JP5252518B2

JP5252518B2 - ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品

Info

Publication number: JP5252518B2
Application number: JP2005047691A
Authority: JP
Inventors: 邦彦藤本; 康裕平井; 大輔真田
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2025-02-23
Also published as: JP2006232937A

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。詳しくは、耐候性に優れ、成形品やペレットから発生するホルムアルデヒド量を大幅に低減し、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。

ポリアセタール樹脂はバランスの取れた機械的性質と良好な自己潤滑特性及び電気特性を有するエンジニアリングプラスチックとして、各種の機械部品や電気部品等に広く使用されている。しかしながら、ポリアセタール樹脂は日光や蛍光灯などに長時間曝されたり、風雨等に曝されることにより、成形品の表面が変色したり、光沢を失ったり、更にはクラックを発生して機械的強度が損なわれるなどの問題を生じる場合がある。

また、ポリアセタール樹脂はモノマーの主原料がホルムアルデヒドであることから、重合時や成形時等にかかる熱履歴によるわずかな熱分解反応によりきわめて微量ながらもホルムアルデヒドが発生し、作業環境の悪化を招き、また成形加工時の変色や金型への付着物（モールドデポジット）の生成、成形品の耐熱安定性の低下などの原因となる。特に、最終製品から発生するホルムアルデヒドは、所謂シックハウス症候群等の原因とされ、厚生労働省の室内ホルムアルデヒド濃度の指針値は０．０８ｐｐｍと規定されている。ポリアセタール樹脂成形品から、ホルムアルデヒド発生を完全になくすことは難しいが、最終製品からのホルムアルデヒド発生量を現状よりさらに低くすることが求められている。そのためには、ホルムアルデヒド発生量の低いポリアセタール樹脂組成物が望ましい。

ポリアセタールの耐侯性を改良する為、各種耐候性添加剤をポリアセタール樹脂に添加することによりポリアセタール樹脂の耐候性の向上を図ることが提案されている。例えば、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を併用して配合することにより、耐侯性を向上させたポリアセタール樹脂組成物については数多くの提案がなされている（例えば特許文献１、２他）。
また、特許文献３には、ポリアセタールに、紫外線吸収剤と分子量の異なる２種類のヒンダードアミンを配合した組成物が耐侯性と共に、モールドデポジットの生成による成形品外観不良に対しても効果があることが記載されている。

一方、ポリアセタール樹脂組成物からなるペレットおよび成形品のホルムアルデヒド発生量を抑制するために、ポリアセタール樹脂に種々の添加剤を配合する方法が知られている。たとえば、特許文献４には、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類を配合することが提案されている。ホルムアルデヒド捕捉剤或いは成形品からのホルムアルデヒド発生量を抑制するための添加剤としては、その他に、尿素或いは尿素誘導体、メラミン−ホルムアルデヒド重合物、窒素含有化合物−ホウ酸塩、グリオキシジウレイド化合物その他の窒素含有化合物が数多く提案されている。
耐候性添加剤とホルムアルデヒド捕捉剤を配合して耐候性向上と共にホルムアルデヒド発生量を抑制したポリアセタール樹脂組成物も提案されており、例えば、特許文献２には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤と共に、ホルムアルデヒド捕捉剤としてメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン等を配合した組成物が示され、また特許文献５には、耐候性安定剤と尿素、尿素誘導体、アミジン誘導体からなる抑制剤を配合したポリアセタール樹脂組成物が提案されている。

