WO2008078572A1 - ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

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WO2008078572A1
WO2008078572A1 PCT/JP2007/074071 JP2007074071W WO2008078572A1 WO 2008078572 A1 WO2008078572 A1 WO 2008078572A1 JP 2007074071 W JP2007074071 W JP 2007074071W WO 2008078572 A1 WO2008078572 A1 WO 2008078572A1
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compound
acid
polyacetal
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PCT/JP2007/074071
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Inventor
Kuniaki Kawaguchi
Hiroyuki Hase
Hayato Kurita
Hiraku Iketani
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Polyplastics Co., Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds

Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent processability and stability, in which the amount of formaldehyde generated from the molded product is remarkably suppressed, and the exudation of compounding components is prevented.
  • Polyacetal resins have excellent properties, and their molded products are used in a wide range of fields. However, due to their chemical structural characteristics, they are prone to degradation under a heated oxidizing atmosphere or under acidic or alkaline conditions. Have Therefore, the problem of polyacetal resin is that it has high thermal stability and suppresses the generation of formaldehyde from the molding process or molded product. When the thermal stability is low, the polymer is decomposed by heating in a processing step such as extrusion or molding, and deposits (mold deposits) are generated on the mold, and the moldability and mechanical properties are reduced. Formaldehyde generated by decomposition is chemically active, and it becomes formic acid by oxidation and adversely affects the heat resistance of polyacetal resin.
  • Polyacetal resin with a large amount of formaldehyde generation is used for parts of electrical and electronic equipment.
  • Formaldehyde or its oxide, formic acid may corrode metal contact parts, and may cause discoloration or contact failure due to adhesion of organic compounds.
  • formaldehyde generated from polyacetal resin moldings under very normal conditions is very small, but the formaldehyde generated itself is a factor that contaminates the working environment in the parts assembly process and the environment in which the final product is used. Become one.
  • antioxidants and other stabilizers are blended to stabilize the polyacetal resin.
  • an antioxidant added to the polyacetal resin Known are steric hindered fuunol compounds (hindered phenols) and sterically hindered amine compounds (hindered amines).
  • Other stabilizers include melamine, polyamides, alkali metal hydroxides and alkaline earth metal waters. Oxides are used.
  • antioxidants are used in combination with other stabilizers.
  • polyacetal resin compositions containing various compounds have been disclosed in order to solve the above problems and reduce the amount of formaldehyde generated.
  • a polyacetal resin composition containing a polyacetal resin and a glycidyl xylureide compound Japanese Patent Laid-Open No. 10-182928 (Claim 1)
  • a polyacetal resin and a cyclic nitrogen-containing compound (a glycocyanidine such as Creathun or A polyacetal resin composition
  • a glycocyanidine such as Creathun
  • a polyacetal resin composition comprising at least one selected processing stabilizer and at least one inhibitor selected from urea or its derivatives and amidine derivatives (JP-A-12-26704) Item 1))), polyacetal resin, hindered phenolic compound, and spin compound having a triazine ring
  • a polyacetal resin composition comprising at least one selected from a processing stabilizer and a heat-resistant stabilizer (Japanese Patent Laid-Open No.
  • JP-A-2005-112995 discloses a polyacetal resin composition composed of a polyacetal copolymer having a specific end group and a formaldehyde inhibitor.
  • a formaldehyde inhibitor As the formaldehyde inhibitor, a guanamine compound and a urea compound are disclosed. Products, carboxylic acid hydrazide compounds, etc. Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition in which the generation of formaldehyde from a molded product can be suppressed to an extremely low level and the exudation of compounding components is suppressed.
  • the present inventor has eagerly developed a polyacetal resin material that achieves the above-mentioned object, can suppress generation of formaldehyde from a molded product to a very low level, and suppresses the exudation of compounding components.
  • a polyacetal copolymer having specific end group characteristics is used as a base resin, and a stabilizer component to be blended is selected, and an iso (thio) cyanate compound is used in combination, so that
  • the present inventors have completed the present invention by finding an unexpected effect that the occurrence of aldehydes is greatly reduced and the exudation of compounding ingredients is remarkably suppressed. That is, the present invention
  • Hemi-formal terminal group amount is 1. Ommo 1 Zkg or less, Forminore terminal group amount is 0.5 mmo 1 / kg or less, and unstable terminal group amount is 0.5% by weight.
  • polyacetanol copolymer With respect to 100 parts by weight of the following polyacetanol copolymer:
  • the present invention relates to a polyacetal resin composition containing, and a molded product thereof.
  • a polyacetal copolymer (A) having specific terminal properties is used as the base resin.
  • the polyacetal copolymer has an oxymethylene group
  • (_ OCH 2- ) is the main structural unit, and it has other comonomer units in addition to oxymethylene units. Generally, it is a cyclic oligomer of formaldehyde or formaldehyde as the main monomer, and is derived from cyclic ether or cyclic formal. It is produced by copolymerizing a selected compound as a comonomer, and is usually stabilized against thermal decomposition by removing the terminal unstable portion by hydrolysis.
  • trioxane which is a cyclic trimer of formaldehyde
  • Trioxane is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, which is purified and used by a method such as distillation.
  • an acidic catalyst which is purified and used by a method such as distillation.
  • trioxane used for polymerization is preferably one having as little content of impurities as water, methanol, formic acid and the like.
  • comonomer cyclic ether and cyclic formal include ethyleneoxy , Propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, trioxepane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolan, propylene glycol enore merenore, diethylene glycone enore merenore, triethylene glycone renono Remanole, 1,4-butanezonolehonorumaru, 1,6-monohexanediol formal, and the like.
  • a compound capable of forming a branched structure or a crosslinked structure can be used as a comonomer (or termonomer).
  • a compound capable of forming a branched structure or a crosslinked structure can be used as a comonomer (or termonomer).
  • examples of such a compound include methyldaricidyl ether, ethyl glycidyl ether, petitnole.
  • Glycidinore ether 2-ethinole monohexinoreglycidinoreatenore, vinylecylole such as phenylalisidinoreatenore or arylglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidinoreateol
  • alkylene glycols such as butanedi-residicyl glycidyl ether or diglycidyl ethers of polyalkylene glycol.
  • the polyacetal copolymer as described above can be obtained by adding a suitable amount of a molecular weight modifier and performing cationic polymerization using a cationic polymerization catalyst.
  • the molecular weight regulator used, cationic polymerization catalyst, polymerization method, polymerization apparatus, catalyst deactivation treatment after polymerization, terminal stabilization treatment of crude polyacetal copolymer obtained by polymerization are well known in many literatures. Basically, any of them can be used.
  • the molecular weight of the polyacetal copolymer used in the present invention is not particularly limited, but those having a weight average molecular weight of about 10,000 to 400,000 are preferred. It is also preferable that the melt index (measured at 190 ° C, load 2.16 kg according to ASTM-D 1238), which is an index of resin fluidity, is 0.1 to 100 g / l 0 min. Preferably it is 0.5-80 g / 10min.
  • the polyacetal copolymer (A) used in the present invention needs to have specific terminal properties as described above. Specifically, the amount of hemi-formal terminal group is 1. Ommo 1 / kg or less.
  • the formyl end group amount is 0.5mmo l / kg
  • it is essential that the amount of unstable terminal groups is 0.5% by weight or less.
  • the hemiformal end group is represented by _OCH 2 OH, and is also referred to as a hydroxymethoxy group or a hemiacetal end group.
  • the formyl end group is represented by -CHO.
  • the amount of the hemiformal terminal group and formyl terminal group can be determined by 1 H-NMR measurement, and the specific measurement method can be referred to the method described in JP-A-2001-11143.
  • the unstable terminal group amount is the amount of a portion present in the terminal portion of the polyacetal copolymer, which is unstable to heat and base and easily decomposes.
  • the amount of such unstable terminal groups is as follows: 1 g of polyacetal copolymer is placed in a pressure-resistant airtight container together with 100 ml of a 50% (volume%) aqueous methanol solution containing 0.5% (volume%) ammonium hydroxide. The amount of formaldehyde dissolved and dissolved in the solution obtained by heat treatment at 0 ° C for 45 minutes, followed by cooling and unsealing was quantified and expressed in% by weight based on the polyacetal copolymer.
  • the polyacetal copolymer (A) to be used does not have the above terminal properties and exceeds the upper limit value, a polyacetal resin composition in which the amount of formaldehyde generated is sufficiently reduced cannot be obtained. It becomes difficult to keep the amount of formaldehyde generated by repeated thermal history at a low level.
  • the polyacetal copolymer (A) used in the present invention preferably has a hemiformal terminal group content of 1. Ommol lZkg or less, more preferably 0.6 mmo1 / kg or less.
  • the amount of formyl end groups is preferably 0.5 mm o 1 kg or less, more preferably 0.1 mm o lZkg or less.
  • the unstable terminal group is rather preferred those 0.5 wt% or less, more preferably 0.3 wt 0/0 or less.
  • the lower limit of the amount of hemi-formal end group, formyl end group, and unstable end group is not particularly limited.
  • the polyacetal polymer (A) having specific terminal characteristics can be produced by reducing impurities contained in the monomer and comonomer, selecting the production process, and optimizing the production conditions.
  • active impurities that form unstable terminals in the polymerization system specifically, impurities such as water, alcohol (for example, methanol), and acid (for example, formic acid) contained in the monomer and comonomer should be reduced. It is important that the total amount of these active impurities is 1 X 1 Gr 2 raol ° / to the total monomer in the reaction system.
  • the content is preferably set to the following, and more preferably 5 X 1 CT 3 mol% or less. If the content is excessive, it is naturally not preferable to obtain a polyacetal polymer having a small number of unstable terminal portions.
  • chain transfer agents that do not form unstable terminals, for example, low molecular weight linear acetyls having both ends having an alkoxy group, such as methylal, contain an arbitrary amount to adjust the molecular weight of the polyacetal polymer. can do.
  • Catalysts used in the polymerization reaction include lead tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, trisalthyaluminum, zinc chloride, vanadium trichloride, antimony trichloride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, three Three fluorides, such as boron fluoride, boron trifluoride jetyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride atomic anhydride, and boron trifluoride triethylamine complex Boron-coordination compounds, perchloric acid, acetyl chloride monochlorate, t-butinolepark mouthrate, hydroxyacetic acid, trichloro mouth acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-
  • boron trifluoride boron trifluoride coordination compound, heteropolyacid, and trifluoromethanesulfonic acid are particularly preferable.
  • These catalysts can be diluted with an organic solvent in advance.
  • the amount of catalyst is 5 X 1 0— 3 to 1 X 1 0— 2 mol% with respect to the total monomers. It is preferably in the range of, in particular 1 X 10- 3 ⁇ 7 X 10- 3 mol% are preferred. Setting the amount of catalyst within this limited range is effective in preventing the formation of unstable end portions.
  • the amount of the catalyst is too large, it is difficult to properly control the polymerization temperature, the decomposition reaction during the polymerization becomes dominant, and it is difficult to obtain a polyacetal polymer with few unstable ends that satisfies the requirements of the present invention. Become. On the other hand, if the amount of the catalyst is too small, it is not preferable because it lowers the polymerization reaction rate and the polymerization yield.
  • the amount and type of comonomer greatly affects the thermal stability of the polyacetal polymer.
  • the compound (a-2) selected from cyclic ether and cyclic formal ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,4-butanediolenoremanolole, and diethyleneglycolenolenolemenore are listed. Particularly preferred.
  • the polymerization method any conventionally known method can be used. However, a continuous bulk polymerization method in which a liquid powder is used to obtain a solid powdery polymer as the polymerization proceeds is industrially preferable. It is desirable to keep it at 105 ° C, especially 65-100 ° C.
  • a method for deactivating the catalyst after polymerization such as adding a polymer after polymerization to an aqueous solution containing a basic compound, is possible.
  • the polymer obtained by the polymerization reaction is ground and subdivided and brought into contact with a deactivator to promptly deactivate the catalyst.
  • a polymer used for catalyst deactivation is pulverized, and 80% by weight or more, preferably 90% by weight, has a particle size of 1.5 mm or less, and 15% by weight. /.
  • Basic compounds for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst include ammonia, triethylamine, and triptynolole. Amines such as amines, trietanolamines, tributanolamines, or alkali metal, alkaline earth metal oxides, hydroxides, salts, and other known catalyst deactivators can be used.
  • the basic compound is preferably added as an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 0.5% by weight, particularly 0.02 to 0.3% by weight.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably 10 to 80 ° C, particularly preferably 15 to 60 ° C. Further, after the polymerization is completed, it is preferable that the catalyst is deactivated by promptly adding it to these aqueous solutions.
  • a hindered phenolic antioxidant Prior to the polymerization, a hindered phenolic antioxidant is added to the monomer in an amount of 0.1 to 0.1% by weight based on the total monomer, and the polymerization is carried out in the presence of the polymerization reaction system.
  • a hindered phenolic antioxidant is added to the monomer in an amount of 0.1 to 0.1% by weight based on the total monomer, and the polymerization is carried out in the presence of the polymerization reaction system.
  • a polyacetal polymer with a small amount of unstable terminals can be produced by reducing impurities contained in the monomer and comonomer as described above, selecting a production process, and optimizing the production conditions. It is possible to further reduce the amount of unstable terminals through the stabilization process.
  • the stabilization step the polyacetal polymer is heated to a temperature equal to or higher than its melting point and processed in a molten state to decompose and remove only the unstable portion, or the non-uniform system is maintained in an insoluble liquid medium at 80 ° C.
  • the unstable end portion may be decomposed and removed by heat treatment at a temperature of c or higher.
  • a polyacetal resin having a branched or crosslinked structure may be added to the polyacetal copolymer as described above.
  • a polyacetal resin having a branched or crosslinked structure is copolymerized by further adding a compound that can be copolymerized with formaldehyde or trioxane and that can form a branched unit or a crosslinked unit by copolymerization in the production of the polyacetal resin. Can be obtained.
  • a monofunctional glycidyl compound having a substituent for example, A polyacetal resin having a branched structure can be obtained by copolymerization with further addition of phenyl daricidyl ether, butyl glycidyl ether, etc., and by adding a polyfunctional glycidyl ether compound and copolymerization. A polyacetal resin having a crosslinked structure is obtained.
  • trioxane (i) 100 parts by weight selected from monofunctional cyclic ether compounds and monofunctional cyclic formal compounds having no substituent.
  • Compound (ii) 0.1 to 10 parts by weight and polyfunctional darisidyl ether compound (iii) Preferably obtained by copolymerization of 0.01 to 2 parts by weight, especially trioxane (i) 100 Preferred are those obtained by copolymerizing parts by weight of compound (ii) 0.3 to 3 parts by weight and a polyfunctional glycidyl ether compound (iii) 0.02 to 1 part by weight.
