しても、加熱、減圧などにより溶媒を留去した後溶融処理してもよい。また、分解処理剤溶液を、押出機のフィード口及び/又は途中からインジェクションなどにより供給したりしてもよい。この際、分解処理剤溶液を、多段で分割供給してもよい。
また、上記溶液中に、樹脂を加えてスラリーとし、濾過、乾燥して樹脂に分解処理剤を付着させる方法で処理剤を添加することもできる。
また、ポリアセタール樹脂を溶融させた後に、分解処理剤を溶融状態のポリアセタール樹脂に添加する方法としては、上記分解処理剤と溶媒を別々にもしくは溶液にしてフィード及び/又はインジェクションすることができる。
溶融状態で分解処理する際に、必要に応じて、酸化防止剤(ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類など)、分解促進剤[水;メタノール;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノ〜トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアミン類;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化コリン、水酸化(2−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウム、またはそれらのプロトン酸塩(炭酸塩、重炭酸塩、塩酸塩等の無機酸塩;ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩等の有機カルボン酸塩;メチル炭酸塩、エチル炭酸塩などの有機炭酸塩;フェノール化合物塩;フタルイミド塩、イソシアヌル酸塩、尿酸塩などの酸性アミド化合物塩;アセチルアセトン塩、アセト酢酸メチル塩、アセト酢酸エチル塩などのβ-ジケトン化合物塩など)の第四級アンモニウム化合物等]及び色相安定剤(オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸金属塩など)から選ばれた1種又は2種以上を、樹脂100重量部に対して各々0.001〜5重量部、好ましくは0.005〜2重量部添加してもよい。
不安定な末端部が分解除去されたポリアセタール樹脂は、分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を押出機のベント部より減圧下で除去され、冷却後、ストランドカット又はダイフェイスカットにより、ペレット化される。
スラリー濃度は、3〜70重量%、好ましくは5〜60重量%;加熱温度は、60℃以上、樹脂の融点未満、好ましくは80〜140℃;加熱時間は2分〜30時間、好ましくは20分〜20時間である。
処理後ポリアセタール樹脂は、濾過、洗浄により分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を除去され、溶融状態での処理と同様に乾燥後安定化ポリアセタール樹脂の製品となる。
このように、不安定末端基の少ないポリアセタール樹脂は、従来にないものであり、ホルムアルデヒドの発生の大幅な低減や異臭の低減が求められる新規用途に使用可能である。
(a)酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、耐光安定剤、加工安定剤及び結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも1種を0.001〜5重量部、
(b)充填剤、補強剤、潤滑剤、摺動剤、導電剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、コアシェルポリマーからなる群から選ばれた少なくとも1種を0〜100重量部、及び
(c)着色剤を0〜5重量部
を加えて押出機等で混合されてポリアセタール樹脂組成物にした後、成形用に用いることができる。
捕捉剤、酸化防止剤、安定剤などの添加剤は、一般的には末端安定化処理後のポリアセタール樹脂に添加し、溶融混練してポリアセタール樹脂組成物を調製するのが好ましいが、重合反応、触媒失活化、末端安定化処理等の効率を阻害しない範囲であれば、原料モノマーやコモノマーに添加して重合に供したり、重合段階で添加することも可能であり、重合後の末端安定化処理に供する重合体に添加したり、末端安定化処理工程の任意の段階で添加することも可能である。
ホルムアルデヒド捕捉剤としては、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、グアニジン化合物、ヒドラジン化合物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、イミド化合物、アゾール化合物、アミド化合物、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種を、安定化ポリアセタール樹脂100重量部に対して0.01〜2重量部含有するのが好ましい。
上記アミノトリアジン化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、CTU−グアナミン、2,4-ジアミノ-6-(2’-メチルイミダゾリル-1’)-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-ウンデシルイミダゾリル-1’)-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-1’)-エチル-s-トリアジン、メラミン樹脂などが挙げられる。
