CN110016201B

CN110016201B - 聚缩醛树脂组合物

Info

Publication number: CN110016201B
Application number: CN201811365407.9A
Authority: CN
Inventors: 工藤修一
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2017-11-16
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2038-11-16
Also published as: JP2019089981A; CN110016201A; JP6978906B2

Abstract

本发明提供一种聚缩醛树脂组合物，该聚缩醛树脂组合物即使在高温环境下聚缩醛树脂的热分解也少，而且能够制造长期耐热老化性优良并且减少了甲醛释放量的成型品，并且模具污染少。一种聚缩醛树脂组合物，其含有：(A)聚缩醛树脂100质量份、(B)含氮受阻酚化合物0.001质量份～0.2质量份、(C)不含氮受阻酚化合物0.001质量份～0.4质量份、以及(D)碳原子数为22～30的长链脂肪酸的钙盐0.001质量份～0.1质量份。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂为结晶性树脂，并且刚性、强度、韧性、滑动性和蠕变性优良，因此一直以来被广泛用作汽车部件、电气和电子部件以及工业部件等机构部件用材料等。

另外，近年来，聚缩醛树脂的用途扩大、多样化，与之相伴，对品质的要求也逐渐提高。而且，尤其是在高温环境下的用途中，要求热稳定性、长期耐热老化性(在高温环境下长期放置时，能够保持实际使用上充分的机械特性的性质)。然而，现状是以往的聚缩醛树脂没有达到满足该要求的水平，使用受到限制。

作为用于防止包含聚缩醛树脂的成型品的劣化的现有方法，已知在聚缩醛树脂中配合热稳定剂、抗氧化剂等添加剂的方法。例如，在专利文献1中提出了氨基取代三嗪类、位阻酚以及含金属化合物的三元体系的组合作为配合到聚缩醛树脂中的配合成分。另外，在专利文献2中提出了通过并用三种抗氧化剂与脂肪酸钙盐而进行的聚缩醛树脂的长期耐热老化性的改良。另外，在专利文献3中公开了通过并用受阻酚类化合物与碳原子数为10～20的羧酸的碱土金属盐或碱土金属氢氧化物而进行的改良。另外，在专利文献4中提出了使用受阻酚类化合物和碳原子数为22～36的脂肪族羧酸的碱土金属盐进行的改良。

另一方面，在汽车的内部部件的领域中，减少来自包含聚缩醛树脂的成型品的甲醛等挥发性有机化合物(VOC)的释放量的要求正在提高。

作为减少来自聚缩醛树脂成型品的甲醛释放量的方法，已知加入各种添加剂的技术，例如到目前为止提出了：在聚缩醛树脂中添加聚酰胺和肼衍生物的技术(专利文献5)、添加酰肼化合物的技术(专利文献6)、以及添加选自三聚氰胺、三聚氰胺衍生物和二元羧酸酰肼中的氮化合物的技术(专利文献7)等。

另外，在专利文献8中提出了：为了改良聚缩醛树脂成型品的耐酸性而添加脂肪酸金属盐。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭62-58387号公报

专利文献2：日本特开平2-209944号公报

专利文献3：日本特公昭55-22508号公报

专利文献4：日本特公昭60-56748号公报

专利文献5：日本特开昭51-111857号公报

专利文献6：日本特开平4-345648号公报

专利文献7：日本专利第3024802号公报

专利文献8：日本专利第5297640号公报

发明内容

发明所要解决的问题

顺便说一下，近年来使用聚缩醛树脂的成型中，成型品的小型化、薄壁化、精密化的要求提高，因此，与以往相比采用施加热历史的成型方法和条件设定的情况增加。而且，作为该成型方法，可以列举例如：利用针点浇口模具进行的成型、高循环成型(ハイサイクル成形)、使用高粘度聚缩醛树脂的小型、薄壁、精密部件的成型等。对于这些成型方法而言，由于剪切速度升高或者为了缩短增塑时间而提高螺杆旋转、成型温度，因此与通常的成型方法相比，树脂受到更高的热历史。另外，对于其它一般的成型方法而言，例如在产生流痕、熔接线、喷射痕等成型不良时，多数情况下通过提高树脂温度来应对，这种应对也成为施加更高的热历史的主要原因。另外，在使用热流道模具的情况下，由于发生树脂的局部滞留，因此树脂温度升高，有可能施加更高的热历史。

基于以上情况，即使在聚缩醛树脂受到更高的热历史的情况下也满足上述要求变得更加重要。

在此，如在专利文献2～4中记载的技术中使用的脂肪酸金属盐能够有助于聚缩醛树脂组合物的长期耐热老化性的改善。但是，在增加该脂肪酸金属盐的添加量时，由于挤出时、上述成型时的热历史而引起树脂容易分解的问题。尤其是，对于如上所述的脂肪酸金属盐而言，在采用利用针点浇口模具等进行的小型、薄壁、精密部件成型的情况下、在采用使用热流道模具的成型等发生树脂的局部滞留从而树脂温度可能升高的成型的情况下，有可能根据脂肪酸、金属盐的种类而进一步促进分解。该分解成为产生模具污染(模垢)的原因，并且产生产品的外观不良、模具的频繁维护等问题。因此，上述现有技术中，对脂肪酸金属盐的使用量加以限制。

