JP2013100393A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ヒドラジド化合物（Ｂ）が０．０１〜５質量部の割合で配合され、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．０５〜５質量部の割合で配合されているポリアセタール樹脂組成物。
【化１】

（式中、
Ｒ^１はアリーレン基等を表し、Ｒ^２は、アリール基等を表し、Ｒ^３は−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^７等を表し、ｎは１〜５０００の整数を表す。）。
【選択図】なし

Description

本発明はポリアセタール樹脂組成物に関する。

エンジニアリングプラスチックスのポリアセタール樹脂は、優れた機械的性質、摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐熱性、成形加工性などを有している。このため、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂組成物は、自動車、ＯＡ機器などの各種機械部品や電気部品等に広く用いられている。

ところが、ポリアセタール樹脂は、その主原料にホルムアルデヒドを使用するため、加工成形時等における熱履歴によって僅かながら熱分解反応を起こし、極めて微量ながらもホルムアルデヒドを発生させる。ここで、ホルムアルデヒドは、シックハウス症候群等を引き起こす可能性があるとされているため、ホルムアルデヒドの発生を抑制することができるポリアセタール樹脂組成物が求められていた。

このようなポリアセタール樹脂組成物として、下記特許文献１に開示されるものが知られている。下記特許文献１には、ポリアセタール樹脂に、着色剤、ポリアミド樹脂、ジヒドラジド化合物及び立体障害性フェノール化合物をそれぞれ所定の割合で配合してなるポリアセタール樹脂組成物により、ホルムアルデヒドの発生を抑制することが提案されている。

特開２０１０−８４１４０号公報

ところで、ポリアセタール樹脂組成物を成形加工する際には金型が使用される。このとき、金型は、成形加工時の熱分解反応によって生成される化合物の付着により汚染されることがある。この汚染された金型を用いて繰り返し成形品を製造すると、金型に付着した付着物が、後に成形される成形品に異物として転写され、最悪の場合、成形品を廃棄することが必要となる。成形品の廃棄は成形品の歩留まり低下につながるため、金型の汚染を抑制できるポリアセタール樹脂組成物が望ましい。

しかし、特許文献１記載のポリアセタール樹脂組成物は、ホルムアルデヒド発生の抑制、または、成形加工時の金型汚染の抑制の点で未だ改善の余地があった。このため、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物が求められていた。

本発明は、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂に、ヒドラジド化合物のみならず、特定の構造を有するカルボジイミド化合物を配合するとともに、ヒドラジド化合物およびカルボジイミド化合物をポリアセタール樹脂に対して特定の配合割合で配合させることにより、ホルムアルデヒドの発生と、成形加工時の金型汚染とを同時に且つ効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ヒドラジド化合物（Ｂ）が０．０１〜５質量部の割合で配合され、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．０５〜５質量部の割合で配合されているポリアセタール樹脂組成物である。

（式中、
Ｒ^１はアリーレン基、アラルキレン基、二価の脂肪族基又は二価の脂環式基を表し、Ｒ^１がアリーレン基又はアラルキレン基である場合には、カルボジイミド基が結合する芳香族炭素原子の両オルト位に、少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族基および／または脂環式基が結合している。少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族基および／または脂環式基は、前記芳香族炭素原子のパラ位にさらに結合していてもよい。
Ｒ^２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ^２がアリール基又はアラルキル基である場合には、カルボジイミド基が結合する芳香族炭素原子の両オルト位に少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基、脂環式基、−Ｎ（Ｒ^１）ＣＯＮＨＲ^４、−Ｎ（Ｒ^１）ＣＯＮＲ^４Ｒ^５、−Ｎ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^６、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ^４、−ＣＯＯＲ^４、−ＯＲ^４、−Ｎ（Ｒ^４）_２、−ＳＲ^４、−ＯＨ、−ＮＨ_２又は−ＮＨＲ^４からなる置換基が結合している。前記置換基は、前記芳香族炭素原子のパラ位にさらに結合していてもよい。
Ｒ^３は−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^７、−ＮＨＣＯＮＨＲ^４、−ＮＨＣＯＮＲ^４Ｒ^５、−ＮＨＣＯＯＲ^６、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ^４、−ＣＯＯＲ^４、−ＯＲ^４、−Ｎ（Ｒ^４）_２、−ＳＲ^４、−ＯＨ、−ＮＨ_２又は−ＮＨＲ^４を表す。
Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^６はＲ^４、ポリエステルラジカル、ポリエーテルラジカル又はポリアミドラジカルを表す。
Ｒ^７はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ^７がアリール基又はアラルキル基である場合には、カルボジイミド基が結合する芳香族炭素原子の両オルト位に少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基又は脂環式基が結合している。少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基および／または脂環式基は前記芳香族炭素原子のパラ位にさらに結合していてもよい。
ｎは１〜５０００の整数を表す。）