上記尿素化合物としては、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル、パルビツル酸、尿酸、ベンゾイミダゾロン、ホルム窒素、ビウレット、ビウレア、ヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、アラントイン、アラントイン塩(アラントインジヒドロキシアルミニウム、アラントインのアミノ酸塩等)などが挙げられる。
上記グアニジン化合物としては、シアノグアニジン、グリコシアミジン、クレアチニン等が挙げられる。
上記ヒドラジン化合物としては、ウラゾール、4−アミノウラゾール、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、12-ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、8,12-エイコサジエン二酸ジヒドラジド、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、1,3-ビス(2-ヒドラジノカルボニルエチル)-5-イソプロピルヒダントイン、安息香酸ヒドラジド、α−ナフトエ酸ヒドラジド、β−ナフトエ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、α−アミノ酸、β−アミノ酸、γ−アミノ酸、δ−アミノ酸、芳香族アミノ酸などが挙げられる。α−アミノ酸としては、モノアミノモノカルボン酸類(グリシン、アラニン、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、ジヨードチロシン、スリナミン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、メチオニン、シスチン、システイン、シトルリン、α−アミノ酪酸、ヘキサヒドロピコリン酸、テアニン、o−チロシン、m−チロシン、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニンなど)、モノアミノジカルボン酸類(アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヘキサヒドロジピコリン酸、ヘキサヒドロキノリン酸など)、ジアミノモノカルボン酸類(リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジンなど)などが例示できる。β−アミノ酸、γ−アミノ酸、δ−アミノ酸としては、β−アラニン、β−アミノ酪酸、ヘキサヒドロシンコメロン酸、γ−アミノ酪酸、δ−アミノ−n−吉草酸などが例示できる。芳香族アミノ酸としては、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸などが例示できる。これらのアミノ酸類は、D−体、L−体、DL−体の何れであってもよく、さらに、カルボルキシル基が金属塩化(アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など)、アミド化、ヒドラジド化、エステル化(メチルエステル、エチルエステルなど)されたアミノ酸誘導体も含まれる。
アミノアルコール化合物には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンなどが挙げられる。
上記イミド化合物としては、スクシンイミド、フタルイミド、トリメリット酸イミド、ピロメリット酸ジイミドなどが挙げられる。
上記アゾール化合物としては、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、グアニン、ベンゾトリアゾール、5−フェニル−1H−テトラゾールなどが挙げられる。
上記アミド化合物としては、マロンアミド、アジピン酸アミド、セバシン酸アミド、ドデカン二酸アミド、安息香酸アミド、アントラニルアミドなどのアミド化合物が挙げられる。
上記ポリアミド樹脂としては、ナイロン3、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6−66−610、ナイロン6−66−610−12などのポリアミド樹脂などが挙げられる。
上記脂肪酸金属塩としては、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムなどが挙げられる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、加工安定剤として、炭素数12〜36の脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール、ポリシロキサン及び低分子量ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも1種を、安定化ポリアセタール樹脂100重量部に対して0.01〜1重量部含有するのが好ましい。
上記脂肪酸エステルとしてはエチレングリコールモノ〜ジステアレート、グリセリンモノ〜トリステアレート、ペンタエリスリトールモノ〜テトラステアレートなどが挙げられる。また、脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。
本発明の成形体は、(1)80℃で24時間、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積1cm2当り2μg以下、好ましくは0.001〜1.0μg、及び/又は(2)60℃、飽和湿度の密閉空間で3時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積lcm2当り0.8μg以下、好ましくは0.001〜0.6μg以下である。