  • a crosslinked polyacetal resin having a melt index of 0.1 to 10 gZmin is preferred.
  • Examples of the compound (ii) include the same ones as described above, and in particular, one kind selected from the group consisting of ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,4 tert-butanolenolenolemanole and jetylene glycol formal. Or two or more types are preferred.
  • Examples of the polyfunctional daricidyl ether compound (iii) include ethylene diol cis-residicidino reetenol, propylene glycol / resiglycidyl ethenore, 1,4 1-butanediol diglycidino reetenol, hexamethylene Glycol Diglycidi / Leetenore, Resonore Resino Monoresigrisinoreateore, Bisphenolenore A Diglycidinoreate ⁇ Polyethyleneglycone Resiglycinodeatere, Polypropylene Daricol Diglycidyl Ether, Polybutylene Glycol Diglycidinorea Tenoré, glyceron triglycidinoleatenore, trimethylonorepro pantriglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, sorb
  • the polyacetal resin has 3 to 4 glycidyl ether groups in one molecule among the polyfunctional glycidyl ether compounds (iii) as described above. Particularly preferred are those in which a crosslinked structure is formed by copolymerization using a compound having such a structure.
  • trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, and pentaerythritol tetraglycidyl ether are particularly preferable polyfunctional glycidyl ether compounds (ii).
  • the blending amount is 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A).
  • the amount is 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 5 parts by weight.
  • Examples of the hindered phenol antioxidant (B) used in the present invention include a monocyclic hindered phenol compound, a polycyclic hindered phenol compound linked with a hydrocarbon group or a group containing a thio atom, an ester group, or And hindered phenol compounds having an amide group.
  • these compounds include 2, 6-di-t-petite p-cresol, 2, 2 'monomethylene bis (4-methinole 6-tert-butenorephenol), 4, 4'-methylene bis (2, 6 —Di-tert-butylphenol), 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t Butylphenolate), 1, 3, 5—Trimethinole 2, 4, 6—Tris (3,5-di-tert-butinolide 4-hydroxybenzenole) Benzene, 4, 4, -thiobis (3-methinole 6—t— Petitenore fenore), n-octadecinole 3 (4, -hydroxy-3,, 5 'ge 1t-petitnolefinore) propionate, n-octadecinole 21 (4, -hydroxy 3', 5, gei t-Butylphen
  • antioxidants (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • Amount of hindered phenolic antioxidant (B) added Is 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A). If it is less than this amount, the effect is insufficient, and if it is more than this amount, problems such as coloring and bleeding may occur.
  • Examples of the hydrazide compound (C) used in the present invention include aliphatic carboxylic acid hydrazide compounds, alicyclic carboxylic acid hydrazide compounds, aromatic carboxylic acid hydrazide compounds, heteroatom-containing carboxylic acid hydrazide compounds, polymers Examples thereof include typonic ruponic acid hydrazide compounds. These carboxylic acid hydrazides may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of aliphatic sulfonic acid hydrazide compounds include monocarboxylic acid hydrazides (lauric acid hydrazide, stearic acid hydrazide, 1,2-hydroxystearic acid hydrazide, 1, 2, 3, 4 and 1-butanetetrahydric hydrazide hydrazide.
  • Monocarboxylic acid hydrazides lauric acid hydrazide, stearic acid hydrazide, 1,2-hydroxystearic acid hydrazide, 1, 2, 3, 4 and 1-butanetetrahydric hydrazide hydrazide.
  • Polycarboxylic acid hydrazides succinic acid mono or dihydrazide, glutaric acid mono or dihydrazide, adipic acid mono or dihydrazide, pimelic acid mono or dihydrazide, suberic acid mono or dihydrazide, azelaic acid mono or dihydride, etc.
  • Dorazide sebacic acid mono- or dihydrazide, dodecanedioic acid mono- or dihydrazide, hexadecanedioic acid mono- or dihydrazide, eicosandioic acid mono- or dihydrazide, 7, 1 1 —octadecadiene 1, 1,8-dicarbohydrazide, etc. ) Etc.
  • Examples of alicyclic carboxylic acid hydrazide compounds include monocarboxylic acid hydrazides (such as cyclohexane carboxylic acid hydrazide, polycarboxylic acid hydrazides (dimer acid mono- or dihydrazide, trimer acid mono-trihydrazide, 1, 2-, 1,3-, or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid mono- or dihydrazide, hexanetricarboxylic acid mono-trihydrazide, etc.).
  • monocarboxylic acid hydrazides such as cyclohexane carboxylic acid hydrazide, polycarboxylic acid hydrazides (dimer acid mono- or dihydrazide, trimer acid mono-trihydrazide, 1, 2-, 1,3-, or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid mono- or dihydrazide, hexanetricarboxylic acid mono-trihydra
  • aromatic carboxylic acid hydrazide compounds include monocarboxylic acid hydrazides (benzoic hydrazide and functional groups thereof (alkyl groups, hydroxy groups, acetoxy groups, amino groups, acetoamino groups, nitrile groups, Carboxy group, Arco Derivatives in which 1 to 5 functional groups such as xyguanyl group, repoenole group, canolevamoinole group, alkoxy group, phenylol group, benzyl group, tamil group or hydroxyphenyl group are substituted on the phenyl residue of benzoguanamine: —Toluic acid hydrazide, m-toluic acid hydrazide, p-toluic acid hydrazide, 2, 4-—, 3, 4, 1, 3, 5-— or 2,5-dimethyl benzoic acid hydrazide, o—, m— or p —Hydroxybenzoic acid hydrazide
  • Heteroatom-containing carboxylic acid hydrazide compounds include dioxane rings
  • Carboxylic acid hydrazides (5-methylol-1,5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-1,2-carboxyethyl) 1,3-dioxane mono- or dihydrazide, etc.), tetraoxospiro ring-containing carboxyl Acid hydrazides (3, 9-bis
  • Polymeric carboxylic acid hydrazide compounds include poly (meth) acrylic hydrazide homopolymers or copolymers (olefin copolymers, vinyl monomer copolymers, styrene copolymers divinylbenzene crosslinks, which may be crosslinked. Body, screw
  • the addition amount of the hydrazide compound (C) as described above is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.03 to 0 part per 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A). 8 parts by weight. If the compounding amount of compound (C) is too small, a polyacetal resin composition in which the amount of formaldehyde generated is sufficiently reduced cannot be obtained. It is also difficult to maintain the amount of the resin at a low level, and conversely, if the amount of compound (C) is excessive, problems such as deterioration in mechanical properties and poor appearance due to seepage occur.
  • the polyacetal resin composition of the present invention further comprises a compound (D) selected from the group consisting of an isocyanate compound, an isothiocyanate compound, and a modified product thereof.
  • the compound is characterized in that the compound (D) is compounded, and by maintaining the effect of reducing the amount of formaldehyde generated from the molded article achieved by the components (A) to (C), the compounding component
  • the isocyanate compounds include 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate), 2,4 1-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 1,6-hexamame.
  • Tylene diisocyanate isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,2,4 monotrimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4 monotrimethylhexamethylenedi
  • the socynate, and the isothiocyanate compound are diisothionates corresponding to the above-mentioned isocyanate compounds, and the modified compound is a dimer or trimer of these isocyanate compounds or isothiocyanate compounds. Examples include compounds in which the isocyanate group (-NC0) is protected in some form.
  • Deviation is also effective, but the degree of discoloration such as melting Considering various properties and handling safety, 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate), isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,6 monohexamethylene diisocyanate 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and modified forms (or derivatives) such as dimers and trimers thereof are particularly desirable.
  • the compounding amount of such a compound (D) selected from the group consisting of an isocyanate compound, an isothiocyanate compound and a modified product thereof is 100 parts by weight of the polyacetal resin (A). On the other hand, it is 0.1 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.8 part by weight. If the amount of component (D) is too small, the effect of reducing formaldehyde will be small, and the effect of suppressing the exudation of component (C) will not be exhibited. On the other hand, if the compound (D) is added excessively, the viscosity of the molten resin increases or the compound (D) itself oozes out, causing problems.
  • the polyacetal resin composition of the present invention further includes a compound (E) selected from organic carboxylic acid metal salts, metal oxides, and metal hydroxides in order to improve thermal stability, long-term thermal stability, and the like. It is possible and preferable to add.
  • the amount added is preferably from 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A).
  • organic carboxylic acid forming the organic carboxylic acid metal salt various aliphatic carboxylic acids having about 1 to 34 carbon atoms can be used. Saturated aliphatic monocarboxylic acid, saturated aliphatic dicarboxylic acid, unsaturated fat Aliphatic monocarboxylic acids, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, and oxyacids thereof. These aliphatic carboxylic acids may have hydroxyl groups. Polymerizable unsaturated carboxylic acid ((meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, maleic And a copolymer of olefin and the like.
  • organic rubonic acid metal salts include lithium citrate, potassium citrate, sodium citrate, lithium stearate, and lithium 1-hydroxystearate, alkali metal organic sulfonates, magnesium acetate, acetic acid Alkaline earth metal organic carbons such as strong calcium, magnesium citrate, calcium citrate, calcium stearate, magnesium stearate, 12-hydroxymagnesium stearate, 12-hydroxycalcium stearate Acid salts and ionomer resins.
  • alkaline earth metal salts such as calcium citrate, magnesium stearate, calcium stearate, 12-hydroxymagnesium stearate, calcium 12-hydroxystearate, and ionomer resins are preferred. .
  • metal oxide and metal hydroxide calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like are preferable.
  • the polyacetal resin composition of the present invention further includes at least one release agent (F) selected from fatty acid esters, fatty acid amides, polyoxyalkylene glycols, and silicone compounds in order to improve molding processability and the like. It is possible and preferable to add.
  • the amount added is preferably from 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A).
  • fatty acid esters include ethylene glycol mono- or dipalmitate, ethylene glycol mono- or distearate, ethylene glycol mono- or dibehenate, ethylene glycol mono- or dimontanate, glycerin mono-to tripalmitate.
  • fatty acid amides examples include capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, arachidic acid amide, behenic acid amide, montanic acid amide.
  • Saturated fatty acid primary acid amide, unsaturated fatty acid primary acid amide, stearyl stearic acid amide, stearyl oleic acid amide saturated And / or secondary acid amides of unsaturated fatty acids and monoamines ethylene diamine monodipalmic acid amide, ethylene diamine monodistearic acid amide (ethylene bisstearyl amide), hexamethylene diamine monodistearic acid amide , Ethylenediamine-dibetanic acid amide, ethylenediamine-dimontanic acid amide, ethylenediamine-dioleic acid
  • Examples include amides, ethylenediamine-gerucic acid amides, and bisamides having structures in which different acyl groups are bonded to the amine sites of alkylamines such as ethylenediamine (stearic acid amide) oleic acid amide. Can be illustrated.
  • polyoxyanolene glycolanol examples include homopolymers or copolymers of alcoholylene glycol (such as ethylene glycol, propylene glycol, and tetramethylene glycol), and derivatives thereof.
  • polyoxyalkylene dallicol examples include polyoxyalkylene glycols such as polyethylene khaol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene monopolyoxypropylene copolymers (random or block copolymers, etc. ), Copolymers such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycerin ⁇ n-te ⁇ /, polyoxyethylene polyoxypropylene monobutyl ether, and the like.
  • Polymers having a xylene unit such as polyethylene dallicol, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer and derivatives thereof are preferred.
  • the average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is about 3 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 , preferably about 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 .
  • silicone compound examples include (poly) organosiloxane.
  • Poly organosiloxanes include monoorganosiloxanes such as dialkylsiloxanes (such as dimethylsiloxane), anoleno quinoleline siloxanes (such as phenenolemethino siloxane), diaryl siloxanes (such as diphenolesiloxane), These homopolymers (polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane etc.) or copolymers can be exemplified.
  • the polyorganosiloxane may be an oligomer.
  • (poly) organosiloxane has an epoxy group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, amino group or substituted amino group (dialkylamino group, etc.), ether group, vinyl group, ( Modifications having substituents such as (meth) acryloyl groups
  • the polyacetal resin composition of the present invention further includes a weather resistance (light) stabilizer, an impact resistance improver, a gloss control agent, a sliding property improver, a filler, a colorant, a nucleating agent, an antistatic agent, Surfactant, antibacterial agent, antifungal agent, fragrance, foaming agent, compatibilizer, physical property improver (boric acid or its derivatives, etc.), fragrance, etc. can be added.
  • a weather resistance (light) stabilizer an impact resistance improver, a gloss control agent, a sliding property improver, a filler, a colorant, a nucleating agent, an antistatic agent, Surfactant, antibacterial agent, antifungal agent, fragrance, foaming agent, compatibilizer, physical property improver (boric acid or its derivatives, etc.), fragrance, etc.
  • Various characteristics corresponding to each additive can be improved without impairing the properties.
  • antioxidants, heat stabilizers and processability improvers other than those mentioned above can be used in combination.
  • Anti-light (light) stabilizers include: (a) benzotriazole compounds, (b) benzophenone compounds, (c) aromatic benzoate compounds, (d) cyanoaacrylate compounds, (e) aniline oxalate (F) hydroxyphenyl 1,1,3,5-triazine compounds, (g) hindered amine compounds, and the like.
  • Examples of the (a) benzotriazole compound include 2- (2, hydroxy). 1-5, methinorefenore) Benzotriazolene, 2- (2, 1-hydroxy-1, 3, 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2, 1-hydroxy-3 ', 5' Org-t-amylphenyl) benzotriazole, 2-
  • Benzotriazoles having a hydroxyl group and an aralkyl (or aryl) group such as ([, ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazol; 2-(2, Hydroxyl 4 '-- And benzotriazoles having a hydroxyl group such as octoxyphenyl) benzotriazole and an alkoxy (C 2 alkoxy) group-substituted aryl group.
  • benzophenone compounds examples include benzophenones having a plurality of hydroxy groups (di-tetrahydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone; 2-hydroxy-4-monobenzenolevenzov). such as benzophenone compounds having a hydroxyl Moto ⁇ Pi hydroxyl-substituted Ariru or Ararukiru groups such Enon);.
  • arsenide Dorokishiru Moto ⁇ Pi alkoxy (C X 1 6 T alkoxy) benzophenone compound having a group (2-arsenide Dorokishi 4 main Tokishiben Zofuenon 2-hydroxyl 4-year-old ctoxybenzophenone, 2-hydroxy 4-dodecyloxybenzophenone, 2, 2, 4-hydroxy 4-phenoxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy 1-4 , 4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxyl 4-methoxy 5 Sno Reho benzophenone, etc.) and the like.
