JP2005325225A - ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性にすぐれ、かつ、製品から発生するホルムアルデヒド量及びモールドデポジットの発生量を大幅に低減し、作業環境を向上させ、金型汚染を低減することが出来ると共に、自動車等の内装部品、家屋等の建材部品、電気部品の材料に好適なポリアセタール樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）芳香族ジヒドラジド及び２０℃におけるＨ_２Ｏ１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である脂肪族ジヒドラジドより選ばれる少なくとも１種のヒドラジド化合物０．０１〜５重量部、（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体０．００１〜０．９重量部、（Ｄ）立体障害性フェノール０．０１〜５重量部を配合してなり、且つ、（Ｃ）／（Ｂ）の重量比が０．０１〜１であるポリアセタール樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。詳しくは、熱安定性に優れ、かつ、ペレットおよび成形品からのホルムアルデヒド発生量が抑制されたポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。

ポリアセタール樹脂はバランスの取れた機械的性質と良好な自己潤滑特性及び電気特性を有するエンジニアリングプラスチックとして、各種の機械部品や電気部品等に広く使用されている。
しかしながら、ポリアセタール樹脂はモノマーの主原料がホルムアルデヒドであることから、樹脂の重合時や成形加工時等にかかる熱履歴での僅かな熱分解反応により、きわめて微量ながらもホルムアルデヒドが発生し、労働（衛生）環境を悪化させるのみならず、成形時にモールドデポジット（金型付着物）を生成し、成形金型を汚染し、成形不良の原因となる。また、最終製品から発生するホルムアルデヒドを完全に無くすことは困難であり、建材などから発生するホルムアルデヒドによるシックハウス症候群等が問題となっている。厚生労働省からの室内ホルムアルデヒド濃度指針値は０．０８ｐｐｍと規定されており、シックハウス症候群対策として、ホルムアルデヒド発生量を現状よりさらに低くすることが求められている。そのためには、ホルムアルデヒド発生量の低いポリアセタール樹脂材料が望ましい。

従来から、樹脂や建材から発生するホルムアルデヒドの吸着剤として、或いはポリアセタール樹脂のペレットおよび成形品のホルムアルデヒド発生量を抑制するための添加剤として、メラミン系化合物、ヒドラジン系化合物、尿素系化合物、アミン系やアミド系化合物等の多くの窒素系化合物が提案されている。またこれらの窒素系化合物を複数或いはヒンダードフェノール系酸化防止剤等と組み合わせた添加剤が報告されている。
例えば、特許文献１には、ポリアセタール樹脂にアジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジドを配合した組成物が提案されている。同文献には、ヒドラジドは、ポリアセタール樹脂が、結晶固化した状態でホルムアルデヒドを吸着するが、溶融状態における分解を抑制する効果はないことが記載されている。特許文献２には、立体障害性フェノール系酸化防止剤とメラミン、シアナミド、ヒドラジド等の窒素含有化合物のほう酸塩をポリアセタール樹脂に配合した組成物が提案され、窒素含有化合物をほう酸塩として配合することにより、成形時の添加剤のしみだしが低減され、金型汚染が改善されると記載されている。
特許文献３には、ポリアセタール樹脂に、オレフィン系重合体とビニル系重合体のグラフトもしくはブロック共重合体、特定性状のメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物及び酸化防止剤を配合した組成物が提案されている。同文献によれば、オレフィン系重合体とビニル系重合体のグラフトもしくはブロック共重合体の配合により、ポリアセタール樹脂の摺動性が向上するが、かかる共重合体は成形加工時に共重合体自体や、ポリアセタール樹脂の熱分解を促し、分解生成物による金型付着物の増加を引き起こす場合があることが記載されている。
しかしながら、これらのポリアセタール樹脂組成物は、必ずしも、その効果が充分とはいえず、更に改善されたポリアセタール樹脂組成物が望まれている。