本発明の成形体は、自動車部品、電気・電子部品、OA機器部品、建材・配管部品、生活・化粧品用部品又は医用部品に用いられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造実施例で品質指標とした〔安定化ポリアセタール樹脂の評価特性〕の測定方法及び実施例で品質指標とした〔安定化ポリアセタール樹脂組成物の評価特性〕の測定方法は以下の通りである。
1.ヘミアセタール末端基量及びホルミル末端基量
ポリアセタール共重合体をヘキサフルオロイソプロピルアルコール中に溶解し、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミドとピリジンを添加して反応させた後、風乾し、続いて40℃で減圧乾燥させることにより残留した溶媒および未反応物を除去した。得られた反応物を重水素化へキサフルオロイソプロピルアルコールを溶媒として濃度5重量%に溶解して、溶液をNMR用サンプル管に充填し、室温で、NMRスペクトルを測定した(特開2001−11143号公報参照)。
ヘミアセタール末端基量(mmol/kg)及びホルミル末端基量(mmol/kg)は、各々対応するNMR吸収ピークに基づき算出した。
NMR装置:Bruker(株)製、AVANCE400型FT−NMR
測定条件:パルスフリップアングル30゜、積算繰り返し時間10sec、積算回数128回
2.不安定末端量(末端の不安定部分の量)
ポリアセタール共重合体約1gを精秤し、水酸化カルシウム15mgと0.5体積%の水酸化アンモニウムを含む60体積%メタノール水溶液100mlとともに耐圧密閉容器に入れ、170℃で60分間加熱処理した後、冷却、開封して内溶液を取り出した。不安定な末端部分の分解によって生じ、溶液中に溶解したホルムアルデヒド量をJIS K0102、29.1項 アセチルアセトン吸光光度法で定量し、ポリアセタール共重合体に対する割合を重量%として算出した。
3.ポリアセタール共重合体の臭気(アミン臭)
ペレット状安定化ポリアセタール共重合体1gを密閉容器(容量20ml)に入れ、温度80℃で24時間、恒温槽内で加熱した後、開封した際のアミン臭を人の嗅覚で測定し、下記の規準にて評価した。
○:アミン臭が無い。
△:若干のアミン臭がする。
×:強いアミン臭がする。
1.湿式でのホルムアルデヒド発生量
容積1リットルのポリエチレン製瓶に蒸留水50mlを入れ、その蓋の内側に平板状試験片(100mm×40mm×2mm;総表面積85.6cm2)の2枚を吊下げて蓋を閉じることにより瓶を密閉する。これを温度60℃の恒温槽内に入れて3時間加温処理した後に恒温槽から取り出し、20℃で1時間静置する。
加温処理により試験片から放出され水に溶解したホルムアルデヒド量をJIS K0102、29.1項 アセチルアセトン吸光光度法で定量し、単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量(単位:μg/cm2)を算出する。
2.乾式でのホルムアルデヒド発生量
試験片(2mm×2mm×50mm)の10個(総表面積約40cm2)を容積20mlの容器に入れて密閉する。これを温度80℃の恒温槽内で24時間加熱処理した後、恒温槽から取り出して20℃で1時間放置し、その後、蒸留水5mlをシリンジで容器内に注入して、加熱処理により試験片から放出されたホルムアルデヒドを水に吸収させる。水に溶解したホルムアルデヒド量をJIS K0102、29.1項 アセチルアセトン吸光光度法で定量し、単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量(単位:μg/cm2)を算出する。
二つの円が一部重なった断面形状を有するとともに、外側に熱(冷)媒を通すジャケットを備えたバレルと、このバレル内部の長手方向において、それぞれ攪拌及び推進用パドルを備えた2本の回転軸とを有する連続式混合反応機を用いて、以下のように重合反応を行った。
ジャケットに80℃の温水を通し、2本の回転軸を100rpmの速度で回転させ、酸化防止剤として0.05重量%のトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、コモノマーとして3.3重量%の1,3−ジオキソラン及び連鎖移動剤として700ppm(重量基準)のメチラールを含有するトリオキサンを連続的に反応機に供給するとともに、並行して三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートをシクロヘキサンに溶解させた溶液(1重量%濃度)を、全モノマー(トリオキサン及び1,3−ジオキソランの総量)に対して、三フッ化ホウ素として10ppm(重量基準)の濃度で連続添加して共重合を行った。次いで、反応機の吐出口より排出された粗ポリアセタール共重合体を、0.1重量%のトリエチルアミンを含有する水溶液に添加し、触媒を失活させた。この混合物を遠心分離処理、さらに乾燥して粗ポリアセタール共重合体(A)を得た。
粗ポリアセタール共重合体(A)は、ヘミアセタール末端基量が2.2mmol/kg、ホルミル末端基量が1.5mmol/kg、不安定末端量(末端不安定部分の量)が0.87重量%であった。
[実施製造例1〜8]
上記粗ポリアセタール共重合体(A)100重量部に対して、0.3重量部のトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]と四級ホスホニウム塩を含む水溶液の2重量部を添加して均一に混合した。
なお、四級ホスホニウム塩を含む水溶液は、その2重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体1kgに対する四級ホスホニウム塩の添加量が、四級ホスホニウムのリン原子(P+)に換算して1.4mmolとなるように濃度調整したものである。
