JP2011178918A - ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤 - Google Patents

Abstract

【課題】顔料で着色されているが、熱安定性に優れ、且つホルムアルデヒド発生量と機械的強度低下が抑制されたポリアセタール樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリアセタール樹脂１００重量部に、無機及び有機顔料から選ばれた着色剤 ０．０１〜５重量部、アミノ当量が１００〜１００００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物 ０．０１〜３重量部、芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１〜１重量部、及び立体障害性フェノール化合物 ０．０１〜１重量部
を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はポリアセタール樹脂組成物及びそれから成る樹脂成形品に関する。詳しくは、熱安定性に優れ、ホルムアルデヒド発生と機械的強度低下が抑制されている着色ポリアセタール樹脂組成物及びそれから成る成形品に関する。また、本発明は、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法と改質剤にも関する。

ポリアセタール樹脂は、機械的物性（耐摩擦性・磨耗性、耐クリープ性、寸法安定性等）のバランスに優れ、また極めて優れた耐疲労性を有している。また、この樹脂は耐薬品性にも優れており、かつ吸水性も少ない。従って、ポリアセタール樹脂は、これらの特性を生かして、エンジニアリングプラスチックとして、自動車内装部品、家屋の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）、建材用途（配管・ポンプ部品等）、機械部品（歯車等）等に用いられ、需要が伸びている。

然しながら、ポリアセタール樹脂は、樹脂の製造時や加工成形時等における熱履歴によって、僅かながら熱分解する。その結果、極めて微量ながらもホルムアルデヒドが発生し、成形金型の汚染や、成形作業時の労働（衛生）環境を悪化させる。また樹脂製品から発生するホルムアルデヒドは、シックハウス症候群等を引き起こす可能性もあるとされる。
この様な状況に対して、厚生労働省からは建物室内におけるホルムアルデヒド濃度指針値（上限０．０８ｐｐｍ）が出されており、ポリアセタール樹脂成形品からのホルムアルデヒド発生量の一層の低減が求められている。

ポリアセタール樹脂に添加剤を配合することにより、ペレットや成形品からのホルムアルデヒド発生を抑制し得ることは周知であり、従来から添加剤として種々のものが検討されてきた。例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重合物（特許文献１）、ポリアミンと塩化シアヌルの反応物にアンモニア又はその誘導体を反応させて得られるポリアミン反応物（特許文献２）、ジシアンジアミド化合物（特許文献３）、シラン化合物（特許文献４）、窒素含有化合物−ホウ酸塩（特許文献５）、グリオキシジウレイド化合物（特許文献６）、尿素誘導体及び／又はアミジン誘導体（特許文献７）、フェノール類と塩基性窒素含有化合物とアルデヒド類との縮合物（特許文献８）、トリアジン環含有スピロ化合物（特許文献９）等が提案されている。

また、トリフルオロメタンスルホン酸等の強プロトン酸を触媒としてポリアセタール樹脂を製造することにより、ホルムアルデヒド発生を抑制する方法（特許文献１０）も提案されている。更にはホルムアルデヒドの吸着剤として、アジピン酸ジヒドラジドや１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド化合物等の脂肪族ジヒドラジド化合物（特許文献１１）、これらの窒素含有化合物と脂肪酸金属塩との併用（特許文献１２）も提案されている。
また、ポリアセタール樹脂の着色には一般に無機顔料や有機顔料が用いられているが、これらの顔料を配合すると、ポリアセタール樹脂ペレットやその成形品からのホルムアルデヒド発生が増加する傾向がある。従って顔料で着色されたポリアセタール樹脂では、ホルムアルデヒドの発生を抑制することは、極めて重要な問題である。

特開平５−２７１５１６号公報 特開平７−２０７１１８号公報 特開平８−２０８９４６号公報 特開平９−２３５４４７号公報 特開平１０−３６６３０号公報 特開平１０−１８２９２８号公報 特開２０００−３４４１７号公報 特開２００２−２１２３８４号公報 特開２００３−１１３２８９号公報 特開２０００−８６７３８号公報 特開平６−８０６１９号公報 特表２００４−５２２８１０号公報