  • Preferred benzophenone compounds are benzophenones having a hydroxyl group-substituted C 6 ⁇ 0 aryl (or aryl single alkyl) group, in particular, a hydroxyl group together with a hydroxyl group. And benzophenones having a phenyl group-substituted phenyl alkyl group.
  • Examples of the (C) aromatic benzoate-based compound include anolenophenol / resalicylates such as p-t-pentylphenyl salicylate-p-octinorefenoinoresalicylate.
  • Examples of the (d) cyanoacrylate compound include 2-phenylhexyl-2-dicyano_3,3-diphenyl acrylate, cetyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, etc. Can be mentioned.
  • Examples of (e) oxalic acid anilide compounds include N— (2-ethylpropyl) 1 N ′ — (2-ethoxy-5-tert-butylphenyl) oxalic acid amide, N— (2-ethynolephenol) 1 N ′ — (2-Ethoxymonophenyl) oxalic acid amides having a phenyl group which may be substituted on a nitrogen atom such as oxalic acid amide.
  • 6 _ 15 aryl (Hydroxy C 6 — 10 reel. Alkynoreoxy phenol 2) 1, 3, 5— Triazines; 2, 4-Dipheninole —6— (2-Hydroxy 4- (2-butoxyethoxy) phenyl) 1,1,3 5-Triazine, 2, 4--Di p-Tolulu 6 _ (2-H Droxy _ 4 1
  • Examples of (g) hindered amine compounds include piperidine derivatives having a sterically hindered group, such as ester group-containing piperidine derivatives [4-acetoxy 2, 2, 6, 6-tetramethyl / leviperidine, 4-stearoyloxy].
  • piperidine derivatives having a sterically hindered group such as ester group-containing piperidine derivatives [4-acetoxy 2, 2, 6, 6-tetramethyl / leviperidine, 4-stearoyloxy].
  • One, two 6, 6-tetra-methylol Bruno Levi Peri Jin, 4 Atari Roy Ruo carboxymethyl one 2, 2, 6, 6-1 aliphatic ⁇ sill O carboxymethyl piperidine, such as tetramethylpiperidine (C 2 _ 20 aliphatic ⁇ sill O Kishi tetra Methyl biperidine, etc.); 4-monobenzoyloxy 2, 2, 6, 6-aromatic acyloxypiperidines such as tetramethylbiperidine
  • Alkoxy (such as ⁇ preparative C6alkoxy one tetramethylpiperidine) piperidine; 4 Kishiruokishi one 2 to Shikuro, 2, 6, 6-1 C 5 _ 8 cycloalkyl Anore Kino Les Oxypiperidine such tetramethylolmethane Bruno lepidocrocite Bae lysine; 4 one phenoxy one 2, 2, 6, 6- tetramethylpiperidine and other C 6 ⁇ 0 arylenopipiperidine; 4 benzyloxy 2, 2, 6, 6-tetramethyl biperidine etc.
  • piperidine derivatives containing an amide group [4- (phenylcarpamoyloxy) 1, 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine Such as ruberamoyloxypiperidine; bis (2, 2, 6. 6-tetramethylolene 4-piperidinole) and the like.
  • Carpamoyloxy-substituted alkylenedioxy-bispiperidine such as hexamethylene-1, 6-dicarbamate.
  • high molecular weight piperidine derivative polycondensate (dimethyl succinate 1 _ (2-hydroxy chinenole) 1-hydroxy 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly ⁇ 6— [(1, 1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [2- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) amino] hexamethylene [4 -(2, 2, 6, 6-tetramethinoleviperidyl) imino] ⁇ ).
  • Weather resistance (light) Stabilizers may be used alone, or two or more of the same or different compounds may be used in combination.
  • the weathering stabilizer is preferably a combination of a hindered amine compound (g) and at least one selected from the other anti-light (light) stabilizers (a) to (f) force. It is preferable to use (a) in combination with the hindered amine compound (f).
  • the content of the light-resistant (light) stabilizer is, for example, 0 to 5 parts by weight (for example, 0.01 to 5 parts by weight), preferably 0.1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal copolymer. Further, it may be preferably about 0.1 to 2 parts by weight.
  • Impact modifiers include thermoplastic polyurethane resins, acrylic core-shell polymers, thermoplastic ⁇ raw polyester elastomers, styrene elastomers, olefin elastomers, polyamide elastomers, rubber components (natural rubber) Etc.) are included.
  • Gloss control agents include acrylic core-shell polymers, thermoplastic polyurethanes, thermoplastic polyester elastomers, polyamide elastomers, alkyls
  • Atallate mono- or copolymers polymethyl methacrylate
  • polycarbonate resins polycarbonate resins
  • styrene resins polystyrene, AS resin, AES resin, etc.
  • olefin resins polypropylene, cyclic polyolefin, etc.
  • slidability improvers examples include olefin polymers (polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and olefin, and modified products of these acid anhydrides). ), Waxes (polyethylene wax, etc.), silicone oily silicone resins, fluorine resins (polytetrafluoroethylene, etc.), fatty acid esters and the like.
  • Fillers include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, fiber fiber and other inorganic or organic fiber fillers, glass flake, My strength, and graphite filling.
  • Examples include powdered fillers such as agents, milled fibers, glass beads, glass balloons, talc, kaolin, silica, diatomaceous earth, clay, wollastonite, alumina, fluorinated graphite, carbon carbide, boron nitride, and metal powder. It is done.
  • dyes and pigments can be used as the colorant.
  • dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, and naphthoquinone dyes.
  • Both inorganic pigments and organic pigments can be used as pigments. Titanium pigments, zinc pigments, carbon black, iron pigments, molybdenum pigments, cadmium pigments, lead pigments, cobalt pigments can be used as inorganic pigments.
  • organic pigments include azo pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindoline pigments, and dioxazine pigments.
  • Examples include pigments and selenium pigments. Of these, use of carpump racks, titanium oxide, phthalocyanine pigments, and perylene pigments, which are colorants having a high light shielding effect, can also improve weather resistance (light).
  • the amount of the colorant to be blended is not particularly limited, and a general coloring purpose amount is used.
  • the production method of the polyacetanol resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by various methods conventionally known as methods for preparing resin compositions. For example, (1) a method in which all components constituting the composition are mixed, and this is supplied to an extruder and melt kneaded to obtain a pellet-like yarn and composition, (2) the components constituting the composition A part of the mixture is fed from the main feed port of the extruder, and the remaining components are fed from the side feed port and melt kneaded to obtain a pellet-like composition. (3) Pellet with a different composition once by extrusion A method of preparing and mixing the pellets to a predetermined composition Etc. can be adopted.
  • an extruder having one or more devolatilization vent ports, and water is added to any place from the main feed port to the devolatilization vent port.
  • about 0.1 to 10 parts by weight of low-boiling point alcohols and 100 parts by weight of polyacetal resin are supplied, and formaldehyde generated in the extrusion process is removed from the devolatilization ventro together with water and low-boiling point alcohols.
  • the amount of formaldehyde generated from the molded product of the polyacetal resin composition can be further reduced.
  • the polyacetal resin composition of the present invention thus prepared can be molded by various conventionally known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, and foam molding. .
  • the present invention also includes recycling of a molded product comprising the polyacetal resin composition and the colored polyacetal resin yarn and composition according to the above. Specifically, a recycled resin composition obtained by melt-kneading and extruding a molded article or a powdered product thereof composed of these resin compositions alone or together with a resin material or molded article having the same or different composition, and A recycled molded product obtained by melting and kneading a molded product made of these resin compositions or a pulverized product thereof alone or together with a resin material or molded product having the same or different composition.
  • reaction product of DNPH and formaldehyde was extracted from the DNPH collection tube with solvent nitrile, and the generated formaldehyde was detected by a calibration curve method using a standard substance of the reaction product of DNPH and formaldehyde by high performance liquid chromatography.
  • the amount of formaldehyde generated per unit weight of the test piece was calculated.
  • the flat test piece molded in (1) is left for 96 hours in a constant temperature and humidity layer set at a temperature of 65 ° C and a humidity of 90% RH, and then the exudate on the surface of the molded product is observed visually.
  • the amount of exudate was determined in accordance with the criteria.
  • Polyacetal copolymer (A), hindered phenolic antioxidant (B), formaldehyde scavenger (hydrazide compound) (C), isocyanate Compound (D) and other compounds were blended in the composition shown in Table 1, and melt-kneaded using a 30 mm twin-screw extruder to prepare a pellet-shaped composition. Next, from this pellet, a test piece was molded using the injection molding machine under the molding conditions (1) described above, and the amount of formaldehyde generated from the molded product was measured. In addition, the exudate from the molded product was observed. The results are shown in Table 1.
  • the polyacetal copolymers a_1 and a-2 were prepared as follows. A mixture of 96.7% by weight of trioxane and 3.3% by weight of 1,3-dioxolane was continuously fed to a biaxial paddle type continuous polymerization machine, and 15 ppm of fluorine trifluoride was added as a catalyst. Polymerization was carried out. For the mixture of trioxane and 1,3_ dioxolane used for polymerization, 0.03% by weight of pentaerythritol-tetrakis [3— (3,5-di-tert-butyl_4-hydroxyphenyl) propionate] was included.
  • the mixture of trioxane and 1,3-dioxolane used for polymerization contained 6 ppm of water, 3.5 ppm of methanol, and 5 ppm of formic acid as impurities.
  • the polymer discharged from the discharge port of the polymerizer is immediately added with an aqueous solution containing 1000 ppm of triethylamine, powdered and stirred to deactivate the catalyst, and then centrifuged and dried to obtain crude polyoxymethylene. A copolymer was obtained.
  • this crude polyoxymethylene copolymer is supplied to a twin-screw extruder having a vent port, and the unstable end portion is decomposed by melting and kneading at a resin temperature of about 220 ° C., and a decomposition product is obtained. Volatile components contained were devolatilized from the vent port under reduced pressure. The polymer taken out from the die of the extruder was cooled and chopped to obtain a pellet-like polyacetal copolymer a-2 from which unstable terminal portions had been removed.
  • the above pellet-shaped polymer is continuously supplied from the upper part, and a 135 ° C aqueous solution containing 500 ppm of triethylamine is supplied from the lower part for 8 hours. Thereafter, centrifugation and drying were carried out to obtain polyacetal copolymer a-1 in which hemiformal end groups, formyl end groups, and unstable end portions were further reduced.
  • the amount of hemi-formal end group and formyl group end group of the polyacetal copolymer was determined using an AV AN CE 400 type FT-NMR apparatus manufactured by Bruker Co., Ltd. It is a value (mmo 1 / kg) obtained by measuring according to the method described in 1.