特開平２−１８０９５１号公報特開平７−３０９９９４号公報特開平７−２６１０９号公報特開平４−３４５６４８号公報特開平１１−３３５５２０号公報

しかしながら、これらの特許文献に記載のポリアセタール樹脂組成物は、必ずしも、満足な性能を有するものではなく、特に、耐候性添加剤とホルムアルデヒド捕捉剤を併用した場合、ホルムアルデヒドの捕捉が不十分で、成形品のホルムアルデヒド発生量が前記厚生労働省の指針値に対応し得るベく低減された組成物を得ることは困難であった。本発明はかかる現状に鑑みなされたものであって、その目的は、耐候性に優れると共に、ペレットや成形品から発生するホルムアルデヒド量を大幅に低減し、熱安定性に優れ、金型汚染性を低減したポリアセタール樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ホルムアルデヒド捕捉剤としてヒドラジドを用いた場合、耐候性添加剤としてポリアセタール樹脂に配合されるヒンダードアミンの構造により、ペレットや成形品から発生するホルムアルデヒド量が影響を受けること、そして特定のヒンダードアミン、紫外線吸収剤およびヒドラジド化合物を組み合わせ、これらを特定の割合で配合することにより、成形品の耐候性、熱安定性が大きく向上し、ペレットや成形品より発生するホルムアルデヒド量を著しく低減できることを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち本発明の要旨は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）後述する式（１）〜（９）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤０．０１〜５重量部、（Ｃ）紫外線吸収剤０．０１〜５重量部、および（Ｄ）芳香族ヒドラジド及び２０℃における水（Ｈ_２Ｏ）１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である脂肪族ヒドラジドより選ばれる一種又は二種以上のヒドラジド化合物０．００１〜５重量部を配合してなるが、
但し、更に、下記（Ｅ１）一般式（１０）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、および／または（Ｅ２）一般式（１１）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を含むポリアセタール樹脂組成物は除く、
ことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物、並びにかかるポリアセタール樹脂組成物からなる成形品に存する。

（式（１０）中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子および炭素数１０以下の有機基からなる群から選ばれた基を示し、同一であっても異なっていてもよく、またｘ、ｙはそれぞれ０から５までの整数を示し、かつｘ＋ｙが０から５までの整数である。またＡは水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基、アルコキシル基からなる群から選ばれた基を示す。）

（式（１１）中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子および炭素数１０以下のアルキル基からなる群から選ばれた基を示し、同一であっても異なっていてもよく、またｚは６以上の整数を示し、またＢは水酸基を示す。）

本発明に係わるポリアセタール樹脂組成物は、耐候性に優れ、かつ、ペレットおよび成形品から発生するホルムアルデヒド量が抑制されている。従って本発明のポリアセタール樹脂組成物は、いわゆるシックハウス症候群対策が必要とされ、更に耐候性も必要とされるような自動車内装部品、家屋や学校等に使用される建材部品、および電気部品等の材料としてきわめて有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とするアセタールホモポリマー以外に、前記オキシメチレン基以外の構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックポリマーも含む）、およびターポリマー等も含まれる。また、前記ポリアセタール樹脂は、線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。前記オキシメチレン基以外の構成単位としてはオキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基が挙げられ、中でもオキシエチレン基が好ましい。また、オキシアルキレン単位構造の含有量としては、０．１〜２０重量％が好ましい。

オキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）と炭素数２〜４のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）などのオキシメチレン基の環状オリゴマーとエチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。中でも、トリオキサンやテトラオキサンなどの環状オリゴマーとエチレンオキサイドもしくは１，３−ジオキソランとの共重合体が好ましい。特に、トリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体がさらに好ましい。

本発明において使用される（Ｂ）ヒンダードアミン系光安定剤は、下記式（１）〜（９）で示されるピペリジン構造を有するアミンである。

本発明に使用される（Ｂ）ヒンダードアミン系光安定剤は、分子中に複数のピペリジン構造を有することが出来るが、全てのピペリジン構造が、Ｎ−炭素原子−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル構造である。
本発明に使用される（Ｂ）ヒンダードアミン系光安定剤は、下式（１）のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、

下式（２）の１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、

下式（３）で示されるテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、

下式（４）で示されるブタンテトラカルボキシレートの４つのＲ’の一部が１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル基で、残りの他がトリデシル基である化合物の混合物、

但し、上記式（４）中、４つのＲ’の一部が１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル基で残りの他がトリデシル基（−Ｃ _１３Ｈ _２７）である。

下式（５）で示される、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウデンカン）−ジエタノールとの縮合物、（ｐは１〜３）

下式（６）で示されるコハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物、（ｎは１０〜１４）

下式（７）で示される１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、

下式（８）で示されるＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、

下式（９）で示されるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートである。

上記ヒンダードアミン化合物は単独で用いても、或いは二種以上を併用してもよい。上記ヒンダードアミンの中、特に好ましくは式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）および（９）で示されるヒンダードアミンである。

本発明において使用される（Ｃ）紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、及び、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の中から選ばれる。

（Ｃ）紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２,２'−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）フェノール]、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３',５'−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレート、Ｎ−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ'−（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミドなどが挙げられる。