另外，在专利文献5～7中记载的技术中公开的添加剂引起成型时的模具污染、向成型品表面的渗出(析出)，并且产生产品的外观不良、由模具的频繁维护导致的成本增加等问题。

此外，对于专利文献8中记载的技术而言，在热稳定性的提高以及甲醛产生量的抑制方面存在改善的余地。

由于这些情况，要求长期耐热老化性、热稳定性和模具污染性的平衡更加优良的聚缩醛树脂组合物。

因此，本发明的目的在于，提供一种聚缩醛树脂组合物，该聚缩醛树脂组合物即使在高温环境下聚缩醛树脂的热分解也少，而且能够制造长期耐热老化性优良并且减少了甲醛释放量的成型品，并且模具污染少。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现，通过向聚缩醛树脂中以特定比例添加含氮受阻酚化合物和不含氮受阻酚化合物，再以特定比例添加规定的金属盐，能够提高长期耐热老化性，并且能够解决高温环境下的热稳定性等问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种聚缩醛树脂组合物，其含有：(A)聚缩醛树脂100质量份、(B)含氮受阻酚化合物0.001质量份～0.2质量份、(C)不含氮受阻酚化合物0.001质量份～0.4质量份、以及(D)碳原子数为22～30的长链脂肪酸的钙盐0.001质量份～0.1质量份。

[2]

根据[1]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于所述(A)聚缩醛树脂100质量份，所述(B)含氮受阻酚化合物的含量为0.001质量份～0.15质量份。

[3]

根据[1]或[2]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(B)含氮受阻酚化合物包含肼结构。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(D)长链脂肪酸的钙盐为褐煤酸钙。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物还含有(E)硬脂酸钙0.0001质量份～0.01质量份。

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物还含有选自由氨基取代三嗪化合物、脲衍生物、酰肼衍生物、酰胺化合物、聚酰胺、以及丙烯酰胺聚合物构成的组中的至少一种作为(F)稳定剂。

发明效果

根据本发明，能够提供一种聚缩醛树脂组合物，该聚缩醛树脂组合物即使在高温环境下聚缩醛树脂的热分解也少，而且能够制造长期耐热老化性优良并且减少了甲醛释放量的成型品，并且模具污染少。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，有时称为“本实施方式”)详细地进行说明。

需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形后实施。

[聚缩醛树脂组合物]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物的特征在于，其含有：

(A)聚缩醛树脂100质量份、

(B)含氮受阻酚化合物0.001质量份～0.2质量份、

(C)不含氮受阻酚化合物0.001质量份～0.4质量份、以及

(D)碳原子数为22～30的长链脂肪酸的钙盐0.001质量份～0.1质量份。另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以根据需要含有：(E)硬脂酸钙、(F)稳定剂、以及其它添加剂。

以下，对构成本实施方式的聚缩醛树脂组合物的各成分进行说明。

[(A)聚缩醛树脂]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中含有的(A)聚缩醛树脂是指在主链中具有氧亚甲基的聚合物，可以列举例如：使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物均聚而得到的实质上仅包含氧亚甲基单元的聚缩醛均聚物；使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二元醇、二聚二元醇的环状缩甲醛等环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的聚缩醛共聚物；使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与单官能缩水甘油基醚共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物；使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与多官能缩水甘油基醚共聚而得到的具有交联结构的聚缩醛共聚物等。

此外，作为(A)聚缩醛树脂，还可以使用在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物、例如聚亚烷基二醇的存在下使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醛均聚物；同样在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物、例如氢化聚丁二烯二醇的存在下使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚缩醛共聚物等。

＜聚缩醛均聚物＞

上述聚缩醛均聚物例如可以通过以下方式制造：将作为单体的甲醛、链转移剂(分子量调节剂)和聚合催化剂进料至引入有烃类聚合溶剂的聚合反应器中，并利用淤浆聚合法进行聚合。

此时，在原料单体、链转移剂、聚合催化剂中可能含有能够发生链转移的成分(生成不稳定末端基团的成分)、例如水、甲醇和甲酸等，因此优选首先调节这些能够发生链转移的成分的含量。相对于作为单体的甲醛，这些能够发生链转移的成分的含量优选在1ppm～1000ppm的范围内，更优选为1ppm～500ppm，进一步优选为1ppm～300ppm。通过将能够发生链转移的成分的含量调节至上述范围内，能够得到热稳定性优良的聚缩醛树脂均聚物。