特開平４−３４５６８号公報 特開平１０−３６６３０号公報 特開平７−２５８５１７号公報

本発明の目的は、熱安定性にすぐれ、かつ、製品から発生するホルムアルデヒド量を大幅に低減すると共に金型汚染性の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の添加剤を配合したポリアセタール樹脂組成物に、特定のオレフィン系樹脂を少量配合すると、ホルムアルデヒドの発生を更に低減させるとともに、モールドデポジットの発生を大幅に抑制し得ることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）芳香族ジヒドラジド及び２０℃におけるＨ_２Ｏ１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である脂肪族ジヒドラジドより選ばれる少なくとも１種のヒドラジド化合物０．０１〜５重量部、（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体０．００１〜０．９重量部、（Ｄ）立体障害性フェノール０．０１〜５重量部を配合してなり、且つ、（Ｃ）／（Ｂ）の重量比が０．０１〜１であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物及び、かかる樹脂組成物からなる成形品に存する。

本発明で得られるポリアセタール樹脂組成物は、成形加工時や成形品から発生するホルムアルデヒド量を抑制することができると共に、成形加工時の金型汚染を大幅に抑制することができるので、成形加工時の作業環境を向上させ、且つ、長時間安定した成形を可能にする。また、得られる成形品はホルムアルデヒド発生量が少なく、いわゆるシックハウス症候群対策として自動車内装部品、家屋や学校等に使用される建材部品、および電気部品等としてきわめて有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とするアセタールホモポリマー、及び、オキシメチレン基以外の構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックポリマーも含む）、およびターポリマー等を包含する。また、前記ポリアセタール樹脂は、線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。前記オキシメチレン基以外の構成単位としてはオキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）等の炭素数２以上、好ましくは２〜４のオキシアルキレン基が挙げられ、中でもオキシエチレン基が好ましい。樹脂中の炭素数２以上のオキシアルキレン構造単位の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましい。

オキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）と炭素数２〜４のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）などのオキシメチレン基の環状オリゴマーとエチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。中でも、トリオキサンやテトラオキサンなどの環状オリゴマーとエチレンオキサイドもしくは１，３−ジオキソランとの共重合体が好ましい。特に、トリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体がさらに好ましい。

本発明において使用される（Ｂ）ヒドラジド化合物は、（Ｂ１）芳香族基ジヒドラジド及び（Ｂ２）２０℃における１００ｇＨ_２Ｏに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジドからなる群より選ばれる。（Ｂ１）芳香族基ジヒドラジドとしては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。

（Ｂ２）２０℃における１００ｇＨ_２Ｏに対する溶解度（以下、水溶解度と記す）が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジドとしては、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド（水溶解度０．２ｇ以下）、セバシン酸ジヒドラジド（０．０１ｇ以下）、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド（０．０１ｇ以下）、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド（０．１ｇ以下）などが挙げられる。水溶解度が１ｇを以上の脂肪族ジヒドラジドでは、ホルムアルデヒドの発生量を低減する効果が不十分で、金型汚染に対する抑制力も小さい。

上記ヒドラジド化合物は単独で用いても或いは２種以上を併用しても良い。好ましくは、ナフタレンジカルボヒドラジド類、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジドである。特に好ましくは、下記一般式（１）で表される構造を有するナフタレンジカルボヒドラジド類およびテレフタル酸ジヒドラジドである。

式（１）の構造を有する化合物としては、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジドなどがあげられ、特に２，６−ナフタレンジカルボヒドラジドが好適に用いられる。

本発明に使用される（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を構成するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられ、好ましくはエチレンである。α−オレフィンと共重合させるα，β−不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。
（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体として、好ましくは、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体である。

上記（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステルの共重合体の製法は特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法によって製造される。例えば、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸エステルの何れかに過酸化物等のラジカル触媒を加えて、フリーラジカルを生成させ、これを他の共重合成分とともに反応させて重合する。共重合体の構造はランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等の何れでも良いが、（１）測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＩ値が１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、また、（２）共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸エステルの比率が５〜５０モル％であることが好ましい。特に（１）及び（２）を共に満たしていることが好ましい。（Ｃ）共重合体のＭＩ値が１より小さいと、樹脂組成物中の共重合体の分散性が悪く、また、ＭＩ値が５０より大きいと、共重合体自体による金型汚染が多くなる傾向がある。また、共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸エステルの比率が５モル％より小さい、あるいは５０モル％より大きいとポリアセタールとの親和性が不十分となるので金型汚染性に悪影響を与え好ましくない。好ましいＭＩ値は３〜４０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは５〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。また、共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸エステルの好ましい比率は８〜４５モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。