上記紫外線吸収剤は単独で用いても、二種以上で併用してもよい。好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましくは、２０℃における蒸気圧が１×１０^−８Ｐａ以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２,２'−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）フェノール]が挙げられる。

本発明で使用される（Ｄ）ヒドラジド化合物は、（Ｄ１）芳香族ヒドラジド及び（Ｄ２）２０℃における水（Ｈ_２Ｏ）１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である脂肪族ヒドラジドからなる群より選ばれる。

（Ｄ１）芳香族ヒドラジドとしては、例えばイソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボジヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４−ピリジンカルボン酸ヒドラジド、４，４'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどが挙げられる。

（Ｄ２）２０℃における水（Ｈ_２Ｏ）１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である脂肪族ヒドラジドとしては、シュウ酸ジヒドラジド（水溶解度０．２ｇ以下）、セバシン酸ジヒドラジド（０．０１ｇ以下）、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド（０．０１ｇ以下）、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド（０．１ｇ以下）などが挙げられる。

上記ヒドラジド化合物は単独で用いても、又は二種以上を併用してもよい。好ましくは、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドである。

本発明の樹脂組成物は、これら（Ａ）〜（Ｄ）成分を全て、特定の量比で含有させることにより、耐候性と低金型汚染性の両立が達成出来る。本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）ヒンダードアミン系光安定剤の量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．０１〜３重量部、好ましくは０．０３〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。（Ｃ）紫外線吸収剤の量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．０７〜３重量部である。（Ｄ）ヒドラジド化合物の量はポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０.００１〜５重量部、好ましくは０.００３〜３重量部、更に好ましくは０.００５〜１重量部である。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、以上の成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。前記添加剤としては、例えば滑剤、帯電防止剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、その他の紫外線吸収剤、その他の光安定剤等が挙げられる。また、前記充填剤としてはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。また、その他の添加剤として、尿素化合物、アルキレンアクリル化合物、ポリエーテル化合物等を添加することが可能である。さらに顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。
但し、上記した本発明のポリアセタール樹脂組成物に、更に、下記（Ｅ１）一般式（１０）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、および／または（Ｅ２）一般式（１１）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を含むポリアセタール樹脂組成物は、本発明のポリアセタール樹脂組成物から除かれる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造法は特に限定されるものではなく、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および必要に応じてその他の樹脂添加剤および／または充填剤を混合し、混練することによって調製することができる。混合・混練の方法についても、特に制限はなく、公知の混合・混練装置を使用する方法が挙げられる。混練は、ポリアセタール樹脂が溶融する温度以上、具体的には、原料のポリアセタール樹脂の流動開始温度以上（一般的には１７０℃以上）で行うのが好ましい。

具体的には、例えば、（Ａ）ポリアセタール樹脂に対して、（Ｂ）ヒンダードアミン系光安定剤、（Ｃ）紫外線吸収剤、（Ｄ）ヒドラジド化合物を、所定の量、同時または順次添加し、必要に応じて他の樹脂添加剤を添加した後、タンブラー型ブレンダー等によって混合し、得られた混合物を１軸または２軸押出し機にて溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化することにより所望の組成のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。また本発明の成形品は、本発明のポリアセタール樹脂組成物を用い、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、真空成形、発泡成形等の公知のポリアセタール樹脂の成形法を使用して成形することにより得られる。

本発明で得られるポリアセタール樹脂組成物は、耐候性に優れており、かつ、ペレットおよび成形品から発生するホルムアルデヒド量が低減されていることから、いわゆるシックハウス症候群対策が必要とされ、更に耐候性も必要とされるような自動車内装部品、家屋や学校等に使用される建材部品、および電気部品等の材料として有用である。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用した材料、及び樹脂組成物の物性評価法を以下に示す。
＜材料＞

＊ポリアセタール樹脂：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー（コモノマー量は、樹脂に対して４．２重量％）、メルトインデックス（１０．５ｇ／１０分）。

＊ヒンダードアミン系光安定剤−１：１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル−及びトリデシル−が混合した１,２,３,４ブタンテトラカルボキシレート、旭電化工業（株）社製「アデカスタブLA-62」。
＊ヒンダードアミン系光安定剤−２：コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「Tinuvin622」。
＊ヒンダードアミン系光安定剤−３：ヒンダードアミン系光安定剤−３：テトラキス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート、旭電化工業（株）社製「アデカスタブLA-52」。
＊ヒンダードアミン系光安定剤−４：１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３,９（２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウデンカン）−ジエタノールとの縮合物、旭電化工業（株）社製「アデカスタブLA-6３」。
＊ヒンダードアミン系光安定剤−５：ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[[３,５−ビス（１,１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「Tinuvin144」。