聚缩醛均聚物的分子量可以通过使用羧酸酐或羧酸等分子量调节剂进行链转移而进行调节。作为分子量调节剂，特别优选丙酸酐、乙酸酐，更优选为乙酸酐。

分子量调节剂的引入量根据目标聚缩醛均聚物的特性(尤其是熔体流动速率)进行调节并确定。例如，优选使得聚缩醛均聚物的熔体流动速率(MFR值(根据ISO1133))在0.1g/10分钟～100g/10分钟的范围内，更优选使得其在1.0g/10分钟～70g/10分钟的范围内。通过将聚缩醛均聚物的MFR值调节至上述范围内，能够得到机械强度优良的聚缩醛均聚物。

作为聚合催化剂，优选阴离子型聚合催化剂，更优选由下述通式(I)表示的

盐类聚合催化剂：

[R₁R₂R₃R₄M]⁺X^-…(I)

(式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示烷基，M表示具有孤对电子的元素，X表示亲核基团)。

在

盐类聚合催化剂中，优选四乙基碘化

三丁基乙基碘化

等季

盐类化合物；四甲基溴化铵、二甲基二硬脂基乙酸铵等季铵盐类化合物。

相对于甲醛1摩尔，这些季

盐类化合物和季铵盐类化合物等

盐类聚合催化剂的添加量优选为0.0003摩尔～0.01摩尔，更优选为0.0008摩尔～0.005摩尔，进一步优选为0.001摩尔～0.003摩尔。

作为烃类聚合溶剂，只要是不与甲醛反应的溶剂即可，没有特别限制，可以列举例如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯等溶剂，特别优选己烷。这些烃类溶剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

在聚缩醛均聚物的制造中，优选首先通过聚合而得到粗聚缩醛均聚物，接着如后所述对不稳定末端基团实施稳定化处理。

用于制造粗聚缩醛均聚物的聚合反应器只要是能够同时供给作为单体的甲醛、链转移剂(分子量调节剂)和聚合催化剂、以及烃类聚合溶剂的装置，就没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选连续式聚合反应器。

通过聚合而得到的粗聚缩醛均聚物的末端基团热不稳定。因此，优选利用酯化剂或醚化剂等对该不稳定末端基团进行封端而进行稳定化处理。

通过酯化进行的粗聚缩醛均聚物的末端基团的稳定化处理例如可以通过以下方式进行：将粗聚缩醛均聚物以及酯化剂和酯化催化剂各自投入到引入有烃类溶剂的末端稳定化反应器中并使其反应。对此时的反应温度和反应时间没有限制，例如，反应温度优选为130℃～155℃，反应时间优选为1分钟～100分钟，反应温度更优选为135℃～155℃，反应时间更优选为5分钟～100分钟，反应温度进一步优选为140℃～155℃，反应时间进一步优选为10分钟～100分钟。

作为对上述粗聚缩醛均聚物的末端基团进行封端而进行稳定化的酯化剂，可以使用由下述通式(II)表示的酸酐：

R₅COOCOR₆…(II)

(式(II)中，R₅、R₆各自独立地表示烷基。R₅、R₆可以相同也可以不同)。

作为该酯化剂，不限于以下物质，可以列举例如：苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、乙酸酐，优选为乙酸酐。这些酯化剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为上述酯化催化剂，优选碳原子数为1～18的羧酸的碱金属盐，其添加量可以在相对于聚缩醛均聚物为1ppm～1000ppm的范围内适当选择。作为碳原子数为1～18的羧酸的碱金属盐，不限于以下物质，可以列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等羧酸的碱金属盐，作为该碱金属，可以列举：锂、钠、钾、铷、铯。而且，在这些羧酸金属盐中，优选乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾。

作为对上述粗聚缩醛均聚物的末端基团进行封端而进行稳定化的醚化剂，可以使用：脂肪族或芳香族酸与脂肪族、脂环族或芳香族醇的原酸酯，例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯、原乙酸甲酯或原乙酸乙酯、原苯甲酸甲酯或原苯甲酸乙酯；以及原碳酸酯，具体而言可以选自原碳酸乙酯；对甲苯磺酸、乙酸和草酸等中强度有机酸；硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等中强度无机酸等路易斯酸型催化剂进行稳定化。

作为在对粗聚缩醛均聚物的末端基团通过醚化进行封端而进行稳定化时的用于该醚化反应的溶剂，不限于以下溶剂，可以列举例如：戊烷、己烷等低沸点脂肪族有机溶剂；环己烷等脂环式有机溶剂；苯等芳香族有机溶剂；二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等卤代低级脂肪族溶剂等。

使用热风式干燥机、真空干燥机等干燥机，封入调节至100℃～150℃的空气或氮气，并且通过除去水分而干燥通过上述方法使末端基团稳定化的聚缩醛均聚物，由此得到作为(A)聚缩醛树脂的聚缩醛均聚物。

＜聚缩醛共聚物＞

聚缩醛共聚物不限于以下物质，例如可以通过以下方式制造：使用作为共聚单体的1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二元醇、二聚二元醇的环状醚或环状缩甲醛，并使用聚合催化剂使它们与三聚甲醛等单体进行共聚。