ついで、この混合物を1個の脱揮口付き2軸押出機(径30mm)に供給し、2.7kPa(20mmHg)のベント真空度、200℃のシリンダー温度、300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表1に示す。
上記粗ポリアセタール共重合体(A)100重量部に対して、0.05重量部のトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]と濃度調整した四級ホスホニウム塩を含む水溶液の2重量部を添加して均一に混合した。なお、四級ホスホニウム塩を含む水溶液は、その2重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体1kgに対する四級ホスホニウム塩の添加量が、四級ホスホニウムのリン原子(P+)に換算して0.7mmolとなるように濃度調整したものである。
ついで、この混合物を1個の脱揮口付き2軸押出機(径30mm)に供給した。押出機には、供給している粗ポリアセタール共重合体100重量部あたり0.5重量部の水を添加し、2.7kPaのベント真空度、200℃のシリンダー温度、300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表1に示す。
上記粗ポリアセタール共重合体(A)100重量部に対して、0.03重量部のトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]と、濃度調整した四級ホスホニウム塩を含む水溶液の1重量部と、濃度調整した(2−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウムホルメートを含む水溶液の1重量部とを添加して均一に混合した。なお、四級ホスホニウム塩を含む水溶液は、その1重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体1kgに対する四級ホスホニウム塩の添加量が、四級ホスホニウムのリン原子(P+)に換算して0.5mmolとなるように濃度調整したものであり、四級アンモニウム塩((2−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウムホルメート)を含む水溶液は、その1重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体1kgに対する四級アンモニウム塩の添加量が、四級アンモニウムの窒素原子(N+)に換算して0.5mmolとなるように濃度調整したものである。
ついで、この混合物を1個の脱揮口付き2軸押出機(径30mm)に供給し、2.7kPa(20mmHg)のベント真空度、200℃のシリンダー温度、300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表1に示す。
上記粗ポリアセタール共重合体(A)100重量部に対して、濃度調整した四級ホスホニウム塩を含む水溶液の1重量部を添加し、均一に混合して乾燥した。なお、四級ホスホニウム塩を含む水溶液は、その1重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体1kgに対する四級ホスホニウム塩の添加量が、四級ホスホニウムのリン原子(P+)に換算して3.0mmolとなるように濃度調整したものである。
ついで、この混合物を1個の脱揮口付き2軸押出機(径30mm)に供給した。押出機には、フィードしている粗ポリアセタール共重合体100重量部あたり0.5重量部の水を添加し、2.7kPaのベント真空度、200℃のシリンダー温度、300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表1に示す。
上記粗ポリアセタール共重合体(A)100重量部に対して、濃度調整した四級ホスホニウム塩を含む水溶液の1重量部を添加し、均一に混合して乾燥した。なお、四級ホスホニウム塩を含む水溶液は、その1重量部を添加することにより、粗ポリアセタール共重合体1kgに対する四級ホスホニウム塩の添加量が、四級ホスホニウムのリン原子(P+)に換算して2.0mmolとなるように濃度調整したものである。
ついで、この粗ポリアセタール共重合体100重量部に対して、0.3重量部のトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、0.05重量部のナイロン6,6(平均粒子径:4μm)、0.1重量部のステアリン酸カルシウム、及び0.2重量部のエチレンビスステアリルアミドを更に添加・混合して、1個の脱揮口付き2軸押出機(径30mm)に供給した。押出機には、フィードしている粗ポリアセタール共重合体100重量部あたり0.5重量部の水を添加し、2.7kPaのベント真空度、200℃のシリンダー温度、300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表1に示す。
上記粗ポリアセタール共重合体(A)100重量部に対して、0.3重量部のトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]と2重量部のトリエチルアミン水溶液(0.72重量%濃度:トリエチルアミン(TEAと略す)は、粗ポリアセタール共重合体1kg当たり3級アミン窒素に換算して1.4mmol)を添加して均一に混合した。
ついで、この混合物を前記の脱揮口付き2軸押出機に供給し、20mmHg(2.7kPa)のベント真空度、200℃のシリンダー温度、300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。結果を表1に示す。