このポリアセタール樹脂組成物によれば、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できる。

前記一般式（１）においては、Ｒ^１がアリーレン基、Ｒ^２がアリール基、Ｒ^３が−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^７、Ｒ^７がアリール基を表し、前記アリーレン基及び前記アリール基において、カルボジイミド基が結合する芳香族炭素原子の両オルト位に少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族基が結合していることが好ましい。

この場合、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染をより効果的に抑制できる。

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ヒドラジド化合物（Ｂ）が、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜３質量部の割合で配合されていることが好ましい。

この場合、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染をより十分に抑制することができる。

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記カルボジイミド化合物（Ｃ）が、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３質量部の割合で配合されていることが好ましい。

この場合、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染をより十分に抑制することができる。

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、立体障害性フェノール化合物（Ｄ）が０．０１〜１質量部の割合で配合されていることが好ましい。

立体障害性フェノール化合物（Ｄ）の配合量が上記範囲内にあると、配合量が０．０１質量部未満である場合に比べて熱分解抑制効果がより高くなり、その結果、成形品からのホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制することができる。逆に立体障害性フェノール化合物（Ｄ）の配合量が上記範囲内にあると、配合量が１質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物からなる成形品表面からのブリードがより十分に抑制される。

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、アミノ置換トリアジン化合物（Ｅ）が０．０１〜７質量部の割合で配合されていることが好ましい。

この場合、アミノ置換トリアジン化合物（Ｅ）の配合割合が上記範囲を外れる場合に比べて、熱分解抑制効果がより向上し、ホルムアルデヒドの発生がより十分に抑制される。

本発明によれば、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるポリアセタール樹脂組成物が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ヒドラジド化合物（Ｂ）が０．０１〜５質量部の割合で配合され、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．０５〜５質量部の割合で配合されているポリアセタール樹脂組成物である。

式中、
Ｒ^１はアリーレン基、アラルキレン基、二価の脂肪族基又は二価の脂環式基を表し、Ｒ^１がアリーレン基又はアラルキレン基である場合には、カルボジイミド基が結合する芳香族炭素原子の両オルト位に、少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族基および／または脂環式基が結合している。少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族基および／または脂環式基は、前記芳香族炭素原子のパラ位にさらに結合していてもよい。
Ｒ^２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ^２がアリール基又はアラルキル基である場合には、カルボジイミド基が結合する芳香族炭素原子の両オルト位に少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基、脂環式基、−Ｎ（Ｒ^１）ＣＯＮＨＲ^４、−Ｎ（Ｒ^１）ＣＯＮＲ^４Ｒ^５、−Ｎ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^６、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ^４、−ＣＯＯＲ^４、−ＯＲ^４、−Ｎ（Ｒ^４）_２、−ＳＲ^４、−ＯＨ、−ＮＨ_２又は−ＮＨＲ^４からなる置換基が結合している。前記置換基は、前記芳香族炭素原子のパラ位にさらに結合していてもよい。
Ｒ^３は−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^７、−ＮＨＣＯＮＨＲ^４、−ＮＨＣＯＮＲ^４Ｒ^５、−ＮＨＣＯＯＲ^６、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ^４、−ＣＯＯＲ^４、−ＯＲ^４、−Ｎ（Ｒ^４）_２、−ＳＲ^４、−ＯＨ、−ＮＨ_２又は−ＮＨＲ^４を表す。
Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^６はＲ^４、ポリエステルラジカル、ポリエーテルラジカル又はポリアミドラジカルを表す。
Ｒ^７はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ^７がアリール基又はアラルキル基である場合には、カルボジイミド基が結合する芳香族炭素原子の両オルト位に少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基又は脂環式基が結合している。少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基および／または脂環式基は前記芳香族炭素原子のパラ位にさらに結合していてもよい。
ｎは１〜５０００の整数を表す。