相对于甲醛1摩尔，进行共聚的共聚单体的比例优选为0.03摩尔％～20摩尔％，更优选为0.03摩尔％～7摩尔％，进一步优选为0.04摩尔％～3摩尔％。如果共聚单体的比例在上述范围内，则能够得到机械强度更优良的聚缩醛树脂粒料。

作为聚合催化剂，不限于以下物质，可以列举例如：路易斯酸、质子酸及其酯或酐等阳离子活性催化剂。

作为路易斯酸，不限于以下物质，可以列举例如：硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，具体而言，可以列举：三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑、以及其络合物或盐。

另外，作为质子酸及其酯或酐，不限于以下物质，可以列举例如：高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯、三甲基氧

六氟磷酸盐等。

在这些之中，优选三氟化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，可以列举例如三氟化硼乙醚、三氟化硼二正丁基醚作为更优选的物质。

作为三氟化硼的添加量而言，相对于甲醛1摩尔，优选为0.10×10^-4摩尔以下，更优选为0.07×10^-4摩尔以下，进一步优选为0.03×10^-4摩尔～0.05×10^-4摩尔。如果三氟化硼的添加量在上述范围内，则能够提供热稳定性优良的聚缩醛树脂组合物。

作为聚缩醛共聚物的聚合方法，没有特别限制，除了关于聚缩醛均聚物的制造已说明的淤浆聚合法以外，例如还可以列举本体聚合法。另外，聚缩醛共聚物的聚合可以应用分批式、连续式中的任一种。

作为聚合反应器，没有特别限制，例如可以列举：共捏合机、双螺杆式连续挤出混炼机、双轴桨叶式连续混合机等自清洁型挤出混炼机。将熔融状态的单体供给到上述聚合反应器中，在聚合进行的同时得到固体块状的聚缩醛共聚物。

在所得到的聚缩醛共聚物中有时存在热不稳定的末端部[-(OCH₂)_n-OH基]。因此，优选实施该不稳定的末端部的分解除去处理。不稳定的末端部的分解除去可以利用公知方法进行。

如上所述，在本实施方式中，对(A)聚缩醛树脂没有限制，可以使用聚缩醛均聚物和聚缩醛共聚物中的任一种。其中，优选聚缩醛共聚物。

[(B)含氮受阻酚化合物]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有(B)含氮受阻酚化合物。在此，含氮受阻酚化合物是指在其结构式中包含至少一个氮原子的受阻酚化合物。另外，受阻酚化合物是指在羟基的至少一个邻位具有叔烷基的酚化合物。

作为(B)含氮受阻酚化合物，不限于以下物质，可以列举例如：1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、1,3,5-三[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚等。

在这些含氮受阻酚化合物中，优选1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]。另一方面，(B)含氮受阻酚化合物优选包含肼结构。基于此，作为(B)含氮受阻酚化合物，更优选1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼。

从进一步提高聚缩醛树脂组合物的热稳定性的观点考虑，(B)含氮受阻酚化合物的熔点优选为50℃～300℃，更优选为100℃～300℃，进一步优选为150℃～250℃。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物以相对于上述(A)聚缩醛树脂100质量份为0.001质量份～0.2质量份的比例含有(B)含氮受阻酚化合物。令人惊奇的是，本发明者通过研究发现，从热稳定性的改善效果方面考虑，(B)含氮受阻酚化合物的含量存在适当的范围。而且，如果(B)含氮受阻酚化合物的含量在上述范围内，则能够提供模具污染少并且热稳定性优良的聚缩醛树脂组合物。

另外，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的(B)含氮受阻酚化合物的含量优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上，另外，优选为0.15质量份以下，更优选为0.1质量份以下。

需要说明的是，本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的(B)含氮受阻酚化合物的含量的测定例如可以如下进行：对聚缩醛树脂组合物的粒料进行冷冻粉碎，利用氯仿等溶剂进行索氏提取，然后利用GCMS或¹H-NMR进行测定。

[(C)不含氮受阻酚化合物]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有(C)不含氮受阻酚化合物。在此，不含氮受阻酚化合物是指在其结构式中不包含氮原子的受阻酚化合物。受阻酚化合物通常已知作为抗氧化剂，但是在本实施方式中，并用含氮受阻酚化合物和不含氮受阻酚化合物这两者，由此实现非常良好的热稳定性以及模具污染的降低。

作为(C)不含氮受阻酚化合物，不限于以下物质，可以列举例如：3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,4-丁二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]等。优选为三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]，更优选为三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

从进一步提高聚缩醛树脂组合物的热稳定性的观点考虑，(C)不含氮受阻酚化合物的熔点优选为30℃～120℃，更优选为50℃～120℃，进一步优选为50℃～100℃。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物以相对于上述(A)聚缩醛树脂100质量份为0.001质量份～0.4质量份的比例含有(C)不含氮受阻酚化合物。如果(C)不含氮受阻酚化合物的含量在上述范围内，则能够提供热稳定性优良的聚缩醛树脂组合物。从同样的观点考虑，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的(C)不含氮受阻酚化合物的含量优选为0.05质量份～0.3质量份。