上述の様に、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの発生を抑制する方法は種々検討されているが、未だ満足すべき方法は見出されていない。
また、顔料の配合は、ポリアセタール樹脂の熱安定性を低下させるばかりか、他の添加剤によるホルムアルデヒドの発生抑制効果を低下させる。従って顔料で着色したポリアセタール樹脂のホルムアルデヒド発生を抑制するには、従来の方法では多量の添加剤を配合する必要がある。しかし、本願発明者が検討した結果、添加剤を多量に配合すると、樹脂の機械的物性を低下させ、かつ、成形時の金型汚染による成形性の低下を招くという問題があることが分かった。従って、顔料によるポリアセタール樹脂の着色と、ホルムアルデヒド発生抑制と機械的特性低下抑制及び成形性の向上とを両立させる方法が求められている。

本発明の目的は、顔料の配合により着色されており、しかも成形性に優れ、且つペレットや成形品からのホルムアルデヒド発生や成形品の機械的特性低下が抑制されたポリアセタール樹脂組成物及びこれからなる樹脂成形品を提供することにある。

本発明者らは、常用の顔料で着色したポリアセタール樹脂に、アミノ当量が１００〜１００００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物を含有させたものが、成形性に優れ、またペレット及び樹脂成形品からのホルムアルデヒド発生が著しく抑制され、機械的特性低下も抑制されることを見出し、本発明を完成させた。具体的には、以下の手段により上記目的は達成された。

（１）（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に、（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤 ０．０１〜５重量部、（Ｃ）アミノ当量が１００〜１００００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物 ０．０１〜３重量部、（Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１〜１重量部、及び（Ｅ）立体障害性フェノール化合物 ０．０１〜１重量部を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤の含有量が０．０５〜３重量部であり、（Ｃ）アミノ基含有シロキサン化合物の含有量が０．０５〜２重量部であり、（Ｄ）ジヒドラジド化合物の含有量が０．０３〜０．３重量部であり、かつ、（Ｅ）立体障害性フェノール化合物の含有量が０．０１〜０．５重量部である、（１）に記載のポリアセタール樹脂組成物。
（３）（Ｂ）着色剤が、チタンイエロー、チタンホワイト、ペリノン系顔料、フタロシアニン系顔料及びカーボンブラックより成る群から選ばれたものである、（１）又は（２）に記載のポリアセタール樹脂組成物。
（４）（Ｄ）ジヒドラジド化合物が、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びドデカン二酸ジヒドラジドより成る群から選ばれたものである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリセタール樹脂組成物。
（５）（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物を０．０１〜１０重量部含有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
（６）（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｇ）下記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤 ０．０１〜５重量部、及び、（Ｈ）紫外線吸収剤 ０.０１〜５重量部含有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。

（式中、Ｘは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を示し、Ｙは、酸素原子または窒素原子を介してピペリジル基と結合する有機基または水素原子を示す。）
（７）（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤が、前記一般式（１）におけるＸが、炭素数１〜１０のアルキル基、下記一般式（２）または（３）で示される基から選ばれる基である、（６）に記載のポリアセタール樹脂組成物。