(A−1):水酸化テトラエチルホスホニウム
(A−2):ギ酸のテトラエチルホスホニウム塩
(A−3):イソシアヌル酸のトリス(テトラエチルホスホニウム)塩
(A−4):水酸化テトラブチルホスホニウム
(A−5):ギ酸のテトラブチルホスホニウム塩
(A−6):酢酸のテトラブチルホスホニウム塩
(A−7):水酸化(2−ヒドロキシエチル)トリメチルホスホニウム
(A−8):ギ酸の(2−ヒドロキシエチル)トリメチルホスホニウム塩
(A−9):アセト酢酸エチルのテトラエチルホスホニウム塩
(A−10):テトラブチルホスホニウムテトラフェニルホスフェート
(A−11):アセチルアセトンのテトラブチルホスホニウム塩
(A−12):(カルボキシメチル)トリメチルホスホニウムハイドロキシド
[実施例1〜8]
上記の実施製造例で得られた各種安定化ポリアセタール共重合体に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を表2に示す割合で混合し、これを1ヶ所に脱揮口を有する30mm径の2軸押出機により溶融混合して、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形し、前記の評価方法に従ってホルムアルデヒド発生量を測定した。結果を表2に示す。
前記比較製造例1で調製した安定化ポリアセタール共重合体(a-8)に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を表2に示す割合で混合し、上記実施例と同様にして2軸押出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形し、上記実施例と同様にして評価した。結果を表2に示す。
なお、メルトインデックスは、ASTM−D1238に準じ、温度190℃、荷重2160gの条件下で測定した値であり、単位はg/10分である。
〔安定化ポリアセタール共重合体a〕
(a−1):実施製造例1で調製した安定化ポリアセタール共重合体
[ヘミアセタール末端基量=0.5mmol/kg、ホルミル末端基量=1.1mmol/kg、不安定末端基量=0.41重量%、メルトインデックス=9g/10分]
(a−2):実施製造例2で調製した安定化ポリアセタール共重合体
[ヘミアセタール末端基量=0.5mmol/kg、ホルミル末端基量=1.2mmol/kg、不安定末端基量=0.47重量%、メルトインデックス=9g/10分]
(a−3):実施製造例5で調製した安定化ポリアセタール共重合体
[ヘミアセタール末端基量=0.5mmol/kg、ホルミル末端基量=0.9mmol/kg、不安定末端基量=0.38重量%、メルトインデックス=9g/10分]
(a−4):実施製造例8で調製した安定化ポリアセタール共重合体
[ヘミアセタール末端基量=0.4mmol/kg、ホルミル末端基量=0.6mmol/kg、不安定末端基量=0.27重量%、メルトインデックス=9g/10分]
(a−5):実施製造例9で調製した安定化ポリアセタール共重合体
[ヘミアセタール末端基量=0.5mmol/kg、ホルミル末端基量=0.5mmol/kg、不安定末端基量=0.28重量%、メルトインデックス=9g/10分]
(a−6):実施製造例13で調製した安定化ポリアセタール共重合体
[ヘミアセタール末端基量=0.3mmol/kg、ホルミル末端基量=0.2mmol/kg、不安定末端基量=0.15重量%、メルトインデックス=9g/10分]
(a−7):実施製造例14で調製した安定化ポリアセタール共重合体
[ヘミアセタール末端基量=0.3mmol/kg、ホルミル末端基量=0.9mmol/kg、不安定末端基量=0.29重量%、メルトインデックス=9g/10分]
(a−8):比較製造例1で調製した安定化ポリアセタール共重合体
[ヘミアセタール末端基量=1.7mmol/kg、ホルミル末端基量=1.4mmol/kg、不安定末端基量=0.74重量%、メルトインデックス=9g/10分]
〔ホルムアルデヒド捕捉剤b〕
(b−1):メラミン
(b−2):ベンゾグアナミン
(b−3):CTU−グアナミン[味の素ファインテクノ(株)製]
(b−4):アラントイン
(b−5):ビウレア
(b−6):セバシン酸ジヒドラジド
(b−7):ナイロン66[平均粒子径=3μm]
(b−8):セバシン酸ジヒドラジド
〔酸化防止剤c〕
(c−1):ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(c−2):トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
〔加工安定剤d〕
(d−1):エチレンビスステアリルアミド
(d−2):グリセリンモノステアレート
(d−3):エチレングリコールジステアレート
〔耐熱安定剤(有機カルボン酸金属塩、アルカリ土類金属塩)e〕
(e−1):12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
(e−2):酸化マグネシウム
(e−3):クエン酸カルシウム
(e−4):ステアリン酸カルシウム
Claims (27)
- 不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、四級ホスホニウム塩からなる不安定末端分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- 不安定末端分解処理剤が、四級ホスホニウム分子内塩である請求項1記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- 不安定末端分解処理剤が、下記式(1)で示される四級ホスホニウム塩である請求項1記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