需要说明的是，本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的(C)不含氮受阻酚化合物的含量的测定例如可以如下进行：对聚缩醛树脂组合物的粒料进行冷冻粉碎，利用氯仿等溶剂进行索氏提取，然后利用GCMS或¹H-NMR进行测定。

[(D)碳原子数为22～30的长链脂肪酸的钙盐]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有(D)碳原子数为22～30的长链脂肪酸的钙盐(以下，有时称为“(D)脂肪酸钙”)。通过使用碳原子数为22～30的长链脂肪酸，能够提高耐热性以及与聚缩醛树脂的相容性，并且提高长期耐热老化性。另外，通过为钙盐，能够实现聚缩醛树脂的热分解的减少、长期耐热老化性的提高、甲醛释放量的降低、以及模具污染的减少。作为长链脂肪酸，优选为饱和脂肪酸，可以列举例如山嵛酸、褐煤酸等，特别优选褐煤酸。另外，长链脂肪酸的碳原子数优选为24～28，更优选为28。而且，上述(D)脂肪酸钙特别优选为褐煤酸钙。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物以相对于上述(A)聚缩醛树脂100质量份为0.001质量份～0.1质量份的比例含有(D)脂肪酸钙。(D)脂肪酸钙的含量小于0.001质量份时，无法提高长期耐热老化性，另外，(D)脂肪酸钙的含量大于0.1质量份时，容易引起树脂分解，甲醛气体的产生量增加，由于该气体而大量产生模具污染。从同样的观点考虑，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的(D)脂肪酸钙的含量优选为0.005质量份～0.05质量份。

[(E)硬脂酸钙]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选含有(E)硬脂酸钙。而且，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的(E)硬脂酸钙的含量优选为0.0001质量份～0.01质量份，更优选为0.0005质量份～0.005质量份。如果(E)硬脂酸钙的含量在上述范围内，则能够进一步提高聚缩醛树脂组合物的长期耐热老化性。

[(F)稳定剂]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，通过上述(B)成分、(C)成分和(D)成分的组合添加而实现了良好的热稳定性，因此可以除此以外不添加稳定剂，但是为了热稳定性的进一步改良、其它物性的稳定性的改良，可以还含有各种(F)稳定剂。

作为(F)稳定剂，不限于以下物质，可以列举例如：氨基取代三嗪化合物、脲衍生物、酰肼衍生物、酰胺化合物、聚酰胺、以及丙烯酰胺聚合物等。这些(F)稳定剂可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

作为上述氨基取代三嗪化合物，不限于以下物质，可以列举例如：2,4-二氨基均三嗪、2,4,6-三氨基均三嗪(三聚氰胺)、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、苯胍胺(2,4-二氨基-6-苯基均三嗪)、甲基胍胺(2,4-二氨基-6-甲基均三嗪)、2,4-二氨基-6-丁基均三嗪等。

作为上述脲衍生物，不限于以下物质，可以列举例如：N-取代脲、脲缩合物、亚乙基脲、乙内酰脲化合物、酰脲化合物等。

作为所述N-取代脲，不限于以下物质，可以列举例如：具有烷基等取代基的甲基脲、亚烷基双脲、芳基取代脲。作为所述脲缩合物，不限于以下物质，可以列举例如脲与甲醛的缩合物等。作为所述乙内酰脲化合物，不限于以下物质，可以列举例如：乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲等。作为所述酰脲化合物，不限于以下物质，可以列举例如尿囊素等。

作为上述酰肼衍生物，不限于以下物质，可以列举例如酰肼化合物。作为酰肼化合物，可以列举例如：通过羧酸(包含芳香族羧酸、脂环族羧酸)与肼的反应而合成的、羧酸单酰肼化合物、羧酸二酰肼化合物、烷基取代单酰肼化合物、烷基取代二酰肼化合物等。上述羧酸可以是一元羧酸、二元羧酸、具有3个以上羧基的化合物(多元羧酸)。作为一元羧酸的例子，可以列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、山嵛酸、苯甲酸、水杨酸、没食子酸、肉桂酸、丙酮酸、乳酸、氨基酸、硝基羧酸。作为二元羧酸的例子，可以列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、苹果酸、富马酸、马来酸、酒石酸。作为多元羧酸的例子，可以列举：苯六甲酸、柠檬酸、乌头酸。另外，作为不饱和羧酸的例子，可以列举：油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸。在这些羧酸中，优选月桂酸等一元羧酸、己二酸、癸二酸等二元羧酸。关于使用这些羧酸合成的羧酸单(二)酰肼化合物，可以列举例如：碳二酰肼、草酸单(二)酰肼、丙二酸单(二)酰肼、琥珀酸单(二)酰肼、戊二酸单(二)酰肼、己二酸单(二)酰肼、庚二酸单(二)酰肼、辛二酸单(二)酰肼、壬二酸单(二)酰肼、癸二酸单(二)酰肼、邻苯二甲酸单(二)酰肼、间苯二甲酸单(二)酰肼、对苯二甲酸单(二)酰肼、2,6-萘二甲酸单(二)酰肼、苹果酸单(二)酰肼、富马酸单(二)酰肼、马来酸单(二)酰肼、酒石酸单(二)酰肼、丙酸单酰肼、月桂酸单酰肼、硬脂酸单酰肼、对羟基苯甲酰肼、1,4-环己烷二甲酸二酰肼、乙酰肼、丙烯酰肼、苯甲酰肼、烟酰肼、异烟酰肼、异丁酰肼、油酸酰肼等。在这些之中，作为酰肼化合物，优选己二酸单(二)酰肼、癸二酸单(二)酰肼、月桂酸单酰肼。