このポリアセタール樹脂組成物によれば、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できる。

以下、上記ポリアセタール樹脂（Ａ）、ヒドラジド化合物（Ｂ）及びカルボジイミド化合物（Ｃ）について詳細に説明する。

（Ａ）ポリアセタール樹脂
ポリアセタール樹脂（Ａ）は、２価のオキシメチレン基を構成単位として含むものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、この構成単位のみからなるアセタールホモポリマー以外に、オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等も含む。

上記ポリアセタール樹脂（Ａ）を製造するためには通常、トリオキサンを含む主原料が用いられる。主原料は、上記アセタールホモポリマーを製造する場合には、トリオキサンのみで構成される。上記コポリマーやターポリマーを製造する場合には、主原料は、トリオキサンのほか、コモノマーをも含む。

コポリマーやターポリマーの製造に用いるコモノマーとしては、環状ホルマールやエーテルが挙げられる。具体例としては、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ［３，４．０］ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、およびオキセパン等が挙げられる。これらの中でも１，３一ジオキソランが特に好ましい。

コモノマーの添加量は、トリオキサン１００質量部に対して０．２〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部である。コモノマーの添加量が上記範囲内であると、３０質量部より多い場合に比べて重合収率がより高くなり、０．２質量部より少ない場合に比べて、熱安定性がより向上する。

（Ｂ）ヒドラジド化合物
ヒドラジド化合物（Ｂ）としては、脂肪族ヒドラジド化合物又は芳香族ヒドラジド化合物の何れでも使用することができる。

脂肪族ヒドラジド化合物としては、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド等のモノヒドラジド類；カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド（１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド）、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。

脂肪族ヒドラジド化合物は、水溶解度（２０℃における１００ｇＨ_２Ｏに対する溶解度）が１ｇ未満であることが好ましい。水溶解度が１ｇ未満であると、水溶解度が１ｇ以上である場合に比べて、ホルムアルデヒドの発生量をより十分に低減することができる。水溶解度は、０．０１ｇ以下であることが、更に好ましい。水溶解度が１ｇ未満の脂肪族ヒドラジドとしては、シュウ酸ジヒドラジド（０．２ｇ以下）、セバシン酸ジヒドラジド（０．０１ｇ以下）、ドデカン二酸ジヒドラジド（０．１ｇ以下）、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド（０．１ｇ以下）等が挙げられる。

芳香族ヒドラジド化合物としては、サリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４−ピリジンカルボン酸ヒドラジド等のモノヒドラジド類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、４，４'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。また、アミノポリアクリルアミド、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等のポリヒドラジド類も使用することができる。

これらのヒドラジド化合物のうち、本発明に使用するヒドラジド化合物（Ｂ）としては、テレフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジヒドラジド、１，８−ナフタレンジヒドラジド、２，６−ナフタレンジヒドラジド等が特に好ましい。

上記ヒドラジド化合物（Ｂ）は単独で使用しても、２種以上混合して用いても良い。本発明のポリアセタール樹脂組成物において、ヒドラジド化合物（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部である。

ヒドラジド化合物（Ｂ）の配合量が０．０１質量部未満であると、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制することができなくなる。一方、ヒドラジド化合物（Ｂ）の配合量が５質量部を超えると、金型付着物が増加し、樹脂成形品の歩留まりが低下する。