  • the melt index is A
  • f-1 Glycerol monostearate
  • f 1 Stearyl stearate

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Abstract

本発明は、優れた加工性及び安定性を有し、その成形品からのホルムアルデヒド発生量が著しく抑制され、かつ、配合成分の染み出しも防止されたポリアセタール樹脂組成物を提供する。詳しくは、（Ａ）ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、不安定末端基量が０．５重量％以下であるポリアセタール共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１～３重量部、（Ｃ）ヒドラジド化合物０．０１～１重量部、（Ｄ）イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物及びそれらの変性体からなる群から選ばれた化合物０．０１～１重量部を配合する。

Description

明細書 ポリァセタール樹脂組成物及ぴその成形品 技術分野
本発明は、 優れた加工性及び安定性を有し、 その成形品からのホルムアルデ ヒド発生量が著しく抑制され、 かつ、 配合成分の染み出しも防止されたポリア セタール樹脂組成物に関する。 背景技術
ポリアセタール樹脂は優れた諸特性を有し、 その成形品は広汎な分野に利用 されているが、 その化学構造上の特徴から、 加熱酸化雰囲気下や、 酸性或いは アルカリ性条件下では分解されやすいという性質を有する。 その為、 ポリアセ タール樹脂の課題として、 熱安定性が高く、 成形加工過程又は成形品からのホ ルムアルデヒドの発生を抑制することが挙げられる。 熱安定性が低いと、 押出 又は成形などの加工工程において加熱によりポリマーが分解し、 金型への付着 物 (モールドデポジット) が発生したり、 成形性や機械的物性などが低下した りする。 また、 分解により発生したホルムアルデヒドは化学的に活性であり、 酸化によりギ酸となってポリアセタール樹脂の耐熱性に悪影響を及ぼしたり、 ホルムアルデヒド発生量の多いポリアセタール樹脂を電気 ·電子機器の部品な どに用いると、 発生したホルムアルデヒド或いはその酸化物であるギ酸により 金属製接点部品が腐蝕したり、 有機化合物の付着により変色や接点不良を生じ る要因になる場合がある。 また、 通常の使用条件下においてポリアセタール樹 脂成形品から発生するホルムアルデヒドは極めて微少量であるが、 発生するホ ルムアルデヒド自体が部品組立工程での作業環境や最終製品の使用環境を汚染 する要因の 1つとなる。
そこで、 ポリアセタール樹脂を安定化させるため、 酸化防止剤やその他の安 定剤が配合されている。 ポリアセタール樹脂に添加される酸化防止剤としては、 立体障害を有するフユノール化合物 （ヒンダードフ ノール） 、 立体障害を有 するアミン化合物 （ヒンダードァミン） などが知られており、 その他の安定剤 として、 メラミン、 ポリアミ ド、 アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水 酸化物などが使用されている。 また、 通常、 酸化防止剤は他の安定剤と組み合 わせて用いられる。 しかしながら、 このような汎用的な安定剤を通常のホルム アルデヒド品質を有するポリアセタール樹脂に配合しただけでは、 発生するホ ルムアルデヒド、 特に、 成形品から発生するホルムアルデヒ ドを大幅に低減さ せることは困難である。
さらに、 上記のような問題を解決しホルムアルデヒドの発生量を低減させる ため、 種々の化合物を配合したポリアセタール樹脂組成物が開示されている。 例えば、 ポリアセタール樹脂とグリ才キシジゥレイド化合物とを含むポリァ セタール樹脂組成物 （特開平 1 0— 182928号公報 （請求項 1) ) 、 ポリ ァセタール樹脂と、 環状窒素含有化合物 （クレアチュンなどのグリコシアミジ ン又はその誘導体） とを含むポリアセタール樹脂組成物 （特開平 1 1一 335 518号公報 （請求項 1) ) 、 ポリアセタール樹月旨と、 ポリアルキレングリコ ール、 脂肪酸エステル、 脂肪酸アミ ドおよび脂肪酸金属塩から選択された少な くとも 1種の加工安定剤と、 尿素又はその誘導体及ぴァミジン誘導体から選択 される少なくとも 1種の抑制剤とを含むポリァセタール樹脂組成物 （特開平 1 2-26704号公報 （請求項 1 ) ) 、 ポリァセタール樹脂と、 ヒンダードフ ェノール系化合物と、 トリアジン環を有するスピ口化合物と、 加工安定剤及び 耐熱安定剤から選択された少なくとも 1種とで構成されたポリアセタール樹脂 組成物 （特開 2003— 1 1 3289号公報 （請求項 1 ) ) 、 ポリァセタール 樹脂に、 安定剤としてベンゾグァナミンなどのグァナミン誘導体を配合したポ リァセタール榭脂組成物 （特開昭 62— 190248号公報） などが開示され ている。
また、 特開 2005— 1 1 2995号公報には、 特定末端基のポリアセター ル共重合体とホルムアルデヒド抑制剤とで構成されたポリアセタール樹脂組成 物が開示され、 ホルムアルデヒド抑制剤としてグアナミン化合物、 尿素系化合 物、 カルボン酸ヒドラジド系化合物などが開示されている 発明の開示
これらの特開平 10— 182928号公報 （請求項 1) 、 特開平 11一 33 5518号公報 （請求項 1) 、 特開平 1 2— 26704号公報 （請求項 1 ) 、 特開 2003— 1 1 3289号公報 （請求項 1 ) 、 特開昭 62— 190248 号公報およぴ特開 2005— 1 12995号公報に開示された技術によれば、 ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの発生を低減することが可能であ る。 しかしながら、 ホルムアルデヒ ドの発生を顕著に低減するためには配合成 分を比較的多量に添加する必要があり、 得られる組成物或いはその成形品から 配合成分が染み出して外観不良などの問題が生じることは避けがたい。 特に高 温高湿下での配合成分の染み出しが抑制された樹脂材料を得るのは極めて難し い。 また、 特開 2005— 1 12995号公報の如く特定末端基のポリアセタ ール共重合体を使用することは、 ホルムアルデヒド発生の低減には有効である が、 配合成分の染み出しを一層助長する傾向がある。
本発明の目的は、 成形品からのホルムアルデヒドの発生を極めて低レベルに 抑制でき、 かつ、 配合成分の染み出しが抑制されたポリアセタール樹脂組成物 を提供することにある。
本発明者は、 上記目的を達成し、 成形品からのホルムアルデヒ ドの発生を極 めて低レベルに抑制でき、 かつ、 配合成分の染み出しが抑制されたポリアセタ ール樹脂材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、 特定の末端基特性を有する ポリアセタール共重合体を基体樹脂とし、 配合する安定剤成分を選択すると共 に、 イソ （チォ） シァネート化合物を併用することにより、 成形品からのホル ムアルデヒ ドの発生が大幅に低減され、 かつ、 配合成分の染み出しも顕著に抑 制されるという意外な作用を見出し、 本発明を完成するに至ったものである。 即ち本発明は、
(A) へミホルマール末端基量が 1. Ommo 1 Zk g以下であり、 ホルミノレ 末端基量が 0. 5mmo 1/k g以下であり、 不安定末端基量が 0. 5重量％ 以下であるポリアセターノレ共重合体 1 0 0重量部に対し、
(B ) ヒンダードフエノール系酸化防止剤 0 . 0 1〜 3重量部、
(C) ヒ ドラジド化合物 0 . 0 1〜 1重量部、
(D) イソシァネート化合物、 ィソチオシァネート化合物及びそれらの変性体 からなる群から選ばれた化合物 0 . 0 1〜1重量部
を含有してなるポリアセタール樹脂組成物、 および、 その成形品に関するもの である。
本発明によれば、 ホルムアルデヒ ドの発生量が著しく低減され、 かつ、 配合 成分の染み出しが抑制されたポリアセタール樹脂組成物、 及ぴ、 成形品が提供 される。 発明の詳細な説明
以下、 本発明を詳しく説明する。
(A) ポリアセタール共重合体
本発明においては、 基体樹脂として特定の末端特性を有するポリアセタール 共重合体 （A) が用いられる。 ポリアセタール共重合体は、 ォキシメチレン基
(_ O C H 2—) を主たる構成単位とし、 ォキシメチレン単位以外に他のコモ ノマー単位を有する樹脂であり、 一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアル デヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、 環状エーテルや環状ホルマールか ら選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、 通 常、 加水分解によつて末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化され る。
特に、 主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサ ンを用いるのが一般的である。 トリオキサンは、 一般的には酸性触媒の存在下 でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、 これを蒸留などの 方法で精製して使用される。 重合に用いるトリオキサンは、 後述する如く、 水、 メタノール、 蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。 また、 コモノマーである環状エーテル及ぴ環状ホルマールとしては、 エチレンォキシ ド、 プロピレンォキシド、 プチレンォキシド、 シクロへキセンォキシド、 ォキ セタン、 テトラヒドロフラン、 トリォキセパン、 1， 3—ジォキサン、 1， 3 ージォキソラン、 プロピレングリ コーノレホノレマーノレ、 ジエチレングリ コーノレホ ノレマーノレ、 ト リエチレングリ コーノレホノレマーノレ、 1, 4一ブタンジォーノレホノレ マール、 1, 6一へキサンジオールホルマールなどが挙げられる。 さらに、 分 岐構造や架橋構造を形成可能な化合物をコモノマー （或いはターモノマー） と して使用することが可能であり、 かかる化合物としては、 メチルダリシジルェ —テル、 ェチルグリシジルエーテル、 プチノレグリシジノレエーテル、 2—ェチノレ 一へキシノレグリシジノレエーテノレ、 フエニルダリシジノレエーテノレなどのァノレキノレ 又はァリ一ルグリシジルエーテル、 エチレングリコールジグリシジルエーテル、 トリエチレングリコールジグリシジノレエーテノレ、 ブタンジ才一ノレジグリシジル エーテルなどのアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジグリ シジルエーテルなどが挙げられる。 これらのコモノマーは、 単独で又は二種以 上組み合わせて使用できる。
上記の如きポリアセタール共重合体は、 一般には適量の分子量調整剤を添カロ し、 カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。 使用される分子量調整剤、 カチオン重合触媒、 重合方法、 重合装置、 重合後の 触媒の失活化処理、 重合によって得られた粗ポリアセタールコポリマーの末端 安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、 基本的にはそれらが何れ も利用できる。
本発明で使用するポリアセタール共重合体の分子量は特に限定されないが、 重量平均分子量が 10， 000〜400， 000程度のものが好ましい。 また、 樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス （ASTM—D 1238に準じ、 190°C、 荷重 2. 16 k gで測定） が 0. l〜100 g/l 0分であるもの が好ましく、 さらに好ましくは 0. 5〜80 g/10分である。
本発明において使用するポリアセタール共重合体 （A) は、 前記の如く特定 の末端特性を有していることが必要であり、 具体的には、 へミホルマール末端 基量が 1. Ommo 1 /k g以下、 ホルミル末端基量が 0. 5mmo l/k g 以下、 不安定末端基量が 0. 5重量％以下であることが必須である。 ここでへ ミホルマール末端基は _OCH2OHで示されるものであり、 ヒドロキシメト キシ基あるいはへミアセタール末端基とも称される。 また、 ホルミル末端基は -CHOで示される。 かかるへミホルマール末端基およびホルミル末端基の量 は1 H— NMR測定により求めることができ、 その具体的な測定方法は、 特開 2001-11 143号公報に記載された方法を参照できる。 また、 不安定末 端基量とは、 ポリアセタール共重合体の末端部分に存在し、 熱や塩基に対して 不安定で分解し易い部分の量を示す。 かかる不安定末端基量は、 ポリアセター ル共重合体 1 gを、 0. 5 % (体積％) の水酸化ァンモニゥムを含む 50 % (体積％) メタノール水溶液 100 m 1とともに耐圧密閉容器に入れ、 18 0°Cで 45分間加熱処理した後、 冷却し、 開封して得られる溶液中に分解溶出 したホルムァルデヒド量を定量し、 ポリアセタール共重合体に対する重量％で 表したものである。
使用するポリアセタール共重合体 （A) が上記の末端特性を有するものでは なく、 上限値を上回る場合、 ホルムアルデヒ ド発生量が十分に低減されたポリ ァセタール樹脂組成物を得ることができず、 さらに、 熱履歴の繰返しによって 生じるホルムアルデヒドの量を低レベルに維持することが困難となる。
このような観点から、 本発明において用いるポリアセタール共重合体 （A) は、 へミホルマール末端基量が 1. Ommo lZk g以下のものが好ましく、 さらに好ましくは 0. 6mmo 1 /k g以下である。 またホルミル末端基量は 0. 5 mm o 1 k g以下のものが好ましく、 さらに好ましくは 0. 1 mm o lZkg以下である。 また不安定末端基量は 0. 5重量％以下のものが好まし く、 さらに好ましくは 0. 3重量0 /0以下である。 へミホルマール末端基量、 ホ ルミル末端基量、 不安定末端基量の下限は特に限定されるものではない。 前記の如く特定の末端特性を有するポリアセタール重合体 （A) は、 モノマ 一及びコモノマーに含まれる不純物の低減、 製造プロセスの選択およびその製 造条件の最適化などを行うことにより製造できる。
以下に本件の発明の要件を満たす特定の末端特性を有するポリァセタール重 合体 （A) を製造する方法の具体例を挙げるが、 何らこの方法に限定されるも のではない。
先ず、 重合系で不安定末端を形成する活性不純物、 具体的には、 前記モノマ 一及ぴコモノマー中に含まれる水、 アルコール （例えばメタノール） 、酸 （例 えばギ酸） などの不純物を少なくすることが重要であり、 これらの活性不純物 の総量が反応系中の全モノマーに対して 1 X 1 Gr2raol°/。以下とすることが好ま しく、 更に好ましくは 5 X 1 CT 3 mol %以下である。 この含有量が過大であると 当然ながら不安定末端部の少ないポリアセタール重合体を得るのに好ましくな い。 なお、 不安定末端を形成することの無い連鎖移動剤、 例えば、 メチラール の如き両末端がアルコキシ基を有する低分子量線状ァセタ一ル等は任意の量を 含有させ、 ポリアセタール重合体の分子量を調整することができる。