作为上述酰胺化合物，不限于以下物质，可以列举例如：间苯二甲酸二酰胺等多元羧酸酰胺、邻氨基苯甲酰胺。

作为上述聚酰胺，可以列举例如：尼龙(注册商标)4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12等聚酰胺树脂、以及它们的共聚物、例如尼龙6/6-6/6-10、尼龙6/6-12等。

作为上述丙烯酰胺聚合物，不限于以下物质，可以列举例如通过使用碱土金属的醇盐作为催化剂并进行丙烯酰胺的聚合或者进行丙烯酰胺与除丙烯酰胺以外的具有乙烯基的单体的聚合而得到的丙烯酰胺聚合物等。通过使丙烯酰胺与上述具有乙烯基的单体进行共聚，能够具有交联结构，并且能够提高聚缩醛树脂组合物的挤出生产率。

作为构成上述丙烯酰胺聚合物的、除丙烯酰胺以外的具有乙烯基的单体，可以列举具有1个或2个乙烯基的单体。作为具有1个乙烯基的单体，不限于以下物质，可以列举例如：甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。作为具有2个乙烯基的单体，不限于以下物质，可以列举例如：二乙烯基苯、亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等。在这些之中，作为具有乙烯基的单体，优选N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

相对于丙烯酰胺成分与具有乙烯基的单体的合计量，上述丙烯酰胺聚合物中的上述具有乙烯基的单体的引入量优选为0.05质量％～20质量％。

丙烯酰胺聚合物的平均粒径优选为0.1μm～20μm，更优选为0.1μm～15μm，进一步优选为0.1μm～10μm。丙烯酰胺聚合物的平均粒径在上述范围内时，能够得到挤出生产率优良的聚缩醛树脂组合物。

在以上的(F)稳定剂中，特别优选聚酰胺、丙烯酰胺聚合物。

相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，(F)稳定剂的添加量(含量)优选为0.001质量份～5质量份，更优选为0.001质量份～3质量份，进一步优选为0.01质量份～1质量份。通过将(F)稳定剂的含量设定在上述范围内，能够得到热稳定性更优良的聚缩醛树脂组合物。

[其它添加剂]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，除了上述物质以外，还可以含有公知的添加剂，例如甲酸捕捉剂、耐候稳定剂、脱模剂、润滑剂、导电剂、热塑性树脂、热塑性高弹体、染料、颜料、或者无机填充剂或有机填充剂等。这些添加剂可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为甲酸捕捉剂，不限于以下物质，可以列举例如作为(F)稳定剂的具体例列举出的氨基取代三嗪化合物或者氨基取代三嗪类化合物与甲醛的缩合物、例如三聚氰胺-甲醛的缩合物等。

[聚缩醛树脂组合物的制造方法]

对制造本实施方式的聚缩醛树脂组合物的方法没有特别限制。

一般而言，通过以下方式而得到：利用例如亨舍尔混合机、转鼓混合机、V型掺合机等将(A)聚缩醛树脂、(B)含氮受阻酚化合物、(C)不含氮受阻酚化合物、(D)脂肪酸钙、以及根据需要的上述规定的各成分进行混合，然后使用单螺杆或多螺杆挤出机、加热辊、捏合机、班伯里混炼机等混炼机进行混炼。其中，从生产率的观点考虑，优选利用具备排气减压装置的挤出机进行的混炼。另外，为了大量稳定地制造聚缩醛树脂组合物，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机。

另外，也可以不预先进行混合而利用定量进料机等将各成分单独或多种一起连续进料至挤出机。

另外，也可以预先制作包含各成分的高浓度母料，并在挤出熔融混炼时利用聚缩醛树脂进行稀释。

混炼温度根据所使用的聚缩醛树脂的优选的加工温度设定即可，一般而言，设定在140℃～260℃的范围内，优选设定在180℃～230℃的范围内。

[成型品]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以进行成型并以成型品的形式使用。作为成型的方法，没有特别限制，可以列举公知的成型方法，例如挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、异质材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、嵌件上成型)等成型方法。在这些之中，从稳定生产率的观点考虑，优选注射成型法。