＊ヒンダードアミン系光安定剤−６：１−[２−{３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−４−[３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、三共ライフテック社製「サノールLS-2626」。
＊ヒンダードアミン系光安定剤−７：１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、三共ライフテック社製「サノールLS-3410」。
＊ヒンダードアミン系光安定剤−８：Ｎ',Ｎ' ' ,Ｎ' ' ',Ｎ' ' ' '−テトラキス−（４,６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４,７−ジアザデカン−１,１０−ジアミン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「Chimassorb119FL」。
＊ヒンダードアミン系光安定剤−９：ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、三共ライフテック（株）社製「サノールLS-765」。
＊ヒンダードアミン系光安定剤−１０：ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、三共ライフテック（株）社製「サノールLS-770」。

＊ヒンダードアミン系光安定剤−１１：ポリ[{６−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル}{(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}]、三共ライフテック（株）社製「サノールLS-944」。
＊ヒンダードアミン系光安定剤−１２：テトラキス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート、旭電化工業（株）社製「アデカスタブLA-57」。
＊ヒンダードアミン系光安定剤−１３：２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル及びトリデシル−１,２,３,４ブタンテトラカルボキシレート、旭電化工業（株）社製「アデカスタブLA-67」。
＊ヒンダードアミン系光安定剤−１４：１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３,９（２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウデンカン）−ジエタノールとの縮合物、旭電化工業（株）社製「アデカスタブLA-6８」。
＊ヒンダードアミン系光安定剤−１５：デカン二酸ビス（２,２,６,６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１,１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「Tinuvin123」。

＊紫外線吸収剤−１：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製「Tinuvin234」、２０℃における蒸気圧：２．０×１０^−１０Ｐａ。
＊紫外線吸収剤−２：２,２'−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）フェノール]、旭電化工業（株）社製「アデカスタブLA-31」、２０℃における蒸気圧：６．０×１０^−１３Ｐａ。

＊ヒドラジド化合物−１：１,１０−ドデカンジカルボヒドラジド、水１００ｇ（２０℃）に対する溶解度０．０１ｇ以下。
＊ヒドラジド化合物−２：セバシン酸ジヒドラジド、水１００ｇ（２０℃）に対する溶解度０．０１ｇ以下。
＊ヒドラジド化合物−３：テレフタル酸ジヒドラジド。
＊ヒドラジド化合物−４：アジピン酸ジヒドラジド、水１００ｇ（２０℃）に対する溶解度９．１ｇ。
＊アミノ置換トリアジン化合物：メラミン
＜物性評価法＞

（ａ）クラック発生時間（耐候性）；
池貝社製ＰＣＭ−３０押出機を用いて、シリンダー温度：（ダイヘッド側）２２０/２２０/２２０/１７０℃（ホッパー側）、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ/ｈにてペレットを作成。このペレットを用いて、日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機にてシリンダー温度２１５℃で成形した試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を、サンシャインウェザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ−Ｂ（スガ試験機社製）により、８３℃に暴露し、表面の白化やクラックなどの劣化現象が、目視又は光学顕微鏡で観察されはじめるまでの時間をクラック発生時間とした。クラック発生時間が大きいほど耐候性に優れていることを示す。

（ｂ）ホルムアルデヒド発生量；
池貝製社ＰＣＭ−３０押出機を用いて、シリンダー温度：（ダイヘッド側）２２０/２２０/２２０/１７０℃（ホッパー側）、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ/ｈにてペレットを作成。このペレットを用いて、日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機にて、１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板をシリンダー温度２１５℃で成形して試験片とし、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して以下の手順で測定し、比較例１のホルムアルデヒド発生量を１とした場合の相対値を求めた。
i)ポリエチレン容器中に、蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片を吊るした状態で密閉し、６０℃で３時間保持する。
ii)その後、６０分間室温で放置した後、試験片を取り出す。
iii)次いで、容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度をＵＶスペクトロメーターを用い、アセチルアセトン比色法で測定する。