ヒドラジド化合物（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜３質量部である。

この場合、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染をより十分に抑制することができる。

（Ｃ）カルボジイミド化合物
カルボジイミド化合物（Ｃ）は、一般式（１）で表されるものであればいかなるものでもよいが、一般式（１）においては、Ｒ^１がアリーレン基、Ｒ^２がアリール基、Ｒ^３が−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^７、Ｒ^７がアリール基を表し、アリーレン基及びアリール基において、カルボジイミド基が結合する芳香族炭素原子の両オルト位に少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族基が結合していることが好ましい。

この場合、ホルムアルデヒドの発生をより効果的に抑制できる。

ここで、アリーレン基は、フェニレン基であることが好ましく、アリール基は、フェニル基であることが好ましい。

脂肪族基としては、飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基が挙げられるが、中でも、飽和脂肪族基が好ましい。さらに飽和脂肪族基としては、例えばアルキル基などが挙げられる。

カルボジイミド化合物としては、具体的には、ポリ（１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジカルボジイミド）などが用いられる。

ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対するカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量は、０．０５〜５質量部である。カルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量が０．０５質量部未満であると、ホルムアルデヒドを十分に抑制することができなくなる。一方、カルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量が５質量部を超えると、ポリアセタール樹脂組成物の成形加工時において金型付着物が増加し、金型が汚染する。その結果、成形品の歩留まりが低下する。

ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対するカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量は、好ましくは０．１〜３質量部である。この場合、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染をより十分に抑制することができる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分が必須成分として配合されているが、さらにポリアセタール樹脂１００質量部に対して立体障害性フェノール化合物（Ｄ）及びアミノ置換トリアジン化合物（Ｅ）の少なくとも一方がさらに配合されてもよい。

（Ｄ）立体障害性フェノール化合物
立体障害性フェノール（ヒンダードフェノール）化合物（Ｄ）とは、下記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基に対するオルト位に置換基を有する構造を分子内に少なくとも一個有する化合物をいう。

一般式（２）において、Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立して、置換又は非置換のアルキル基を示す。

Ｒ^８、Ｒ^９が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基等炭素数１〜６のものが挙げられる。なかでもｔ−ブチル基のような嵩高い分岐アルキル基が好ましく、Ｒ^８、Ｒ^９のうちの少なくとも一つはこのような分岐アルキル基であることが好ましい。置換アルキル基としては、非置換アルキル基の水素原子を塩素等のハロゲン原子で置換したものを用いることができる。

本発明に用いる立体障害性フェノール化合物（Ｄ）としては、例えば２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリト−ル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２'−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

これらのなかでも好ましいのは，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）のような下記一般式（３）で示される構造を有する化合物である。

一般式（３）において、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ、一般式（２）のＲ^８及びＲ^９と同義である。

また、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２'−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のような、３−位に３，５−ジアルキルー４−ヒドロキシフェニル基を有するプロピオン酸と多価アルコールのエステルも好ましい。

立体障害性フェノール化合物（Ｄ）の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．０１〜１質量部であることが好ましい。

立体障害性フェノール化合物（Ｄ）の配合量が上記範囲内にあると、配合量が０．０１質量部未満である場合に比べて熱分解抑制効果がより高くなり、その結果、成形品からのホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制することができる。逆に立体障害性フェノール化合物（Ｄ）の配合量が上記範囲内にあると、配合量が１質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物からなる成形品表面からのブリードをより十分に抑制することができる。立体障害性フェノール化合物（Ｄ）の配合量は、好ましくはポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１〜０．５質量部である。

（Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物
本発明のポリアセタール樹脂組成物に使用されるアミノ置換トリアジン化合物（Ｅ）とは、基本的には、下記一般式（４）で示される構造を有する置換トリアジン類、または該置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重縮合物である。

（上記一般式（４）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アミノ基または置換アミノ基を示し、その少なくとも一つは、アミノ基、または置換アミノ基を表す。）

アミノ置換トリアジン化合物、または、アミン置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの初期重縮合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が挙げられる。中でも、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。