[用途]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物即使进行例如使用热流道模具的连续成型，聚缩醛树脂的热分解也少，因此模具的污染也少。另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物即使在严苛的成型条件下进行成型，来自所得到的成型品的甲醛释放量也少。

因此，本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以用于各种用途的成型品。可以用于例如：以齿轮、凸轮、滑块、杠杆、轴、轴承和导轨等为代表的机构部件；嵌件上成型的树脂部件或嵌件成型的树脂部件(底盘、托盘、侧板部件)；打印机或复印机用部件；数码摄像机或数字视频设备用部件；音乐、影像或信息设备；通信设备用部件；电气设备用部件；以及电子设备用部件等。

另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物适合用于作为汽车用部件的、以油箱、燃料泵模块、阀类、油箱凸缘等为代表的燃料相关部件；车门相关部件；安全带周边部件；组合开关部件；开关类。

此外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物还能够适合用于以住宅设备机器为代表的工业部件。

实施例

以下，举出具体的实施例及其比较例对本实施方式进行说明，但是本实施方式不限于以下实施例。

需要说明的是，实施例和比较例中所应用的测定和评价方法如下所述。

[测定和评价方法]

＜来自成型品的甲醛释放量＞

使用东芝株式会社制造的IS-100GN注射成型机将所制作的聚缩醛树脂粒料在模具温度80℃、注射压力60MPa、注射时间30秒、冷却时间15秒的条件下、在料筒温度220℃(220℃成型)和料筒温度240℃(240℃成型)的设定条件下分别进行成型。将从成型开始起到第5次注射为止的成型品废弃，对于第6次注射的成型品，利用下述所示的条件(VDA275法)测定从成型品释放的甲醛量。

※VDA275法：

在聚乙烯容器中加入蒸馏水50mL和规定尺寸(纵向100mm×横向40mm×厚度3mm)的试验片并进行密闭，在60℃下加热3小时的同时将甲醛提取到蒸馏水中，然后冷却至室温。

在冷却后，在吸收了甲醛的蒸馏水5mL中加入乙酰丙酮0.4质量％水溶液5mL和乙酸铵20质量％水溶液5mL而得到混合液，在40℃下进行15分钟加热，进行甲醛与乙酰丙酮的反应。

然后，将该混合液冷却至室温，然后使用UV分光光度计，根据412nm的吸收峰对蒸馏水中的甲醛量进行定量。

根据下式求出从成型品释放出的甲醛量(mg/kg)。

从成型品释放出的甲醛量(mg/kg)

＝蒸馏水中的甲醛量(mg)/用于测定的聚缩醛树脂成型品的质量(kg)

＜短期热稳定性＞

将所制作的聚缩醛树脂粒料(3±0.01g)在氮气气氛下(50ml/小时)加热至230℃而使其熔融，使在90分钟的滞留时间内产生的甲醛吸收到1mol/L的亚硫酸钠水溶液中，利用1/100当量浓度的硫酸对所生成的氢氧化钠进行滴定，换算为甲醛量(ppm)而求出。在该滴定中，使用百里酚酞作为指示剂，将蓝色变成无色的时刻设为终点。甲醛量越少，表示聚缩醛树脂组合物的短期热稳定性越优良。

＜模垢性＞

使用东洋机械金属株式会社制造的Ti-30G注射成型机对所制作的聚缩醛树脂粒料在料筒温度220℃、注射速度100mm/s、注射压力100kgf、循环定时器15秒的条件下反复进行注射成型。进行1000次注射成型，目视观察附着在30℃低温模具腔内的附着物的有无，并根据以下基准进行模垢性的3级评价。

○：通过目视无法确认到附着物的状态

×：通过目视能够清楚确认到附着物的状态

△：介于○与×之间

＜长期耐热老化性＞

使用东芝机械株式会社制造的IS-100E注射成型机对所制作的聚缩醛树脂粒料进行成型，从而制作多个根据ISO9988-2的试验片。对于1个试验片，在成型后，在保持为温度23℃、湿度50％的恒温室中放置24小时(加热前试验片)。对于其余的试验片，在成型后投入到设定为140℃的塔巴依公司制造的吉尔烘箱中，分别每次错开1天时间取出，然后在保持为温度23℃、湿度50％的恒温室中放置24小时(加热后试验片)。接着，使用拉伸试验机(岛津制作所株式会社制造，AG-IS)在牵拉速度：50mm/分钟的条件下测定各个试验片的抗拉强度，并求出3次测定的平均值。然后，根据下式计算出各试验片的抗拉强度保持率，并且求出保持90％以上的抗拉强度保持率的时间(天数)。该时间越长，表示长期耐热老化性越优良。

抗拉强度保持率(％)

＝(加热后试验片的抗拉强度/加热前试验片的抗拉强度)×100

[原料成分]

实施例和比较例中使用的原料成分如下所述。

＜(A)聚缩醛树脂＞

将带夹套的双轴桨叶式连续聚合反应器(栗本铁工所株式会社制造，直径2B、L/D＝14.8)调节至80℃。使用该聚合反应器在下述所示的聚合条件下得到了粗聚缩醛共聚物。