[R1R2R3R4P+]nYn- (1)
[上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、ポリ(オキシアルキレン)基及びアルコキシアルキルオキシ基である。また、R1、R2、R3、R4は、互いに連結して複素環を形成していても良い。nは1以上の整数を表わす。Yn-は対アニオンである。n個の[R1R2R3R4P+]は互いに異なっていてもよい。] - 前記式(1)で示される四級ホスホニウム塩のR1、R2、R3及びR4の少なくとも1つが、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシルアルキル基、炭素数4〜15のポリ(オキシアルキレン)基及び炭素数2〜10のアルコキシアルキル基から選ばれた少なくとも1種の有機基である請求項3記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- 不安定末端分解処理剤が、四級ホスホニウムの水酸化物、炭酸(水素)塩、有機炭酸塩、有機カルボン酸塩、酸性アミド化合物塩、酸性エノール化合物塩、フェノール化合物塩、アルコール化合物塩、水素酸塩、オキソ酸塩、及びそれらの複塩/錯塩から成る群から選ばれた少なくとも1種の四級ホスホニウム塩である請求項1記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- 不安定末端分解処理剤が、テトラアルキルホスホニウム塩、(ヒドロキシアルキル)トリアルキルホスホニウム塩、ビス(ヒドロキシアルキル)ジアルキルホスホニウム塩、トリス(ヒドロキシアルキル)モノアルキルホスホニウム塩及びテトラキス(ヒドロキシアルキル)ホスホニウム塩から選ばれた少なくとも1種の四級ホスホニウム塩である請求項1記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- 不安定末端分解処理剤が、テトラアルキルホスホニウム、(ヒドロキシアルキル)トリアルキルホスホニウム、ビス(ヒドロキシアルキル)ジアルキルホスホニウム、トリス(ヒドロキシアルキル)モノアルキルホスホニウム及びテトラ(ヒドロキシアルキル)ホスホニウムから選ばれた少なくとも1種の四級ホスホニウムの、水酸化物、炭酸(水素)塩、有機炭酸塩、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機ホスフィン酸塩、酸性アミド化合物塩、酸性エノール化合物塩、フェノール化合物塩、アルコール化合物塩、酸性アゾール化合物塩、水素酸塩、オキソ酸塩、及びそれらの複塩/錯塩から成る群から選ばれた少なくとも1種の四級ホスホニウム塩である請求項1記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- ポリアセタール樹脂が、カチオン重合触媒の存在下に、トリオキサンを主モノマーとし、環状エーテル及び/又は環状ホルマールをコモノマーとして共重合して得られたポリオキシメチレンコポリマーである請求項1〜7のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- さらにプロトン酸類及びアルカリ(土類)金属化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物を添加し、四級ホスホニウム塩からなる不安定末端分解処理剤との共存下に熱処理する請求項1〜8のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- プロトン酸類が有機カルボン酸、酸性アミド化合物、酸性エノール化合物、フェノール化合物、水素酸及びオキソ酸からなる群から選ばれたものであり、アルカリ(土類)金属化合物がアルカリ土類金属の水酸物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩及び水酸基を有していてもよい脂肪酸のアルカリ土類金属塩から選ばれたものである請求項9に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- さらに酸化防止剤、水、アルコール類、三級アミン及び四級アンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも1種を添加し、その共存下に熱処理する請求項1〜10のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- 不安定末端分解処理剤と、前記プロトン酸類及びアルカリ(土類)金属化合物から選ばれた少なくとも1種、及び/又は、前記酸化防止剤、水、アルコール類、三級アミン及び四級アンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも1種とを予備混合し、その混合物の共存下に熱処理する請求項9〜11のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- 熱処理を、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の溶融状態で行う請求項1〜12のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- 不安定末端基を有するポリアセタール樹脂lkgに対し、不安定末端分解処理剤の使用量が、四級ホスホニウム塩を与えるリン原子(P+)に換算して0.005〜3.5mmolである請求項1〜13のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- 熱処理温度がポリアセタール樹脂の融点〜250℃であり、熱処理時間が20秒〜20分である請求項1〜14のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- 安定化ポリアセタール樹脂のヘミアセタール末端基量が1.0mmol/kg以下である請求項1〜15のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