（ｃ）ｂ値（熱安定性）；
池貝社製ＰＣＭ−３０押出機を用いて、シリンダー温度：（ダイヘッド側）２２０/２２０/２２０/１７０℃（ホッパー側）、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ/ｈにてペレットを作成。このペレットを用いて、日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機をにて、１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板をシリンダー温度２１５℃で成形し、日本電色工業社製ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ２０００にてｂ値を測定した。ｂ値が小さい程熱安定性が良いことを示す。

（ｄ）金型汚染性
住友重機械工業社製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、しずく型金型を用いて、成形温度２３０℃、金型温度３５℃で３０００ショット連続成形し、終了後金型の付着物の状態を肉眼で観察し、以下の６段階の基準で評価した。

[実施例１〜１４，比較例１〜２０]
ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、下記表１〜表６に示す配合処方で原料を秤量し、タンブラー型ブレンダーによって混合した。次に、得られた混合物を３０ｍｍφ２軸押出機（池貝社製、型式：ＰＣＭ−３０）にて、シリンダー温度：（ダイヘッド側）２２０/２２０/２２０/１７０℃（ホッパー側）、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ/ｈにてペレット化し、所望のポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た後、射出成形機（日精樹脂工業社製、型式：ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いて、１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板をシリンダー温度２１５℃で成形し、耐候性、発生ホルムアルデヒド量、ｂ値を評価した。結果を表１〜表６に示した。
なお、発生ホルムアルデヒド量は比較例１の発生量を基準（１．００）にする相対値で表示した。

表１〜表２から明らかな様に、紫外線吸収剤と本発明に規定する特定のヒンダードアミン系光安定剤およびヒドラジド化合物とを配合した実施例１〜１４の組成物は何れも、優れた耐候性、熱安定性を有し、ホルムアルデヒド発生量が少なく、金型汚染性も小さい。
しかし、ピペリジル基の窒素原子が炭素原子ではなく水素原子と結合しているヒンダードアミン系化合物１０〜１５を用い、それ以外は実施例１と同じ組成の比較例５〜１０の組成物は、実施例１の組成物に比し、ホルムアルデヒド発生量が約２０倍以上と多く、熱安定性も大幅に低下している。
比較例のヒンダードアミンを用いて、ヒドラジド化合物の使用量を２倍にした比較例１１〜１５の組成物は、ホルムアルデヒド発生量を低減することは出来るが、熱安定性を示すｂ値は実施例の組成物に及ばない。
ホルムアルデヒド捕捉剤として、２０℃、水１００ｇに対する溶解度が１ｇを超えるヒドラジド化合物−４或いはメラミンを用いた比較例１５〜２０の組成物は、それぞれ対応する実施例の組成物と対比すると、耐候性、熱安定性は略同等であるが、ホルムアルデヒド発生量は５〜３０倍と大幅に増加している。

Claims

（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）下記式（１）〜（９）で示されるヒンダードアミン系光安定剤０．０１〜５重量部、
（Ｃ）紫外線吸収剤０．０１〜５重量部、および
（Ｄ）芳香族ヒドラジド及び２０℃における水（Ｈ_２Ｏ）１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である脂肪族ヒドラジドより選ばれる一種又は二種以上のヒドラジド化合物０．００１〜５重量部、
を配合してなるが、
但し、更に、下記（Ｅ１）一般式（１０）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、および／または（Ｅ２）一般式（１１）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を含むポリアセタール樹脂組成物は除く、
ことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。

（式（１０）中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子および炭素数１０以下の有機基からなる群から選ばれた基を示し、同一であっても異なっていてもよく、またｘ、ｙはそれぞれ０から５までの整数を示し、かつｘ＋ｙが０から５までの整数である。またＡは水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基、アルコキシル基からなる群から選ばれた基を示す。）

（式（１１）中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子および炭素数１０以下のアルキル基からなる群から選ばれた基を示し、同一であっても異なっていてもよく、またｚは６以上の整数を示し、またＢは水酸基を示す。）

但し、上記式（４）中、４つのＲ’の一部が１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル基で残りの他がトリデシル基（−Ｃ _１３Ｈ _２７）である。
（Ｃ）紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
（Ｃ）紫外線吸収剤が２０℃における蒸気圧が１×１０^−８Ｐａ以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
（Ｃ）紫外線吸収剤が２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールまたは２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリアセタール樹脂組成物。
（Ｄ）ヒドラジド化合物がナフタレンジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびドデカン二酸ジヒドラジドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物からなる成形品。