[聚合条件]

以下述所示的供给速度将原料供给至反应器。

·三聚甲醛(主要单体)：3500g/小时

·1,3-二氧杂环戊烷(共聚单体)：120.9g/小时

·甲缩醛(分子量调节剂)：2.4g/小时

·环己烷(有机溶剂)：6.5g/小时

·三氟化硼二正丁醚络合物(聚合催化剂)：0.04g/小时(设定供给速度以使得相对于甲醛1摩尔、三氟化硼为0.05×10^-4摩尔)。

需要说明的是，仅将聚合催化剂利用与上述其它成分不同的管道进行进料。

接着，将从聚合反应器排出的粗聚缩醛共聚物浸渍在三乙胺水溶液(0.5质量％)中，然后，在常温下实施1小时的搅拌，进行不稳定末端基团的稳定化处理。接着，利用离心分离机进行过滤，在氮气下干燥120℃×3小时。最终，得到来源于1,3-二氧杂环戊烷的共聚单体成分的含量为4摩尔％且MFR值为9g/10分钟的聚缩醛树脂((A-1)成分)。

＜(B)含氮受阻酚化合物＞

B-1：1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼(Irganox MD1024)

B-2：1,3,5-三[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(Irganox 3114)

＜(C)不含氮受阻酚化合物＞

C-1：三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox245)

＜(D)脂肪酸钙＞

D-1：褐煤酸钙

D-2：山嵛酸钙

(比较品)D-3：月桂酸钙

(比较品)D-4：褐煤酸钠：比较品

＜(E)硬脂酸钙＞

E-1：硬脂酸钙

＜(F)稳定剂＞

F-1：丙烯酰胺聚合物(平均粒径5μm)

F-2：三聚氰胺

F-3：己二酸二酰肼

[实施例1]

＜聚缩醛树脂组合物的制作＞

使用亨舍尔混合机在(A-1)聚缩醛树脂100质量份中均匀地混合(B-1)成分0.05质量份、(C-1)成分0.1质量份以及(D-1)成分0.005质量份与而得到了混合物。将该混合物从设定为200℃的带30mm排气孔的双螺杆挤出机的顶部进料口进料，在螺杆转速80rpm、排气减压度-0.09MPa、排出量5kg/小时的条件下进行熔融混炼，制成粒料，然后在热风温度80℃下进行3小时干燥，由此制作了粒料状的聚缩醛树脂组合物(聚缩醛树脂粒料)。然后，对所制作的聚缩醛树脂粒料进行上述测定、评价。将结果示于表1。

[实施例2～18、比较例1～14]

除了将组成设定为如表1或表2所示以外，进行与实施例1相同的操作，从而制作了聚缩醛树脂粒料。然后，对所制作的聚缩醛树脂粒料进行上述测定、评价。将结果示于表1或表2。

由表1和表2可知，在实施例1～18中，高温环境下的聚缩醛树脂的热分解少，而且来自包含聚缩醛树脂组合物的成型品的甲醛产生量少，模具污染也少。另外，关于长期耐热老化性，实施例1～18与未添加脂肪酸金属盐的例子(例如比较例4)相比更良好。需要说明的是，由比较例10、11等可知，在使用钠盐代替钙盐的情况下，至少不能提高长期耐热老化性。

如实施例所示，通过使用规定量的(D)碳原子数为22～30的长链脂肪酸的钙盐，能够提高长期耐热老化性，另外，通过使用规定量的(B)含氮受阻酚化合物，即使在高温环境下也能够抑制聚缩醛树脂的热分解。另外，通过并用(B)含氮受阻酚化合物与(C)不含氮受阻酚化合物，能够实现非常良好的热稳定性以及模具污染的降低。

产业实用性

本发明的聚缩醛树脂组合物在汽车、电气和电子、其它工业等广泛的领域中具有产业上的可利用性。

Claims

1.一种聚缩醛树脂组合物，其含有：

(A)聚缩醛树脂100质量份、(B)含氮受阻酚化合物0.001质量份～0.2质量份、(C)不含氮受阻酚化合物0.001质量份～0.4质量份、以及(D)碳原子数为22～30的长链脂肪酸的钙盐0.001质量份～0.1质量份。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

相对于所述(A)聚缩醛树脂100质量份，所述(B)含氮受阻酚化合物的含量为0.001质量份～0.15质量份。

3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

所述(B)含氮受阻酚化合物包含肼结构。

4.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

所述(D)长链脂肪酸的钙盐为褐煤酸钙。

5.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

所述聚缩醛树脂组合物还含有(E)硬脂酸钙0.0001质量份～0.01质量份。

6.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

所述聚缩醛树脂组合物还含有选自由氨基取代三嗪化合物、脲衍生物、酰肼衍生物、酰胺化合物、聚酰胺、以及丙烯酰胺聚合物构成的组中的至少一种作为(F)稳定剂。