重合反応時に使用する触媒としては、 四塩化鉛、 四塩化スズ、 四塩化チタン、 三塩ィヒアルミニウム、 塩化亜鉛、 三塩化バナジウム、 三塩化アンチモン、 五フ ッ化リン、 五フッ化アンチモン、 三フッ化ホウ素、 三フッ化ホゥ素ジェチルェ ーテラート、 三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、 三フッ化ホウ素ジォキサ ネート、 三フッ化ホウ素ァセチックアンハイ ドレート、 三フッ化ホウ素トリエ チルアミン錯化合物などの三フッ化ホウ素配位化合物、 過塩素酸、 ァセチルパ 一クロレート、 t —ブチノレパーク口レート、 ヒ ドロキシ酢酸、 トリクロ口酢酸、 トリフルォロ酢酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 p —トルエンスルホン酸 などの無機及ぴ有機酸、 トリェチルォキソニゥムテトラフ口ロボレート、 トリ フヱニノレメチ /レへキサフロロアンチモネ一ト、 ァリノレジァゾニゥムへキサフ口 口ホスフェート、 ァリルジァゾニゥムテトラフロロボレートなどの複合塩化合 物、 ジェチル亜鉛、 トリェチルアルミニウム、 ジェチルアルミニウムクロライ ドなどのアルキル金属塩、 ヘテロポリ酸、 イソポリ酸などが挙げられる。 その 中でも特に三フッ化ホウ素、 三フッ化ホウ素配位化合物、 ヘテロポリ酸、 トリ フルォロメタンスルホン酸が好ましい。 これらの触媒は有機溶剤などで予め希 釈して用いることもできる。 触媒の量は、 三フッ化ホウ素又はその配位化合物 からなる触媒を用いる場合、 全モノマーに対して 5 X 1 0— 3〜1 X 1 0— 2mol % の範囲であることが好ましく、 特に 1 X 10— 3〜7 X 10—3mol%が好ましい。 触媒量をかかる限定範囲とすることは、 不安定末端部の生成を防ぐ上で有効で ある。 触媒量が多すぎると重合温度の適正な制御を困難にし、 重合中の分解反 応が優勢となって、 本発明の要件を満たす不安定末端部の少ないポリアセター ル重合体を得ることが困難となる。 一方、 触媒量が少なすぎると重合反応速度 の低下や重合収率が低下をまねき好ましくない。
コモノマーの量や種類は、 ポリァセタール重合体の熱安定性に大きく影響す るが、 本発明のポリアセタール重合体としては、 トリオキサン （a- 1) と環 状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物 （a- 2) の 1種以上とを、 前者 （ a - 1 ) Z後者 （a- 2) =99. 9/0. ：！〜 80. 0/20. 0の割 合 （重量比） で共重合させてなるものが好ましく、 さらに好ましくは前者ノ後 者 =99. 5/0. 5〜90. 0/10. 0の割合 （重量比） で共重合させて なるものである。 また、 環状エーテル及ぴ環状ホルマールから選ばれる化合物 (a- 2) としては、 エチレンォキシド、 1 , 3—ジォキソラン、 1, 4—ブ タンジォーノレホノレマーノレ、 ジエチレングリコーノレホノレマーノレが特に好ましい。 重合法としては、 従来公知の方法が何れも可能であるが、 液状モノマーを用 いて重合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が工業的 には好ましく、 重合温度は 60〜 105 °C、 特に 65〜 100 °Cに保つことが 望ましい。
三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いた場合、 重合後の触 媒の失活法としては、 塩基性化合物を含む水溶液等に重合後のポリマーを加え る等の方法が可能であるが、 本発明の要件を満たすポリアセタール重合体を得 るためには、 重合反応により得られた重合体を粉碎し細分化して失活剤と接触 させ、 速やかに触媒の失活を図るのが好ましい。 例えば、 触媒の失活に供する 重合体を粉砕し、 その 80重量％以上、 好ましくは 90重量％が 1. 5 mm以下 の粒径であり、 1 5重量。 /。以上、 好ましくは 20重量％以上が 0. 3 以下の 粒径に細分化されていることが望ましい。 重合触媒を中和し失活するための塩 基性化合物としては、 アンモニア、 あるいは、 トリェチルァミン、 トリプチノレ ァミン、 トリエタノ一ルァミン、 トリブタノールァミン等のアミン類、 あるい は、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属の酸化物、 水酸化物、 塩類、 その他公知 の触媒失活剤を用いることができ、 これら塩基性化合物は、 0 . 0 0 1〜0 . 5重量％、 特に 0 . 0 2〜0 . 3重量％の水溶液として加えるのが好ましい。 また、 好ましい水溶液の温度は 1 0〜8 0 °C、 特に好ましくは 1 5〜6 0 °Cで ある。 また、 重合終了後、 これらの水溶液に速やかに投入し触媒を失活させる ことが好ましい。
また、 重合に先立ち予めモノマー中にヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤を 全モノマーに対して 0 . 0 1〜0 . 1重量％添加し、 これの存在下で重合を行 うことで、 重合反応系に均一に存在させることによって重合中の解重合を抑制 することができ、 重合後の乾燥等後処理や安定化工程での酸化分解も抑制させ ることができる。
以上のようなモノマー及びコモノマーに含まれる不純物の低減、 製造プロセ スの選択およびその製造条件の最適化などにより不安定末端量の少ないポリア セタール重合体を製造することができるが、 更に要すれば、 安定化工程を経る ことで更に不安定末端量を低減することが可能である。 安定化工程としては、 ポリアセタール重合体をその融点以上の温度に加熱して溶融状態で処理して不 安定部分のみを分解除去することや、 不溶性液体媒体中で不均一系を保って 8 0 °c以上の温度で加熱処理することで不安定末端部分のみを分解除去すること 等が挙げられる。
本発明においては、 上記の如きポリアセタール共重合体に対して、 分岐又は 架橋構造を有するポリアセタール樹脂を添加しても良い。 分岐又は架橋構造を 有するポリアセタール樹脂は、 ポリアセタール樹脂の製造にあたり、 ホルムァ ルデヒド或いはトリオキサン等と共重合可能であり、 かつ共重合によって分岐 単位或いは架橋単位を形成し得る化合物を更に添加して共重合することによつ て得られるものである。 例えば、 トリオキサン （i ) と置換基を持たない単官 能性の環状エーテル化合物及ぴ環状ホルマール化合物から選ばれた化合物 （ i i ) を共重合させるにあたり、 置換基を有する単官能グリシジル化合物 （例え ば、 フエニルダリシジルエーテル、 プチルグリシジルエーテル等） を更に加え て共重合することにより分岐構造を有するポリアセタール樹脂が得られ、 また、 多官能グリシジルエーテルィ匕合物を加えて共重合することにより架橋構造を有 するポリアセタール樹脂が得られる。 添加するポリアセタール樹脂としては、 特に、 架橋構造を有するものが好ましく、 中でも、 トリオキサン （ i) 100 重量部、 置換基を持たない単官能性の環状エーテル化合物及び単官能環状ホル マール化合物から選ばれた化合物 （ i i) 0. 1〜1 0重量部及ぴ多官能ダリ シジルエーテル化合物 （ i i i) 0. 01〜2重量部を共重合して得られるも のが好ましく、 特に、 トリオキサン （ i) 1 00重量部、 化合物 （ i i) 0. 3〜 3重量部及ぴ多官能グリシジルエーテル化合物 （ i i i) 0. 02〜1重 量部を共重合して得られるものが好ましい。 また、 そのメルトインデックスが 0. 1〜10 gZminの架橋ポリアセタール樹脂が好ましレ、。
化合物 ( i i ) としては、 前記と同じものが挙げられ、 特にエチレンォキシ ド、 1， 3—ジォキソラン、 1, 4一ブタンジォーノレホノレマーノレ及びジェチレ ングリコールホルマールからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上が好ましレ、。 また、 多官能ダリシジルエーテル化合物 ( i i i) としては、 エチレンダリ コーノレジグリシジノレエーテノレ、 プロピレンク'リ コ一/レジグリシジルエーテノレ、 1 , 4一ブタンジオールジグリシジノレエーテノレ、 へキサメチレングリコールジグ リシジ/レエーテノレ、 レゾノレシノ一ノレジグリシジノレエーテノレ、 ビスフエノ一ノレ A ジグリシジノレエーテ^ ポリエチレングリ コーノレジグリシジノレエーテノレ、 ポリ プロピレンダリコールジグリシジルエーテル、 ポリブチレングリコールジグリ シジノレエーテノレ、 グリセローノレトリグリシジノレエーテノレ、 トリメチローノレプロ パントリグリシジルエーテル、 ペンタエリスリ トールテトラグリシジルエーテ ル、 ソルビトールポリグリシジルエーテル、 ソルビタンポリグリシジルエーテ ル、 ポリグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、 ジグリセ口一ルポリグリシジ ルエーテル等が挙げられる。 これらの化合物は単独で又は 2種以上を併用して トリオキサン （i) との共重合に供することができる。
前記の如きポリアセタール共重合体 （A) に架橋構造を有するポリアセター ル樹脂を添加する場合、 該ポリアセタール樹脂は、 機械的特性の観点から、 上 記の如き多官能グリシジルエーテルィ匕合物 （i i i) の中でも、 1分子中に 3 乃至 4個のグリシジルエーテル基を有する化合物を用いて共重合することによ り架橋構造を形成したものが特に好ましい。
具体的にはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、 グリセロール トリグリシジルエーテル及びペンタエリスリ トールテトラグリシジルエーテル が特に好ましい多官能グリシジルエーテル化合物 ( i i i ) として挙げられる。 本発明において、 前記の如きポリアセタール共重合体 （A) にかかる分岐又 は架橋構造を有するポリアセタール樹脂を添カ卩して使用する場合、 その配合量 は、 ポリアセタール共重合体 （A) 100重量部に対し 0. 1〜20重量部で あり、 特に好ましくは 0. 3〜 5重量部である。 分岐又は架橋構造を有するポ リァセタール樹脂の配合量が過大の場合は、 成形加工性等が劣るものとなり、 結果として機械的特性も不十分なものとなる。
(B) ヒンダードフヱノール系酸化防止剤
本発明において使用するヒンダードフ ノール系酸化防止剤 （B) としては、 単環式ヒンダードフエノール化合物、 炭化水素基又はィォゥ原子を含む基で連 結された多環式ヒンダードフエノール化合物、 エステル基又はアミ ド基を有す るヒンダ一ドフエノーノレ化合物などが挙げられる。
これらの具体的化合物としては、 2, 6—ジー t—プチルー p—クレゾール、 2, 2 ' 一メチレンビス (4—メチノレー 6— tーブチノレフエノーノレ) 、 4, 4 ' ーメチレンビス （2， 6—ジ一 t一ブチルフエノーノレ） 、 1, 1， 3—ト リス (2—メチル一 4—ヒ ドロキシー 5— t—ブチルフエニル) ブタン、 4， 4 ' ーブチリデンビス (3—メチル一 6— t一ブチルフエノーノレ) 、 1， 3, 5—トリメチノレー 2, 4, 6—トリス （3, 5ージ一 tーブチノレー 4ーヒ ドロ キシベンジノレ） ベンゼン、 4, 4， ーチォビス （3—メチノレー 6— t—プチノレ フエノーノレ） 、 nーォクタデシノレ一 3一 (4， ーヒ ドロキシー 3， ， 5 ' ージ 一 t〜プチノレフエ二ノレ） プロピオネート、 nーォクタデシノレ一 2一 (4， ーヒ ドロキシー 3' , 5， ージ一 t一ブチルフエニル） プロピオネート、 1, 6_ へキサンジオール一ビス [3― (3, 5ージー tーブチルー 4ーヒ ドロキシフ 工ニノレ） プロピオネート] 、 エチレンビス （ォキシエチレン） ビス [3— (5 一 tert—プチルー 4ーヒ ドロキシー m—トリル） プロピオネート] 、 ペンタエ リスリ トールテトラキス [3— （3, 5—ジ一 t—ブチル一4ーヒ ドロキシフ ェニル） プロピオネート] 、 3, 9—ビス [2— { 3 - (3— t—ブチルー 4 ーヒ ドロキシ一 5—メチノレフエニル） プロピオニノレオキシ } - 1 , 1一ジメチ ルェチル] 一 2， 4, 8， 1 0—テトラォキサスピロ [5. 5] ゥンデカン、 2— tーブチルー 6— （3， _ 1;_ブチル_5， ーメチルー 2， ーヒ ドロキシ ベンジル) 一 4一メチルフエニノレアクリ レート、 2— [1— (2—ヒ ドロキシ 一 3， 5—ジー t一ペンチノレフエ-ノレ） ェチレ] 一 4， 6—ジ一 t—ペンチノレ フエニルアタリレート、 ジー n—ォクタデシノレ一 3 , 5—ジー t—プチルー 4 —ヒ ドロキシベンジノレホスホネート、 N， N， 一へキサメチレンビス （3， 5 ージ一 t—ブチ^^一 4—ヒ ドロキシ一ジヒ ドロシンナムアミ ド、 N， N' —ェ チレンビス [3— (3， 5—ジ一 t—ブチル一4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロ ピオンアミ ド] 、 N, N' ーテトラメチレンビス [3— (3, 5—ジー tープ チル一 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオンァミ ド] 、 N, N' —へキサメチ レンビス [3— (3, 5—ジ一 t—ブチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピ オンアミ ド] 、 N, N， 一エチレンビス [3— （3— t—ブチル一 5—メチル 一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) プロピオンアミ ド] 、 N, N' 一へキサメチレン ビス [3— （3— t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピ オンアミ ド] 、 N, N， 一ビス [3— （3， 5—ジ一 t—ブチルー 4ーヒ ドロ キシフエニル） プロピオニル] ヒ ドラジン、 N， N， 一ビス [3— (3— t— プチ/レー 5—メチノレー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオ二ノレ] ヒ ドラジン、 1， 3, 5—トリス （3， 5—ジー tーブチノレー 4ーヒ ドロキシベンジル） ィ ソシァヌレート、 1， 3, 5—トリス （4一 tーブチノレ一 3—ヒ ドロキシ一 2 6 -ジメチルベンジル) ィソシァヌレートなどを例示することができる。
これらのヒンダードフエノール系酸ィヒ防止剤 （B) は、 単独で又は二種以上 組み合わせて使用できる。 ヒンダードフエノール系酸化防止剤 （B) の添加量 は、 ポリアセタール共重合体 （A) 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 3重量部 である。 この量よりも少ない場合は効果が不十分であり、 この量よりも多い場 合は、 着色、 染み出し等の問題を引き起こす可能性がある。
( C ) ヒ ドラジド化合物
本発明において使用するヒドラジド化合物 （C ) としては、 脂肪族カルボン酸 ヒドラジド系化合物、 脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物、 芳香族カルボン 酸ヒ ドラジド系化合物、 ヘテロ原子含有カルボン酸ヒドラジド系化合物、 ポリ マー型力ルポン酸ヒドラジド系化合物等が挙げられる。 これらのカルボン酸ヒ ドラジドは、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