アミノ置換トリアジン化合物は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。本発明のポリアセタール樹脂組成物において、アミノ置換トリアジン化合物（Ｅ）の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜７質量部である。この場合、熱分解抑制効果がより向上し、ホルムアルデヒドの発生がより十分に抑制される。アミノ置換トリアジン化合物（Ｅ）の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、より好ましくは０．０１〜５質量部である。

ポリアセタール樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分のほか、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、摺動剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ペンゾトリアゾール系若しくはペンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、又はヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤をさらに添加してもよい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、例えばホルムアルデヒドの発生が十分に抑制されていることから、いわゆるシックハウス症候群対策として、自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管、ポンプ部品等）、機械部品（歯車等）などに有用である。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した材料は下記の通りである。
（Ａ）ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）
商品名「ユピタールＦ２０」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
（Ｂ）ヒドラジド化合物
（Ｂ−１）ヒドラジド化合物１
ドデカン二酸ジヒドラジド
（Ｂ−２）ヒドラジド化合物２
ステアリン酸ヒドラジド
（Ｃ）カルボジイミド化合物
（Ｃ−１）カルボジイミド化合物１
ポリ（１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジカルボジイミド）
商品名：スタバクゾールＰ４００、ラインケミー社製
（Ｃ−２）カルボジイミド化合物２
ポリ(メチレンビス4-シクロヘキシルカルボジイミド)
商品名：カルボジライトＬＡ−１、日清紡績社製
（Ｃ−３）カルボジイミド化合物３
ビス(１，３−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド
商品名：スタバクゾール１−ＬＦ、ラインケミー社製
（Ｃ−４）カルボジイミド化合物４
ポリスチレン／２−オキサゾリン−プロピレン共重合体
商品名：エポクロスＲＰＳ−１００５、日本触媒社製
ポリスチレン：２−オキサゾリン−プロピレン（モル比）＝９５：５
（Ｄ）立体障害性フェノール化合物
イルガノックス２４５：トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ＢＡＳＦ社製
（Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物
メラミン

（実施例１〜１２及び比較例１〜９）
ポリアセタール樹脂（Ａ）、ヒドラジド化合物（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）、立体障害性フェノール化合物（Ｄ）及びアミノ置換トリアジン化合物（Ｅ）を表１及び表２に示す配合割合で、川田製作所社製スーパーミキサーを用いて均一に混合したのち、常法に従って２軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０、スクリュー径３０ｍｍ）を用いて、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、シリンダー設定温度１９０℃の条件下で溶融混練したのち、ストランドに押出し、ペレタイザーにてカットすることでポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。なお、表１及び表２において、配合量の単位は質量部である。

［特性評価］
（１）ホルムアルデヒド発生の抑制効果
ホルムアルデヒド発生の抑制効果については、ホルムアルデヒド発生量を測定し、そのホルムアルデヒド発生量に基づいて評価した。
ホルムアルデヒド発生量については以下にようにして求めた。
＜平板試験片の作製＞
まず日精樹脂工業社製射出成形機ＰＳ−４０を用い、シリンダー温度２１５℃、金型温度８０℃にて、実施例１〜１２及び比較例１〜９で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形し、１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板試験片を作製した。
＜ホルムアルデヒド発生量の測定＞
この平板試験片を作製した日の翌日に、この平板試験片につき、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド発生量を測定した。
（ｉ）まずポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、上記平板試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて３時間加熱した。
（ｉｉ）続いて室温で６０分間放置した後、平板試験片を取り出した。
（ｉｉｉ）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、ＵＶスペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定し、このホルムアルデヒド量をホルムアルデヒド発生量とした。結果を表１及び表２に示す。

なお、表１及び表２において、ホルムアルデヒドの発生量は、（比較例１）で得られたホルムアルデヒド発生量を基準値（１００）とした相対値で表した。またホルムアルデヒド発生抑制効果に関する合否の基準は下記の通りとした。