（８）（Ｈ）紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物である、（６）又は（７）に記載のポリアセタール樹脂組成物。
（９）（Ｈ）紫外線吸収剤が、２０℃における蒸気圧が１×１０^-8Ｐａ以下のものである、（６）〜（８）のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
（１０）（Ｈ）紫外線吸収剤が、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールまたは２,２'−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）フェノール]である、（６）〜（９）のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
（１１）引張強度が６０ＭＰａ以上である、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形して成るポリアセタール樹脂成形品。
（１３）（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部を含有するポリアセタール樹脂原料組成物に、（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤 ０．０１〜５重量部、（Ｃ）アミノ当量が１００〜１００００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物 ０．０１〜３重量部、（Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１〜１重量部、及び（Ｅ）立体障害性フェノール化合物 ０．０１〜１重量部を混合することを特徴とするポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法。
（１４）成形品の引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制する、請求項１３に記載の改質方法。
（１５）（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤 ０．０１〜５重量部、（Ｃ）アミノ当量が１００〜１００００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物 ０．０１〜３重量部、（Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１〜１重量部、及び（Ｅ）立体障害性フェノール化合物 ０．０１〜１重量部を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。
（１６）成形品の引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制する、請求項１５に記載のポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。
（１７）（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部を含有するポリアセタール樹脂原料組成物に、（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤 ０．０１〜５重量部、（Ｃ）アミノ当量が１００〜１００００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物 ０．０１〜３重量部、（Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１〜１重量部、（Ｅ）立体障害性フェノール化合物 ０．０１〜１重量部、（Ｇ）下記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤 ０．０１〜５重量部、及び（Ｈ）紫外線吸収剤 ０.０１〜５重量部を混合することを特徴とするポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法。

（式中、Ｘは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を示し、Ｙは、酸素原子または窒素原子を介してピペリジル基と結合する有機基または水素原子を示す。）
（１８）成形品の耐候性を向上させ、引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制する、請求項１７に記載の改質方法。
（１９）（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤 ０．０１〜５重量部、（Ｃ）アミノ当量が１００〜１００００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物 ０．０１〜３重量部、（Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１〜１重量部、（Ｅ）立体障害性フェノール化合物 ０．０１〜１重量部、（Ｇ）下記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤 ０．０１〜５重量部、及び（Ｈ）紫外線吸収剤 ０.０１〜５重量部を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。

（式中、Ｘは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を示し、Ｙは、酸素原子または窒素原子を介してピペリジル基と結合する有機基または水素原子を示す。）
（２０）成形品の耐候性を向上させ、引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制する、請求項１９に記載のポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性に優れ、成形加工時のホルムアルデヒドの発生及び金型汚染が抑制されているので、作業環境を向上させるのみならず、成形品から発生するホルムアルデヒド量や成形品の機械的強度低下も少ない。従って、いわゆるシックハウス症候群対策として、自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管、ポンプ部品等）、機械部品（歯車等）に好適に使用することができる。

図１は、本願実施例の金型汚染性の評価で使用した、しずく型金型の模式図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

（Ａ）ポリアセタール樹脂
本発明に用いるポリアセタール樹脂は、−（−Ｏ−ＣＲＨ−）_n−（但し、Ｒは水素原子、有機基を示す。）で示されるアセタール構造の繰り返しを有する高分子であり、通常はＲが水素原子であるオキシメチレン基（−ＣＨ₂Ｏ−）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、このオキシメチレン単位のみからなるホモポリマー以外に、オキシメチレン単位以外の構成単位を含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等であってもよく、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
オキシメチレン単位以外の構成単位としては、オキシエチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）等の炭素数２〜１０の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜４の分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。ポリアセタール樹脂に占めるオキシメチレン基以外のオキシアルキレン基の含有量は、通常は０．１〜２０重量％である。

ポリアセタール樹脂の製造方法はいくつも知られているが、本発明ではいずれの方法で製造されたポリアセタール樹脂も用いることができる。例えば、オキシメチレン基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。ポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド又は１，３−ジオキソランとの共重合体を用いるのが好ましく、トリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体を用いるのが特に好ましい。ポリアセタール樹脂のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６Ｋｇ）は通常１〜１００ｇ／１０分であるが、０．５〜８０ｇ/１０分が好ましい。

（Ｂ）着色剤
（Ｂ）着色剤を構成する無機及び有機顔料としては、「顔料便覧（日本顔料技術協会編）」に記載されている一般的な無機顔料や有機顔料を用いることができる。そのいくつかを例示すると、無機顔料としては酸化チタン、チタンイエロー等のチタンを含む（複合）金属酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、群青、硫化亜鉛、三酸化アンチモン等が挙げられる。有機顔料はフタロシアニン系、アンスラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ペリノン系、ペリレン系等の顔料が挙げられる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物における（Ｂ）無機及び有機顔料の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。含有量が０．０１重量部未満では有意に着色することはできない。顔料の含有量は、好ましくは、０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。含有量の上限は、５重量部であり、３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましい。顔料を５重量部以下とすることにより、ホルムアルデヒドの発生を抑制することができる。
なお顔料の配合に際しては、分散助剤や展着剤を配合してもよい。分散助剤としては、アミドワックス、エステルワックス、オレフィンワックス等が、また展着剤としては、流動パラフィン等が挙げられる。また顔料に染料を併用して所望の色目に仕上げてもよい。