脂肪族力ルポン酸ヒドラジド系化合物としては、 モノカルボン酸ヒドラジド 類 （ラウリン酸ヒドラジド、 ステアリン酸ヒ ドラジド、 1 2—ヒドロキシステ アリン酸ヒ ドラジド、 1， 2 , 3 , 4一ブタンテトラ力ルポン酸ヒ ドラジドな ど） 、 ポリカルボン酸ヒドラジド類 （コハク酸モノ又はジヒ ドラジド、 グルタ ル酸モノ又はジヒドラジド、 アジピン酸モノ又はジヒドラジド、 ピメリン酸モ ノ又はジヒ ドラジド、 スベリン酸モノ又はジヒドラジド、 ァゼライン酸モノ又 はジヒ ドラジド、 セバシン酸モノ又はジヒ ドラジド、 ドデカン二酸モノ又はジ ヒドラジド、 へキサデカン二酸モノ又はジヒ ドラジド、 エイコサン二酸モノ又 はジヒ ドラジド、 7， 1 1 —ォクタデカジエン一 1 , 1 8—ジカルボヒドラジ ドなど） などが挙げられる。
脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、 モノカルボン酸ヒドラジド 類 （シクロへキサンカルボン酸ヒドラジドなど、 ポリカルボン酸ヒドラジド類 (ダイマー酸モノ又はジヒ ドラジド、 トリマー酸モノ〜トリヒドラジド、 1， 2—、 1， 3 _又は 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸モノ又はジヒドラジ ド、 シク口へキサントリカルボン酸モノ〜トリヒ ドラジドなど） などが挙げら れる。
芳香族カルボン酸ヒ ドラジド系化合物としては、 モノカルボン酸ヒドラジド 類 （安息香酸ヒドラジド及びその官能基置体 （アルキル基、 ヒドロキシ基、 ァ セトキシ基、 アミノ基、 ァセ.トァミノ基、 二トリル基、 カルボキシ基、 アルコ キシ力/レポエノレ基、 カノレバモイノレ基、 アルコキシ基、 フエ二ノレ基、 ベンジル基、 タミル基、 ヒドロキシフヱニル基などの官能基がベンゾグアナミンのフエニル 残基に 1〜 5個置換した誘導体：例えば、 o—トルイル酸ヒドラジド、 m—ト ルイル酸ヒドラジド、 p—トルィル酸ヒドラジド、 2， 4—、 3， 4一、 3 , 5—又は 2， 5—ジメチル安息香酸ヒ ドラジド、 o—， m—又は p—ヒドロキ シ安息香酸ヒドラジド、 o—， m—又は p—ァセトキシ安息香酸ヒドラジド、 4—ヒ ドロキシー 3—フエニル安息香酸ヒ ドラジド、 4ーァセトキシー 3—フ ェニル安息香酸ヒ ドラジド、 4一フエニル安息香酸ヒドラジド、 4一 ( 4 ' 一 フエニル） 安息香酸ヒ ドラジド、 4ーヒドロキシー 3， 5—ジメチル安息香酸 ヒドラジド、 4ーヒ ドロキシー 3 , 5—ジ一 t一プチル安息香酸ヒ ドラジド、 4ーヒドロキシ一 3， 5—ジ一 t一ブチルフエニル酢酸ヒ ドラジド、 4ーヒド 口キシー 3， 5—ジー t—ブチルフエニルプロピオン酸ヒドラジドなど） 、 一又は ]3—ナフトェ酸ヒ ドラジド及びそれらの官能基置体 （例えば、 1一ナフ トェ酸ヒ ドラジド、 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシー 2—ナフト ェ酸ヒドラジド、 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸ヒドラジドなど） 、 ポリ力 ルボン酸ヒ ドラジド類 （イソフタル酸モノ又はジヒドラジド、 テレフタル酸モ ノ又はジヒ ドラジド、 1 , 4一又は 2 , 6一ナフタレンジカルボン酸モノ又は ジヒドラジド、 3， 3 ' ―、 3， 4 ' 一又は 4 , 4， ジフエ二ルジカルボン酸 モノ又はジヒドラジド、 ジフエニルエーテルジカルボン酸モノ又はジヒドラジ ド、 ジフエニルメタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、 ジフエニルェタン ジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、 ジフエノキシエタンジカルボン酸モノ又 はジヒドラジド、 ジフエニルスルホンジカルボン酸モノ又はジヒ ドラジド、 ジ フエ二ルケトンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、 4， 4， ' 一ターフェ二 ルジカルボン酸モノ又はジヒ ドラジド、 4， 4， ' ' 一クォーターフエニルジ カルボン酸モノ又はジヒ ドラジド、 1， 2 , 4—ベンゼントリカルボン酸モノ 〜トリヒ ドラジド、 ピロメリット酸モノ〜テトラヒ ドラジド、 1， 4， 5 , 8 一ナフトェ酸モノ〜テトラヒ ドラジドなど） など） が挙げられる。
ヘテロ原子含有カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、 ジォキサン環含有 カルボン酸ヒ ドラジド類 （5—メチロール一 5—ェチルー 2— （1, 1ージメ チ Λ«·— 2—カルボキシェチル） 一 1, 3—ジォキサンのモノ又はジヒドラジド など） 、 テトラオキソスピロ環含有カルボン酸ヒ ドラジド類 （3, 9—ビス
(2—カルボキシェチル) 一 2， 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5] ゥンデカンのモノ又はジヒドラジド、 3, 9—ビス （2—メ トキシカルボ エルェチル） 一2， 4, 8, 10—テトラォキサスピロ [5. 5] ゥンデカン のモノ又はジヒ ドラジド、 3， 9—ビス （1， 1一ジメチルー 1—カルポキシ メチル） -2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5] ゥンデカンのモ ノ又はジヒ ドラジド、 3， 9一ビス （1， 1—ジメチルー 1—メ トキシカルボ ニルメチル) —2， 4， 8, 10—テトラォキサスピロ [5. 5] ゥンデカン のモノ又はジヒドラジドなど） 、 イソシァヌル環含有カルボン酸ヒ ドラジド類
(1 , 3， 5—ト.リス [2—力ルポキシェチル] イソシァヌレートのモノ〜ト リヒ ドラジド、 1， 3 , 5—トリス (3一カルボキシプロピル） ィソシァヌレ ートのモノ〜トリヒドラジドなど） 、 ヒダントイン環含有カルボン酸ヒドラジ ド類 （ 1， 3 -ビス （ 2—ヒ ドラジノカルボニルェチル） 一 5—イソプロピル ヒダントインなど） などが挙げられる。
ポリマー型カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、 架橋体であってよいポ リ （メタ） アクリル酸ヒドラジドの単独又は共重合体 （ォレフィン共重合体、 ビニルモノマー共重合体、 スチレン共重合体ジビ-ルベンゼン架橋体、 ビス
(メタ） アタリル酸エステル架橋体など） など：特開昭 55— 145529号 公報、 特開昭 56— 105905号公報記載の重合体、 市販の 「ァミノポリア クリルアミ ド AP A」 大塚化学 （株） 、-米国特許 3574786号公報記載の 共重合体など） などが例示される。
本発明において、 上記の如きヒドラジド化合物 （C) の添加量は、 ポリアセ タール共重合体 （A) 100重量部に対して 0. 01〜1. 0重量部であり、 好ましくは 0. 03〜0. 8重量部である。 化合物 （C) の配合量が過少の場 合は、 ホルムアルデヒド発生量が十分に低減されたポリアセタール樹脂組成物 を得ることができず、 さらに、 熱履歴の繰返しによって生じるホルムアルデヒ ドの量を低レベルに維持することも困難となり、 逆に化合物 （C) の配合量が 過多の場合は、 機械的特性の低下、 染み出しによる外観不良などの問題が生じ る。
(D) イソ (チォ) シァネート化合物及びそれらの変性体
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、 上記 （A) 〜 （C) 成分に加えて更 にィソシァネート化合物、 ィソチオシァネート化合物及びそれらの変性体から なる群から選ばれた化合物 （D) を添加配合するところに特徴があり、 かかる 化合物 （D) の配合により、 （A) 〜 （C) 成分によって達成される成形品か らのホルムアルデヒドの発生量を低減される効果を維持すると共に、 配合成分
( C) の染み出しを抑制するものである。 化合物 （D) の配合によるこのよう な効果は、 予期できないものであった。 中でも、 基体樹脂として特定の末端基 特性を有するポリアセタール共重合体 （A) を使用することは、 本来活性に乏 しいポリアセタール共重合体を一層不活性なものにし、 配合成分 （C) の染み 出しを助長するものであるが、 化合物 （D) の配合によってかかる配合成分
( C) の染み出しが顕著に抑制されることは、 驚くべきことであった。
かかる目的で用いられる化合物 （D) としては、 一般式 0=C=N - R-N=C=0 (R; 2価の基） で表されるイソシァネート化合物、 S=C=N - R- N=C=S (R; 2価の基） で表されるィソチオシォネート化合物、 及びそれらの変性体が好ましい。 例え ば、 イソシァネート化合物としては、 4， 4 'ーメチレンビス (フエ二ルイソシ ァネート） 、 2， 4一トリ レンジイソシァネート、 2 , 6—トリ レンジイソシァ ネート、 キシレンジイソシァネート、 1， 6—へキサメチレンジイソシァネー ト、 イソホロンジイソシァネート、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、 2 , 2 , 4一トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、 2， 4 , 4一トリメチ ルへキサメチレンジィソシァネートが、 またィソチオシォネート化合物として は上記ィソシァネート化合物に対応するジィソチォネートが、 また変性体とし てはこれらのィソシァネート化合物或いはィソチオシォネート化合物の二量体、 三量体、 さらにはイソシァネート基 （- NC0) が何らかの形で保護されている化 合物等が挙げられ、 これらはいずれも有効であるが、 溶融処理等の変色度等の 諸性質、 あるいは取扱い上の安全性を考慮すると、 4， 4 'ーメチレンビス (フ ェニルイソシァネート） 、 イソホロンジイソシァネート、 1 , 5—ナフタレン ジィソシァネート、 1， 6一へキサメチレンジイソシァネート、 2， 4—トリレ ンジイソシァネート、 2， 6—トリレンジイソシァネート並びにこれらの二量 体、 三量体等の変性体 （又は誘導体） が特に望ましい。
かかるィソシァネート化合物、 ィソチオシァネート化合物及びそれらの変性 体からなる群から選ばれた化合物 （D ) の作用効果は明確にはなっていないが、 化合物 （C ) と化合物 （D) とが反応することで成分 （C) の染み出しが抑制 される機構、 または、 化合物 （C ) と化合物 （D) とポリアセタール （A) と が反応することで成分 （C ) の染み出しが抑制される機構等が推測される。
本発明において、 イソシァネート化合物、 ィソチオシァネート化合物及ぴそ れらの変性体からなる群から選ばれたかかる化合物 （D) の配合量は、 ポリア セタール樹脂 （A) 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜1重量部であり、 好まし くは 0 . 0 1〜0 . 8重量部である。 （D) 成分の量が少なすぎるとホルムァ ルデヒド低減効果が小さく、 また、 成分 （C) の染み出し抑制効果を発揮しな くなる。 逆に化合物 （D) を過剰に添加しすぎると、 溶融樹脂の粘度が上昇し たり、 化合物 （D) 自身が染み出したりして支障をきたす原因となる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、 さらに、 熱安定性、 長期熱安定性 等を向上させるために、 有機カルボン酸金属塩、 金属酸化物、 金属水酸化物か ら選ばれた化合物 （E ) を添加することが可能であり好ましい。 その添加量は、 ポリアセタール共重合体 （A) 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜1重量部が好 ましい。
有機カルボン酸金属塩を形成する有機カルボン酸としては、 炭素数が 1〜34 程度の各種の脂肪族カルボン酸が使用可能であり、 飽和脂肪族モノカルボン酸、 飽和脂肪族ジカルボン酸、 不飽和脂肪族モノカルボン酸、 不飽和脂肪族ジカル ボン酸、 及びこれらのォキシ酸などが挙げられる。 これらの脂肪族カルボン酸 は、 ヒドロキシル基を有するものであってもよレ、。 また、 重合性不飽和カルボ ン酸 （ （メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 無水マレイン酸、 マレイ ン酸モノェチルなど） とォレフインとの共重合体などであってもよい。 有機力 ルボン酸金属塩の具体例を挙げると、 クェン酸リチウム、 クェン酸カリウム、 クェン酸ナトリウム、 ステアリン酸リチウム、 1 2—ヒドロキシステアリン酸 リチウムなどのアルカリ金属有機力ルポン酸塩、 酢酸マグネシゥム、 酢酸力ル シゥム、 クェン酸マグネシウム、 クェン酸カルシウム、 ステアリン酸カルシゥ ム、 ステアリン酸マグネシウム、 1 2—ヒ ドロキシステアリン酸マグネシウム、 1 2—ヒ ドロキシステアリン酸カルシウムなどのアル力リ土類金属有機カルボ ン酸塩、 アイオノマー樹脂などである。 これらの有機カルボン酸金属塩のうち、 クェン酸カルシウム、 ステアリン酸マグネシウム、 ステアリン酸カルシウム、 1 2—ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、 1 2—ヒドロキシステアリン酸 カルシウムなどのアル力リ土類金属塩およびアイオノマー樹脂が好ましい。
金属酸化物、 金属水酸化物としては、 酸化カルシウム、 酸化マグネシウム、 酸化亜鉛、 水酸化カルシウム、 水酸化マグネシウムなどが好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、 さらに、 成形加工性等を向上させ るために、 脂肪酸エステル、 脂肪酸アミ ド、 ポリオキシアルキレングリコール、 シリコーン化合物から選ばれた少なくとも一種の離型剤 ( F ) を添加すること が可能であり好ましい。 その添加量は、 ポリアセタール共重合体 （A) 1 0 0 重量部に対し、 0 . 0 1〜 1重量部が好ましい。
脂肪酸エステルの例としては、 エチレングリコールモノまたはジパルミチン 酸エステル、 エチレングリコーノレモノまたはジステアリン酸エステル、 ェチレ ングリコールモノまたはジべヘン酸エステル、 エチレングリコールモノまたは ジモンタン酸エステル、 グリセリンモノ乃至トリパルミチン酸エステル、 ダリ セリンモノ乃至トリステアリン酸エステル、 グリセリンモノ乃至トリベヘン酸 エステル、 グリセリンモノ乃至トリモンタン酸エステル、 ペンタエリスリ トー ルモノ乃至テトラパルミチン酸エステル、 ペンタエリスリ トールモノ乃至テト ラステアリン酸エステル、 ペンタエリスリ トールモノ乃至テトラべヘン酸エス テル、 ペンタエリスリ トールモノ乃至テトラモンタン酸エステル、 ポリグリセ リントリステアリン酸エステル、 トリメチロールプロパンモノパルミチン酸ェ ステル、 ペンタエリスリ トールモノゥンデシノレ酸エステル、 ソルビタンモノス テアリン酸エステル、 ポリアルキレングリコ一ノレ (ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコールなど） のモノまたはジラウレート、 モノまたはジパ ルミテート、 モノまたはジステアレート、 モノまたはジベへネート、 モノまた はジモンタネート、 モノまたはジォレート、 モノまたはジリノレートなどが挙 げられる。