本発明において使用される（Ｄ）立体障害性フェノールとは、ヒンダードフェノールとも呼ばれ、基本的には下記一般式（２）で示される様なフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有する構造を少なくとも一個有する化合物をいう。

（式中Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、置換または非置換のアルキル基を表す。更にヒドロキシ基に対してメタ位に、任意の置換基を有しても良い。）。

式（２）の構造を有する（Ｄ）立体障害性フェノールの具体例としては、例えば、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等を挙げることができるが、これらの中で、特に好ましいものは、下記一般式（３）で示される構造を少なくとも一個有する化合物である。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、一般式（３）におけると同じ意味を有す。）。

一般式（３）の構造を有する化合物の具体例としては、前記の中で、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

さらに、これらの中でより好ましいものは、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕である。

本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須成分として含有するが、更に（Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物を含有することが好ましい。本発明に使用される、（Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物は、基本的には、下記一般式（４）で示される構造を有する置換トリアジン類、またはアミノ置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重縮合物である。

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アミノ基または置換アミノ基を示し、Ｒ_４〜Ｒ_６の少なくとも一つは、アミノ基または置換アミノ基を表す。）。

（Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）が挙げられ、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの初期重縮合物としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の上記アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの初期重縮合物が挙げられる。中でも、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。

また、本発明組成物は、（Ｆ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩又はアルコキシドから選ばれる少なくとも１種の金属含有化合物を配合することが好ましい。本発明に使用される（Ｆ）の金属含有化合物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属もしくはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、これら金属の、炭酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、ほう酸塩等の無機酸塩、これら金属のメトキシド、エトキシド等のアルコキシドが挙げられる。本発明に使用される（Ｆ）成分としては特に、アルカリ土類金属の化合物が好ましく、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、好ましくは（Ｅ）成分、さらに好ましくは（Ｆ）成分を、特定の量比で含有させることにより、熱安定性に優れ、ホルムアルデヒド発生量低減とモールドデポジットの低減の両立を達成した。本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）ヒドラジド化合物の量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜４重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物からなる共重合体の量は０．００１〜０．９重量部、好ましくは０．００３〜０．８重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．７重量部である。（Ｄ）立体障害性フェノールの量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。（Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物の量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．０１〜７重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。（Ｆ）金属含有化合物の量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．００４〜５重量部、好ましくは０．００５〜５重量部である。

また、本発明組成物は、上記組成内で（Ｂ）ヒドラジド化合物に対する（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物からなる共重合体の量を、重量比で０．０１〜１とすることが必要である。（Ｃ）／（Ｂ）の比が０．０１より小さいとモールドデポジット低減の効果が少なく、また配合比が１より大きいと、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物からなる共重合体そのもののモールドデポジットが発生し、いずれも好ましくない。配合比は好ましくは０．０３〜０．９であり、さらに好ましくは０．０５〜０．８である。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、以上の成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。前記添加剤としては、例えば滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。また、前記充填剤としてはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の製法は、特に限定されるものではなく、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて添加されるその他の成分を混合・混練することによって調製することができる。混合・混練の方法については、特に制限はなく、従来から知られている混合・混練装置を使用する方法が挙げられる。混練は、ポリアセタール樹脂が溶融する温度以上、具体的には、原料のポリアセタール樹脂の流動開始温度以上（一般的には１７０℃以上）で行うのが好ましい。

具体的には、例えば、（Ａ）ポリアセタール樹脂に対して、（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、（Ｄ）立体障害性フェノール、及び必要に応じて（Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物、（Ｆ）金属含有化合物を所定量、同時或いは任意の順序で配合し、更に必要に応じて他の樹脂添加剤を添加してタンブラー型ブレンダー等によって混合し、得られた混合物を１軸または２軸押出し機にて溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化することにより所望の組成のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。

本発明樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形加工することができる。本発明樹脂組成物からなる成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品等のポリアセタール樹脂の用途として知られる種々の製品が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制約されるものではない。
実施例及び比較例で使用した材料、及び得られた組成物の評価法は以下の通りである。

＜材料＞
（１）ポリアセタール樹脂：コモノマーとして１，３−ジオキソランを樹脂に対して４．２重量％用いたアセタールコポリマー、メルトインデックス（１０．５ｇ／１０分）］。
（２）ヒドラジド化合物−１：２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド。