- 請求項1〜16のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法により得られた安定化ポリアセタール樹脂。
- 請求項17に記載の安定化ポリアセタール樹脂100重量部に対し、
(a)酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、耐光安定剤、加工安定剤及び結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも1種を0.001〜5重量部、(b)充填剤、補強剤、潤滑剤、摺動剤、導電剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、コアシェルポリマーからなる群から選ばれた少なくとも1種を0〜100重量部、及び(c)着色剤を0〜5重量部を含有してなるポリアセタール樹脂組成物。 - 酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び/又はヒンダードアミン系酸化防止剤を、安定化ポリアセタール樹脂100重量部に対して0.01〜1重量部含有してなる請求項18記載のポリアセタール樹脂組成物。
- ホルムアルデヒド捕捉剤として、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、グアニジン化合物、ヒドラジン化合物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、イミド化合物、アゾール化合物、アミド化合物、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種を、安定化ポリアセタール樹脂100重量部に対して0.01〜2重量部含有してなる請求項18又は19に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- ホルムアルデヒド捕捉剤として、メラミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン、CTU−グアナミン、ビウレア、アラントイン、アラントインジヒドロキシアルミニウム塩、クレアチニン、シアノグアニジン、ステアリン酸ヒドラジド、12−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、8,12−エイコサジエン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、1,3−ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントイン、ナイロン−6,6、ナイロン−6/66/610及びポリアクリルアミドなる群から選ばれた少なくとも1種を、安定化ポリアセタール樹脂100重量部に対して0.01〜2重量部含有してなる請求項18〜20のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
- ギ酸捕捉剤として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも1種を、安定化ポリアセタール樹脂100重量部に対して0.001〜1重量部含有してなる請求項18〜21のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 加工安定剤として、炭素数12〜36の脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール、ポリシロキサン及び低分子量ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも1種を、安定化ポリアセタール樹脂100重量部に対して0.01〜1重量部含有してなる請求項18〜22のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 充填剤として、ガラス繊維、ミルドファイバー及びガラスビーズからなる群から選ばれた少なくとも1種を、安定化ポリアセタール樹脂100重量部に対して5〜100重量部含有してなる請求項18〜23のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 請求項18〜24のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体。
- (1)80℃で24時問、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積1cm2当たり2μg以下、及び/又は(2)60℃、飽和湿度の密閉空間で3時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積1cm2当たり0.8μg以下である請求項25記載のポリアセタール成形体。
- 成形体が、自動車部品、電気・電子部品、OA部品、建材・配管部品、生活・化粧品用部品及び医用部品から選択された少なくとも1種である請求項25又は26記載の成形体。
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