脂肪酸ァミ ドの例としては、 カプリン酸ァミ ド、 ラウリン酸ァミ ド、 ミリス チン酸アミ ド、 パルミチン酸アミ ド、 ステアリン酸アミ ド、 ァラキン酸アミ ド、 ベヘン酸アミ ド、 モンタン酸アミ ドなどの飽和脂肪酸の第 1級酸アミ ド、 ォレ ィン酸ァミ ドなどの不飽和脂肪酸の第 1級酸ァミ ド、 ステアリルステアリン酸 アミ ド、 ステアリルォレイン酸アミ ドなどの飽和及び/または不飽和脂肪酸と モノアミンとの第 2級酸アミ ド、 エチレンジァミン一ジパルミチン酸アミ ド、 エチレンジァミン一ジステアリン酸アミ ド (エチレンビスステアリルアミ ド) 、 へキサメチレンジァミン一ジステアリン酸アミ ド、 エチレンジアミンージベへ ン酸アミ ド、 エチレンジァミン一ジモンタン酸アミ ド、 エチレンジァミンージ ォレイン酸アミ ド、 エチレンジァミン—ジェルカ酸アミ ドなどが挙げられ、 さ らにエチレンジァミン一 (ステアリン酸アミ ド） ォレイン酸アミ ドなどのアル キレンジァミンのアミン部位に異なるァシル基が結合した構造を有するビスァ ミ ドなどが例示できる。
ポリオキシァノレキレングリコーノレとしては、 ァノレキレングリコール (ェチレ ングリコール、 プロピレングリコール、 テトラメチレングリコールなどのァノレ キレンダリコールなど） の単独または共重合体、 それらの誘導体などが挙げら れる。 ポリオキシアルキレンダリコールの具体例としては、 ポリエチレンダリ コーノレ、 ポリプロピレングリコーノレ、 ポリテトラメチレングリコールなどのポ リ才キシアルキレングリコール、 ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレン 共重合体 （ランダムまたはブロック共重合体など） 、 ポリオキシエチレンポリ ォキシプロピレングリセリ ^ n—テ ^/、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピ レンモノプチルエーテルなどの共重合体などが挙げられる。 これらのうち、 ォ キシエチレン単位を有する重合体、 例えば、 ポリエチレンダリコール、 ポリオ キシエチレンポリォキシプロピレン共重合体及びそれらの誘導体などが好まし い。 ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量は、 3 X 1 0 2〜 1 X 1 0 6、 好ましくは 1 X 1 0 3〜1 X 1 0 5程度である。
シリコーン系化合物には、 (ポリ） オルガノシロキサンなどが含まれる。
(ポリ） オルガノシロキサンとしては、 ジアルキルシロキサン (ジメチルシ口 キサンなど) 、 ァノレキノレアリーノレシロキサン (フエニノレメチノレシロキサンな ど） 、 ジァリールシロキサン (ジフエニノレシロキサンなど） などのモノオルガ ノシロキサン、 これらの単独重合体 （ポリジメチルシロキサン、 ポリフエニル メチルシロキサンなど） または共重合体などが例示できる。 なお、 ポリオルガ ノシロキサンは、 オリゴマ一であってもよい。 また、 (ポリ） オルガノシロキ サンには、 分子末端や主鎖に、 エポキシ基、 ヒドロキシル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基、 アミノ基または置換アミノ基 （ジアルキルアミノ基など） 、 エーテル基、 ビニル基、 （メタ） ァクリロイル基などの置換基を有する変性
(ポリ) オルガノシロキサンなども含まれる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、 さらに、 耐侯 （光） 安定剤、 耐衝 撃性改良剤、 光沢性制御剤、 摺動性改良剤、 充填剤、 着色剤、 核剤、 帯電防止 剤、 界面活性剤、 抗菌剤、 抗カビ剤、 芳香剤、 発泡剤、 相容化剤、 物性改良剤 (ホウ酸又はその誘導体など） 、 香料などを配合することが可能であり、 本発 明の目的を損なうことなく、 それぞれの添加剤に応じた諸特性を向上させるこ とができる。 また、 前述した以外の酸化防止剤、 耐熱安定剤、 加工性改良剤な どを併用することも可能である。
耐侯 (光) 安定剤としては、 ( a ) ベンゾトリァゾール系化合物、 ( b ) ベ ンゾフエノン系化合物、 ( c ) 芳香族べンゾエート系化合物、 ( d ) シァノア クリレート系化合物、 ( e ) シユウ酸ァニリ ド系化合物、 ( f ) ヒドロキシフ ェニル一 1 , 3， 5—トリアジン系化合物、 ( g ) ヒンダ一ドアミン系化合物 などが挙げられる。
前記 （a ) ベンゾトリァゾ一ル系化合物としては、 2— ( 2， ーヒ ドロキシ 一 5， ーメチノレフェェノレ） ベンゾトリァゾーノレ、 2— （ 2， ーヒドロキシ一 3， ， 5 ' ージ一 t一ブチルフエニル） ベンゾトリアゾール、 2― ( 2， 一ヒ ドロキシー 3 ' ， 5 ' ージー t—アミルフエニル） ベンゾトリァゾール、 2—
( 2 ' ーヒ ドロキシー 3 ' , 5 ' ージイソアミルフエニル） ベンゾトリァゾー ルなどのヒ ドロキシル基及びアルキル （C 6アルキル） 基置換ァリ一ル基を 有するベンゾトリァゾール類； 2— [ 2， ーヒ ドロキシ一 3 ' , 5， 一ビス
(ひ， α—ジメチルベンジル） フェニル] ベンゾトリアゾ一ルなどのヒドロキ シル基及びァラルキル （又はァリール） 基置換ァリ一ル基を有するベンゾトリ 了ゾール類； 2 - ( 2， ーヒ ドロキシー 4 ' —ォクトキシフエニル） ベンゾト リアゾールなどのヒドロキシル基及びアルコキシ （C 2アルコキシ） 基置換 ァリ一ル基を有するベンゾトリァゾール類などが挙げられる。 好ましいべンゾ トリァゾール系化合物は、 ヒ ドロキシル基及び C 3— 6アルキル基置換 C 。ァ リール (特にフエニル) 基を有するベンゾトリァゾール類、 ならびにヒドロキ シル基及び C s—i。ァリール一 — 6アルキル （特に、 フエニル — 4アルキル） 基置換ァリール基を有するベンゾトリァゾール類などである。
前記 （b ) ベンゾフエノン系化合物としては、 複数のヒ ドロキシル基を有す るべンゾフエノン類 ( 2 , 4ージヒドロキシベンゾフエノンなどのジ乃至テト ラヒドロキシベンゾフエノン； 2—ヒドロキシー 4一ォキシベンジノレべンゾフ ェノンなどのヒドロキシル基及ぴヒドロキシル置換ァリール又はァラルキル基 を有するベンゾフエノン類など） ； ヒ ドロキシル基及ぴアルコキシ ( C X.1 6 T ルコキシ） 基を有するベンゾフエノン類 （2—ヒ ドロキシー 4—メ トキシベン ゾフエノン、 2—ヒ ドロキシ一 4一才クトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキ シー 4—ドデシルォキシベンゾフエノン、 2 , 2， ージヒ ドロキシー 4ーメ ト キシベンゾフエノン、 2 , 2 ' ージヒドロキシ一4 , 4 ' ージメ トキシベンゾ フエノン、 2—ヒ ドロキシ一 4ーメ トキシ一 5—スノレホベンゾフエノンなど） などが挙げられる。 好ましいベンゾフヱノン系化合物は、 ヒドロキシル基と共 にヒドロキシル基置換 C 6^ 0ァリール （又は 。ァリール一 アルキ ル） 基を有するベンゾフヱノン類、 特に、 ヒ ドロキシル基とともにヒ ドロキシ ル基置換フヱニル^ アルキル基を有するベンゾフヱノン類などである。 前記 （C) 芳香族べンゾエート系化合物としては、 p— t一プチルフヱニル サリシレートー p—ォクチノレフエニノレサリシレートなどのァノレキノレフエ二/レサ リシレート類などが挙げられる。
前記 (d) シァノアクリ レート系化合物としては、 2—ェチルへキシルー 2 一シァノ _3， 3—ジフエ-ルアタリ レート、 ェチルー 2—シァノー 3， 3— ジフエ二ルァクリレートなどのシァノ基含有ジフエ二ルァクリレート類などが 挙げられる。
前記 （e) シユウ酸ァニリ ド系化合物としては、 N— （2—ェチルフヱ- ル） 一 N' — （2—エトキシー 5— t一プチルフエニル） シユウ酸ジアミ ド、 N— (2—ェチノレフエ二ノレ） 一 N' — （2—エトキシ一フエニル） シユウ酸ジ アミ ドなどの窒素原子上に置換されていてもよいフエニル基などを有するシュ ゥ酸ジアミ ド類が挙げられる。
前記 （ί) ヒ ドロキシフエ二ルー 1， 3， 5—トリアジン系化合物としては 2， 4—ジフエ-ルー 6— （2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 1， 3， 5—ト リア ジン、 2， 4ージフエニノレー 6— （2, 4ージヒ ドロキシフエ二ノレ) 一 1, 3 5—トリァジン、 2, 4—ジフエ二ルー 6— (2—ヒ ドロキシー 4—メ トキシ フエニル） 一1, 3， 5—トリアジン、 2， 4—ジフエ二ルー 6— (2—ヒ ド 口キシー 4 _エトキシフエニル） 一 1, 3， 5—トリアジン、 2, 4—ジフエ ニノレー 6— （2—ヒ ドロキシー 4—プロポキシフエニル） 一 1， 3 , 5—トリ ァジン、 2, 4—ジフエニノレー 6— （2—ヒ ドロキシ一 4—ブトキシフエ- ル） 一1， 3, 5—トリアジン、 2, 4—ジフエ二ルー 6— (2—ヒ ドロキシ 一 4一へキシノレ才キシフエ二ノレ) 一 1， 3， 5—トリァジン、 2， 4—ジフエ 二ルー 6 - (2—ヒ ドロキシー 4ーォクチルォキシフエニル） 一 1 , 3， 5一 トリアジン、 2, 4—ジフエ二ルー 6— （2—ヒ ドロキシ一 4ードデシルォキ シフエニル） 一1, 3， 5—ト リアジン、 2, 4—ジ一 ρ—トルイルー 6— (2—ヒ ドロキシ一 4ーメ トキシフエ二ル） 一1, 3， 5—トリアジン、 2， 4—ジ一 ρ—トノレイノレ一 6— (2—ヒ ドロキシー 4一プロポキシフエ二ノレ) 一 1, 3, 5—トリァジン、 2， 4ージー p—トルイルー 6— (2—ヒ ドロキシ 一 4一ブトキシフエニル） 一1, 3, 5—トリアジン、 2， 4ージー p—トル ィルー 6 - (2—ヒ ドロキシー 4一へキシノレォキシフエ二ノレ) 一 1 , 3， 5— トリアジン、 2, 4—ジー ρ—トノレイノレー 6— （2—ヒ ドロキシー 4一ペント キシフエ二ノレ） 一1, 3， 5— ト リァジン、 2， 4ージー p—トノレイノレ一 6一
(2—ヒ ドロキシー4ーォクチルォキシフエニル） 一 1， 3， 5—トリアジン 2， 4—ジ (2, 4一ジメチノレフエ二ノレ） - 6 - (2—ヒ ドロキシー 4—メ ト キシフエニル） 一1, 3, 5—トリアジン、 2, 4ージ (2, 4—ジメチルフ ェ-ノレ） 一 6— （2—ヒ ドロキシ一 4一プロポキシフエ二ノレ） - 1 , 3, 5 - トリアジン、 2, 4 _ジ (2, 4—ジメチルフエニル） 一 6— （2—ヒ ドロキ シー 4一ブトキシフエ二ノレ) 一 1， 3, 5—トリァジン、 2, 4ージ （2, 4 一ジメチノレフエ二ノレ) — 6— (2—ヒ ドロキシー 4一へキシノレォキシフエ二 ル） ー1， 3, 5—トリアジンなどのジ C 6— 15ァリール一 （ヒ ドロキシ一C 20アルコキシフエニル） - 1， 3, 5 _トリアジン類； 2, 4—ジフエニル一 6— (2—ヒ ドロキシ一 4—ペンジノレオキシフエ二ノレ） 一 1， 3, 5—トリア ジン、 2, 4ージー p—トスレイノレー 6 _ (2—ヒ ドロキシ 4一べンジルォキシ フエニル） 一 1， 3, 5—トリアジン、 2， 4—ジ （2， 4一^メチルフエ- ル） 一 6— (2—ヒ ドロキシ一 4—ペンジノレオキシフエ二ノレ) 一 1， 3 , 5一 トリァジンなどのジ〇6_15ァリール一 （ヒ ドロキシー C6— 10ァリール。 ァ ルキノレオキシーフエ二ノレ） 一1， 3, 5—トリアジン類； 2， 4—ジフエ二ノレ —6— （2—ヒ ドロキシー 4一 （2—ブトキシエトキシ） フエニル） 一1， 3 5—トリァジン、 2 , 4—ジー p—トルイルー 6 _ (2—ヒ ドロキシ _ 4一
(2—へキシルォキシエトキシ） フエニル) 一 1, 3， 5—トリァジンなどの ジじ6—15ァリール一 (ヒ ドロキシー C —ioアルコキシエトキシ一フエニル） 一 1， 3， 5—トリアジン類などが挙げられる。
前記 （g) ヒンダードアミン系化合物としては、 立体障害性基を有するピぺ リジン誘導体、 例えば、 エステル基含有ピぺリジン誘導体 [4—ァセトキシー 2， 2, 6， 6ーテトラメチ /レビペリジン、 4ーステアロイルォキシ一 2， 2 6, 6—テトラメチノレビペリジン、 4—アタリロイルォキシ一 2, 2, 6， 6 ーテトラメチルピペリジンなどの脂肪族ァシルォキシピペリジン （C2_20脂肪 族ァシルォキシーテトラメチルビペリジンなど) ； 4一ベンゾィルォキシ一 2， 2, 6， 6ーテトラメチルビペリジンなどの芳香族ァシルォキシピペリジン
(C i芳香族ァシルォキシテトラメチルピペリジンなど) ； ビス （2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4一ピぺリジル) オギザレート、 ビス （2， 2， 6， 6—テトラメチル一 4 -ピぺリジル) マロネート、 ビス (2, 2, 6， 6—テ トラメチノレ一 4 -ピぺリジノレ） ァジぺート、 ビス ( 1 , 2 , 2, 6， 6一ペン タメチルー 4ーピペリジル） アジペート、 ビス (2, 2, 6， 6—テトラメチ ル一 4—ピペリジル） セバケ一ト、 ビス （1, 2， 2, 6， 6—ペンタメチノレ 一 4—ピペリジル） セバケ一トなどの脂肪族ジ又はトリカルボン酸一ビス又は トリスピペリジルェステル (C2— 20脂肪族ジカルボン酸 -ビスピぺリジルェス テルなど) ； ビス （2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) テレフ タレート、 トリス （2, 2 , 6, 6—テトラメチノレ一4—ピペリジノレ） ベンゼ ンー 1 , 3， 5—トリカルボキシレートなどの芳香族ジ乃至テトラカルボン酸 -ビス乃至テトラキスピぺリジルエステル (芳香族ジ又はトリカルボン酸一ビ ス又はトリスピぺリジルエステルなど） など] 、 エーテル基含有ピぺリジン誘 導体 [4ーメ トキシ一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジンなどの。
アルコキシピペリジン (〇ト6アルコキシ一テトラメチルピペリジンなど） ； 4ーシクロへキシルォキシ一 2， 2， 6, 6ーテトラメチノレピぺリジンなどの C5_8シクロアノレキノレオキシピペリジン； 4一フエノキシ一2, 2, 6， 6― テトラメチルピペリジンなどの C 6^ 0ァリーノレォキシピペリジン； 4一べンジ ルォキシー 2， 2， 6, 6—テトラメチルビペリジンなど C6— 10ァリール一 C ^4アルキルォキシピペリジン； 1， 2—ビス （2, 2， 6， 6—テトラメチ ルー 4一ピぺリジルォキシ） エタンなどのアルキレンジォキシビスピぺリジン