（３）ヒドラジド化合物−２：テレフタル酸ジヒドラジド。
（４）ヒドラジド化合物−３：イソフタル酸ジヒドラジド。
（５）ヒドラジド化合物−４：ドデカン二酸ジヒドラジド、水１００ｇ（２０℃）に対する溶解度０．０１ｇ以下。
（６）ヒドラジド化合物−５：アジピン酸ジヒドラジド、水１００ｇ（２０℃）に対する溶解度９．１ｇ。

（７）共重合体：エチレン−アクリル酸エチル共重合体、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＩ値：２３ｇ／１０ｍｉｎ、共重合体中のアクリル酸エチルの比率２５モル％。

（８）立体障害性フェノール：トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス２４５」。

（９）アミノ置換トリアジン化合物：メラミン。
（１０）金属含有化合物：水酸化マグネシウム。

＜実施例及び比較例で得られた組成物の評価＞
（ａ）発生ホルムアルデヒド量：日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いてシリンダー温度２１５℃で成形した１００ｍｍｘ４０ｍｍｘ２ｍｍの平板を試験片とし、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して以下の手順で測定した。
(i)ポリエチレン容器中に、蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片を吊るした状態で密閉し、６０℃で３時間保持する。
(ii)その後、６０分間室温で放置した後、試験片を取り出す。
(iii)次いで、容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度をＵＶスペクトロメーターを用い、アセチルアセトン比色法で測定する。

（ｂ）金型汚染性：住友重機械工業社製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、しずく型金型を用いて、成形温度２３０℃、金型温度３５℃で３０００ショット連続成形し、終了後金型の付着物の状態を肉眼で観察し、以下の６段階（１：少ない〜6：多い）の基準で評価した。

１ ２ ３ ４ ５ ６

金型汚染が少ない 金型汚染が多い

[実施例１〜１２，比較例１〜１２]
ポリアセタール樹脂及び各種添加剤を、下記表１〜表５に示す配合処方で秤量し、タンブラー型ブレンダーによって混合した。次に、得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機（田辺プラスチックス社製、型式：ＶＳ−４０）にて、シリンダー温度２００℃、吐出速度１３ｋｇ／ｈｒで溶融混練してペレット化し、所望のポリアセタール樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用い、射出成形により上述の各種試験片を成形し、成形品の発生ホルムアルデヒド量、金型付着性を測定した。結果を表１〜表５に示した。
なお、発生ホルムアルデヒド量は比較例１の値を基準（１．００）とした場合の相対値として表示した。

表１〜表５より明らかなように、実施例の組成物は何れもホルムアルデヒドの発生量が低減されていると共に、金型付着物が極めて少ない。例えば、ポリアセタール樹脂にヒドラジド化合物、共重合体、立体障害性フェノールを配合した実施例２、６、９の組成物は、金型汚染性が２であるが、更にアミノ置換トリアジン化合物及び／又は金属含有化合物を配合することにより、評価１を達成することができる。これに対し、各実施例組成物から共重合体の配合を除いた対応する組成の比較例５，８，１１の組成物の金型汚染性の評価は何れも５であり、更にアミノ置換トリアジン化合物及び／又は金属含有化合物を配合しても評価４になるに過ぎず、成形操作を長時間実施した場合、金型付着物が多くなり、成形品の汚染や成形不良を惹起する。金型汚染性の評価１を達成可能な本発明組成物は、成形操作を長時間連続することが出来、しかもホルムアルデヒドの発生が少ない成形品を安定して得ることができる。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）芳香族ジヒドラジド及び２０℃におけるＨ_２Ｏ１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である脂肪族ジヒドラジドより選ばれる少なくとも１種のヒドラジド化合物０．０１〜５重量部、（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体０．００１〜０．９重量部、（Ｄ）立体障害性フェノール０．０１〜５重量部を配合してなり、且つ、（Ｃ）／（Ｂ）の重量比が０．０１〜１であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
2. （Ｂ）ヒドラジド化合物が、ナフタレンジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びドデカン二酸ジヒドラジドからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. （Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が、以下の（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
   （１）測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＩ値が１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ。
   （２）共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸エステルの比率が５〜５０モル％。
4. （Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物０．０１〜７重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｆ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドから選ばれる少なくとも１種の金属含有化合物０．００４〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
7. 請求項１〜６の何れかに記載のポリアセタール樹脂組成物からなる成形品。