ホルムアルデヒド発生量が８０未満 ：合格
ホルムアルデヒド発生量が８０以上 ：不合格

（２）金型汚染抑制効果
金型汚染抑制効果については以下のようにして評価した。まず住友重機械工業社製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、いわゆるしずく型金型を用いて、実施例１〜１２及び比較例１〜９で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを、成形温度２３０℃、金型温度３５℃で３０００ショット連続成形した。成形終了後、金型の内壁面の状態を肉眼で観察した。ここで、金型汚染抑制効果に関する合否基準は以下の通りとした。結果を表１及び表２に示す。

○：金型付着物が少しあるものの、金型汚染抑制効果は良好
×：金型付着物が多く、金型汚染抑制効果は不良

表１及び表２に示すように、実施例１〜１２はすべて、ホルムアルデヒド発生抑制及び金型汚染抑制の点で合格基準を満たすことが分かった。これに対し、比較例１〜９は、ホルムアルデヒド発生量又は金型汚染抑制の点で合格基準を満たさないことが分かった。

従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ホルムアルデヒドの発生及び成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できることが確認された。

Claims (6)

1. ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
   ヒドラジド化合物（Ｂ）が０．０１〜５質量部の割合で配合され、
   下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．０５〜５質量部の割合で配合されているポリアセタール樹脂組成物。
   

   

   （式中、
   Ｒ^１はアリーレン基、アラルキレン基、二価の脂肪族基又は二価の脂環式基を表し、Ｒ^１がアリーレン基又はアラルキレン基である場合には、カルボジイミド基が結合する芳香族炭素原子の両オルト位に、少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族基および／または脂環式基が結合している。少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族基および／または脂環式基は、前記芳香族炭素原子のパラ位にさらに結合していてもよい。
   Ｒ^２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ^２がアリール基又はアラルキル基である場合には、カルボジイミド基が結合する芳香族炭素原子の両オルト位に少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基、脂環式基、−Ｎ（Ｒ^１）ＣＯＮＨＲ^４、−Ｎ（Ｒ^１）ＣＯＮＲ^４Ｒ^５、−Ｎ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^６、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ^４、−ＣＯＯＲ^４、−ＯＲ^４、−Ｎ（Ｒ^４）_２、−ＳＲ^４、−ＯＨ、−ＮＨ_２又は−ＮＨＲ^４からなる置換基が結合している。前記置換基は、前記芳香族炭素原子のパラ位にさらに結合していてもよい。
   Ｒ^３は−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^７、−ＮＨＣＯＮＨＲ^４、−ＮＨＣＯＮＲ^４Ｒ^５、−ＮＨＣＯＯＲ^６、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ^４、−ＣＯＯＲ^４、−ＯＲ^４、−Ｎ（Ｒ^４）_２、−ＳＲ^４、−ＯＨ、−ＮＨ_２又は−ＮＨＲ^４を表す。
   Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
   Ｒ^６はＲ^４、ポリエステルラジカル、ポリエーテルラジカル又はポリアミドラジカルを表す。
   Ｒ^７はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ^７がアリール基又はアラルキル基である場合には、カルボジイミド基が結合する芳香族炭素原子の両オルト位に少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基又は脂環式基が結合している。少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基および／または脂環式基は前記芳香族炭素原子のパラ位にさらに結合していてもよい。
   ｎは１〜５０００の整数を表す。）
2. 前記一般式（１）において、Ｒ^１がアリーレン基、Ｒ^２がアリール基、Ｒ^３が−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^７、Ｒ^７がアリール基を表し、前記アリーレン基及び前記アリール基において、カルボジイミド基が結合する芳香族炭素原子の両オルト位に少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族基が結合している、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 前記ヒドラジド化合物（Ｂ）が、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜３質量部の割合で配合されている、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. 前記カルボジイミド化合物（Ｃ）が、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３質量部の割合で配合されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. 前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、立体障害性フェノール化合物（Ｄ）が０．０１〜１質量部の割合で配合されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. 前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、アミノ置換トリアジン化合物（Ｅ）が０．０１〜７質量部の割合で配合されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。