(Cト 。アルキレンジォキシビスピぺリジンなど) など] 、 アミ ド基含有ピぺ リジン誘導体 [4— (フエ二ルカルパモイルォキシ） 一 2， 2, 6， 6—テト ラメチルピペリジンなどの力ルバモイルォキシピペリジン； ビス (2, 2， 6. 6—テトラメチノレー 4―ピぺリジノレ) へキサメチレン一 1 , 6—ジカルバメー トなどのカルパモイルォキシ置換アルキレンジォキシ一ビスピぺリジンなど] などが挙げられる。 また、 高分子量のピぺリジン誘導体重縮合物 （コハク酸ジ メチル一 1 _ (2—ヒ ドロキシェチノレ） 一4—ヒ ドロキシー 2, 2， 6， 6 - テトラメチルピペリジン重縮合物、 ポリ {6— [ (1, 1， 3, 3—テトラメ チルブチル） ィミノ一 1 , 3, 5—トリアジンー 2, 4一ジィル] [2 - (2， 2, 6， 6—テトラメチルピぺリジル) ァミノ] へキサメチレン [4- (2, 2, 6， 6—テトラメチノレビペリジル） ィミノ] } など） などが挙げられる。 耐候 （光） 安定剤は、 単独で用いてもよく、 同種又は異種の化合物を、 2種 以上組み合わせて使用してもよレ、。 耐候安定剤は、 ヒンダードアミン系化合物 (g) と、 他の耐侯 （光） 安定剤 (a) 〜 （f ) 力 ら選択された少なくとも一 種とを併用するのが好ましく、 特に、 ベンゾトリアゾール系化合物 （a) と、 ヒンダードアミン系化合物 (f ) とを併用するのが好ましい。 耐侯 (光) 安定 剤の含有量は、 例えば、 ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0〜 5重量部 （例えば、 0. 01〜5重量部） 、 好ましくは 0. 1〜4重量部、 さ らに好ましくは 0. 1〜 2重量部程度であってもよい。
耐衝撃性改良剤には、 熱可塑性ポリウレタン系樹脂、 アクリル系コアシェル ポリマー、 熱可塑†生ポリエステノレ系エラストマ一、 スチレン系エラストマ一、 ォレフィン系エラストマ一、 ポリアミ ド系エラストマ一、 ゴム成分 （天然ゴム など） などが含まれる。
光沢制御剤には、 アクリル系コアシェルポリマー、 熱可塑性ポリウレタン、 熱可塑性ポリエステルエラストマ一、 ポリアミ ド系エラストマ一、 アルキル
(メタ） アタリレートの単独又は共重合体 （ポリメチルメタタリレートなど） 、 ポリカーボネート系樹脂、 スチレン系樹脂 （ポリスチレン、 AS樹脂、 AES 樹脂など） 、 ォレフィン系樹脂 （ポリプロピレンや環状ポリオレフインなど） などが含まれる。
摺動性改良剤には、 ォレフィン系ポリマー （ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレンとひーォレフインの共重合体、 これらの酸無水物などによる変性体な ど） 、 ワックス類 （ポリエチレンワックスなど） 、 シリコーンオイノレゃシリコ ーン系樹脂、 フッ素系樹脂 （ポリテトラフルォロエチレンなど） 、 脂肪酸エス' テルなどが含まれる。
充填剤としては、 ガラス繊維、 炭素繊維、 ボロン繊維、 チタン酸カリウム繊 維、 金属繊維、 ァラミ ド繊維などの無機又は有機繊維状充填剤、 ガラスフレー ク、 マイ力、 グラフアイトなどの板状充填剤、 ミルドファイバー、 ガラスビー ズ、 ガラスバルーン、 タルク、 カオリン、 シリカ、 ケイソゥ土、 クレー、 ゥォ ラスナイト、 アルミナ、 フッ化黒鉛、 炭化ケィ素、 窒化ホウ素、 金属粉などの 粉粒状充填剤などが挙げられる。
着色剤としては、 各種染料及び顔料が使用できる。 染料としてはァゾ系染料、 アントラキノン系染料、 フタロシアニン系染料、 ナフトキノン系染料などが挙 げられる。 顔料としては無機顔料及び有機顔料のいずれも使用でき、 無機顔料 としては、 チタン系顔料、 亜鉛系顔料、 カーボンブラック、 鉄系顔料、 モリプ デン系顔料、 カドミウム系顔料、 鉛系顔料、 コバルト系顔料及ぴアルミニウム 系顔料などが例示でき、 有機顔料としては、 ァゾ系顔料、 アンスラキノン系顔 料、 フタロシアニン系顔料、 キナクリ ドン系顔料、 ペリレン系顔料、 ペリノン 系顔料、 イソインドリン系顔料、 ジォキサジン系顔料及びスレン系顔料などが 例示できる。 これらのうち、 光遮蔽効果の高い着色剤であるカーポンプラック、 酸化チタン、 フタロシアニン系顔料、 ペリレン系顔料を用いると、 耐候 （光） 性も向上できる。 配合される着色剤の量は特に制限されず、 一般的な着色目的 の量が用いられる。
本発明のポリアセターノレ樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、 樹脂組成 物の調製法として従来から知られた各種の方法により調製することができる。 例えば、 （1 ) 組成物を構成する全成分を混合し、 これを押出機に供給して溶 融混練し、 ペレッ ト状の糸且成物を得る方法、 （2 ) 組成物を構成する成分の一 部を押出機の主フィード口から、 残余成分をサイドフィード口から供給して溶 融混練し、 ペレッ ト状の組成物を得る方法、 （3 ) 押出し等により一旦組成の 異なるペレッ トを調製し、 そのペレツトを混合して所定の組成に調整する方法 などが採用できる。
押出機を用いた組成物の調製においては、 一力所以上の脱揮ベント口を有す る押出機を用いるのが好ましく、 さらに、 主フィード口から脱揮ベント口まで の任意の場所に水や低沸点アルコール類をポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に 対して 0 . 1〜 1 0重量部程度供給し、 押出工程で発生するホルムアルデヒド 等を水や低沸点アルコ"ル類と共に脱揮ベントロから脱揮除去するのが好まし い。 これにより、 ポリアセタール樹脂組成物おょぴその成形品から発生するホ ルムアルデヒド量をさらに低減することができる。
このようにして調製された本発明のポリアセタール樹脂組成物は、 射出成形、 押出成形、 圧縮成形、 真空成形、 吹き込み成形、 発泡成形等、 従来から知られ た各種の成形方法によって成形することができる。
本発明には、 前記ポリアセタール樹脂組成物及ぴ上記による着色されたポリ ァセタール樹脂糸且成物からなる成形品のリサイクルも含まれる。 具体的には、 これらの樹脂組成物からなる成形品又はその粉碎物を、 単独で、 或いは同一又 は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、 溶融混練し押出してなるリサイク ル樹脂組成物、 及び、 これらの樹脂組成物からなる成形品又はその粉砕物を、 単独で、 或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、 溶融混練し 成形してなるリサイクル成形品である。 このように、 溶融熱履歴の繰返しを受 けて調製されたリサイクノレ樹脂糸且成物及びリサイクル成形品も、 それらの基に なるポリアセタール樹脂糸且成物と同様に、 ホルムアルデヒド発生量が極めて低 レベルに保持されたものである。 実施例
以下、 実施例によって本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。 なお、 実施例及び比較例中の 「部」 はすべて重量部を表 す。 また、 実施例及び比較例において評価した諸特性及びその評価方法は以下 の通りである。
( 1 ) 成形品からのホルムアルデヒド発生量 実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、 下記条件で 平板状試験片 （100mmX40ramX 2mra) を成形した。 この平板状試験片 2枚 を、 10 Lのフッ化ビニル製サンプリングバッグに封入し脱気して、 4 Lの窒 素を入れ、 65°Cで 2時間加熱した後、 サンプリングバッグ内の窒素を 0. 5 m 1 /minで 3 L抜き取り、 発生したホルムアルデヒドを DNPH (2, 4-ジ-ト 口フエニルヒドラジン) 捕集管 （Waters社製 Sep- Pak DNPH - Silica) に吸着さ せた。 その後、 DNPH捕集管から DNPHとホルムアルデヒ ドとの反応物をァセト 二トリルで溶媒抽出し、 高速液体クロマトグラフで DNPHとホルムアルデヒド との反応物の標準物質を用いた検量線法により、 発生したホルムアルデヒド量 を求め、 試験片単位重量あたりのホルムアルデヒ ド発生量 （/x gZg) を算出 した。
*成形機 ： (株） 日本製鋼所 J75E-P
*成形条件：シリンダー温度 (°C) ノズル 一 C 1 一 C 2 一 C 3
190 1 90 180 1 60 射出圧力 60 (MPa)
射出速度 1. 0 (m/min)
50 (°C)
(2) 成形品からの染み出し物量
(1) で成形した平板状試験片を温度 65 °C、 湿度 90%RHに設定した恒 温恒湿層に 96時間放置し、 その後の成形品表面の染み出し物を目視にて観察 し、 以下の基準に従って染み出し物量を判定した。
0 ：染み出し物は確認されない
1 ：成形品の一部に僅かに染み出し物が確認される。
2 ：成形品の一部に染み出し物が確認される。
3 ：成形品一面に染み出し物が確認される。
実施例 1〜 6
ポリアセタール共重合体 （A) に、 ヒンダードフエノ' -ル系酸化防止剤 (B) 、 ホルムアルデヒド捕捉剤 （ヒドラジド化合物） (C) 、 イソシァネー ト化合物 （D) およびその他の化合物を表 1に示す組成で配合し、 30瞧 2軸 押出し機を用いて溶融混練しペレット状の組成物を調製した。 次いで、 このぺ レットから、 射出成形機を用いて前述の成形条件 （1) にて試験片を成形し、 成形品から発生するホルムアルデヒド量を測定した。 また、 成形品からの染み 出し物の観察をした。 その結果を表 1に示す。
比較例：！〜 5
表 1に示すように、 ホルムアルデヒド捕捉剤 （C) 、 イソシァネート化合物 (D) の何れか 1成分または複数成分を配合しない場合、 またポリアセタール 共重合体 （A) として本発明の末端基規定を満足しないものを使用した場合に ついて、 実施例と同様にして組成物を調製し、 その特性を評価した。 結果を表 1に示す。
実施例 ·比較例で使用した各成分は以下のものである。
•ポリアセタール共重合体 （A)
a - 1 ：ポリアセタール共重合体 [へミホルマール末端基量 = 0. 38 mm o 1 / k g、 ホルミル末端基量 = 0. 03 mm o 1 Z k g、 不安定末端基量 = 0 1 5重量0 /0、 メルトインデックス =9 gZl 0分]
a - 2 ：ポリアセタール共重合体 [へミホルマール末端基量 1. 20mm o l /k g、 ホルミル末端基量 =0. 60mmo lZk g、 不安定末端基量 = 0 6重量0 /0、 メルトインデックス =9 gZl 0分]
ポリアセタール共重合体 a _ 1及び a— 2は、 次のようにして調製した。 ニ軸パドルタィプの連続式重合機にトリオキサン 96. 7重量％と 1， 3— ジォキソラン 3. 3重量％の混合物を連続的に供給し、 触媒として三フッ化ホ ゥ素 15 p pmを添カ卩し重合を行った。 重合に供するトリオキサンと 1， 3_ ジォキソランの混合物には、 その全量に対し 0. 03重量％のペンタエリスリ トールーテトラキス 〔3— (3, 5—ジー t—ブチル _ 4ーヒ ドロキシフエ二 ル） プロピオネート〕 を含有させた。 また、 重合に供するトリオキサンと 1， 3—ジォキソランの混合物は、 不純物として水 6 p pm、 メタノール 3. 5 p pm、 ギ酸 5 p pmを含有するものであった。 重合機吐出口より排出された重合体は、 直ちにトリェチルァミン 1000 p p m含有水溶液を加えて粉碎、 攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行い、 次いで、 遠心分離、 乾燥を行うことにより粗ポリオキシメチレン共重合体を得 た。
次いで、 この粗ポリオキシメチレン共重合体を、 ベント口を有する二軸押出 機に供給し、 樹脂温度約 220 °Cで溶融混練することにより不安定末端部を分 解すると共に、 分解生成物を含む揮発分をベント口から減圧脱揮した。 押出機 のダイから取り出した重合体を冷却、 細断することにより、 不安定末端部の除 去されたペレツト状のポリアセタール共重合体 a— 2を得た。
次いで、 保温可能な円筒状の耐圧容器を用い、 その上部より上記のペレット 状の重合体を連続的に供給し、 下部より トリェチルァミン 500 p p mを含有 する 135°Cの水溶液を供給する処理を 8時間行った後、 遠心分離、 乾燥を行 うことにより、 へミホルマール末端基、 ホルミル末端基、 不安定末端部がより 一層低減されたポリァセタール共重合体 a— 1を得た。
なお、 ポリアセタール共重合体のへミホルマール末端基量及びホルミル基末 端基量は、 B r u k e r (株） 製の A V AN C E 400型 F T— NMR装置を 用いて、 特開 2001— 1 1 143号公報に記載の方法に準じて測定を行って 得られた値 (mmo 1 /k g) である。 また、 上記メルトインデックスは、 A
S TM-D 1238に準じ、 1 90°C、 2160 gの条件下で求めた値 （g/
10分） である。
•酸化防止剤 （B)
b - 1 ：ペンタエリスリ トールテトラキス [3— (3, 5ージ一 t—プチルー
4—ヒドロキシフエ-ノレ） プロピオネート]
• ヒドラジド化合物 （C)
c _ 1 ：セバシン酸ジヒドラジド
c _ 2 ： ドデカンニ酸ジヒドラジド
c一 3 ：ステアリン酸ヒドラジド
•イソシァネート化合物 (D) d— 1 ：イソホロンジイソシァネート （三量体） （VESTANAT T 1 8 90/100)
d— 2 ：イソホロンジイソシァネート （一量体） （VESTANAT I PD I)
'金属化合物 （E)
e— 1 ： 12ヒ ドロキシステアリン酸カルシウム
•離型剤 (F)
f - 1 ： グリセリンモノステアレート f 一 3 ： ステアリルステアレート
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002

Claims

請求の範囲
1. (A) へミホルマール末端基量が 1. Ommo 1 Zk g以下であり、 ホ ルミル末端基量が 0. 5 mm o 1 / k g以下であり、 不安定末端基量が 0. 5 重量％以下であるポリアセタール共重合体 100重量部に対し、
(B) ヒンダードフヱノール系酸化防止剤 0. 01〜 3重量部、
(C) ヒ ドラジド化合物 0. 01〜 1重量部、
(D) イソシァネート化合物、 ィソチオシァネート化合物及びそれらの変性体 からなる群から選ばれた化合物 0. 01〜 1重量部
を含有してなるポリアセタール樹脂組成物。
2. 化合物 (D) が、 ジイソシァネート化合物、 ジィソチオシァネ一ト化合 物、 それらの二量体およぴ三量体から選ばれた少なくとも一種である請求項 1 記載のポリアセタ一ル榭脂組成物。
3. 化合物 (D) が、 4, 4'—メチレンビス (フエ二ルイソシァネート) 、 イソホロンジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、 1, 6— へキサメチレンジイソシァネート、 2, 4—トリ レンジイソシァネート、 2, 6 一トリレンジイソシァネート、 これらの二量体及びこれらの三量体から選ばれ た少なくとも一種である請求項 1又は 2記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. 更に、 ポリアセタール共重合体 （A) 1 00重量部に対し、 金属酸化物、 金属水酸化物及び有機カルボン酸金属塩から選ばれた少なくとも一種の金属化 合物 （E) 0. ◦ 1〜1重量部を含有してなる請求項 1〜 3の何れか 1項記載 の組成物。
5. 更に、 ポリアセタール共重合体 （A) 100重量部に対し、 脂肪酸エス テル、 脂肪酸アミ ド、 ポリオキシアルキレンダリコール、 シリコーン化合物か ら選ばれた少なくとも一種の離型剤 （F) 0. 01〜1重量部を含有してなる 請求項 1〜 4の何れか 1項記載の組成物。
6. 請求項 1〜 5の何れか 1項記載の組成物を成形してなるポリアセタール 樹脂成形品。
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