（Ｃ）アミノ基含有シロキサン化合物
本発明においては、（Ａ）ポリアセタール樹脂に（Ｃ）アミノ当量が１００〜１００００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物（以下、単に「アミノ基含有シロキサン化合物」と略記する場合がある）を含有させることにより、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制することができる。

（Ｃ）アミノ基含有シロキサン化合物とは、アミノ基を含有するシロキサン化合物であれば、特に制限はないが、例えば、下記一般式（４）〜（８）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のアミノ基含有ポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。

一般式（４）〜（８）において、Ｒ^１、Ｒ’はそれぞれ同一か又は異なっていてもよく、線状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜２４のアルキルアリーレン基、炭素数７〜２４のアリールアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一か又は異なっていてもよく、線状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２４のアルキルアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、炭素数７〜２４のアラルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。ＰＯＡは、炭素数２〜１０のポリアルキレンオキシド基を表す。なお１分子中のＲ^１は、全て同一の必要はない。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ’、ＰＯＡ関しても同様である。
ｎ、ｍは３以上の整数、ｘは０以上の整数、ｙ、ｚは１以上の整数、ｐは０〜１０の整数である。

Ｒ^１としては、エチレン基、プロピレン基、ベンチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
Ｒ^２、Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基等が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ’としては、エチレン基、プロピレン基、ベンチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

ＰＯＡで表されるポリアルキレンオキシド基としては、炭素数２〜６のポリアルキレンオキシド基が好ましく、炭素数２〜３のポリアルキレンオキシド基がより好ましい。

前記一般式（４）、（５）及び（８）において、ｎ、ｍは１０〜３０００が好ましく、１５〜２０００がより好ましく、２０〜１５００がさらに好ましい。前記一般式（６）において、ｘ＋ｙは、１０〜３０００が好ましく、１５〜２０００がより好ましく、２０〜１５００がさらに好ましい。前記一般式（７）において、ｘ＋ｙ＋ｚは、１０〜３０００が好ましく、１５〜２０００がより好ましく、２０〜１５００がさらに好ましい。ｚは、１〜１０００が好ましく、２〜６００がより好ましく、３〜３００がさらに好ましい。前記一般式（６）〜（８）において、ｐは０〜５が好ましく、０〜２がより好ましく、０がさらに好ましい。

これらの中でも、ポリアセタール樹脂分解抑制効果が優れる点から、一般式（６）において、Ｒ^１が炭素数２〜４のアルキル基、Ｒ^２がメチル基、ｐ＝０であるアミノ基含有シロキサン化合物が特に好ましい。

なお、本発明におけるアミノ当量とは、次式で定義される値である。

（アミノ当量）＝１／（アミノ基濃度）＝（試料重量）／（アミノ基モル数）

上記式よりアミノ当量を求める一般的な測定方法としては、通常の溶液適定法を採用できる。具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。

フラスコにアミノ基含有シロキサン化合物１ｇを量りとり、イソプロピルアルコールを２５ｍｌ加えよく攪拌し溶解する。指示薬としてブロムフェノールブルーを用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和滴定する。アミノ当量は、以下の式で計算される。

（アミノ当量）＝（試料重量／ｇ）×１０^４／｛（塩酸ファクター）×（塩酸滴定量／ｍｌ）｝

アミノ当量は好ましくは１００〜９０００、より好ましくは１００〜８０００、さらに好ましくは２００〜７０００である。アミノ当量が１００未満ではポリアセタール樹脂を分解しホルムアルデヒド発生量が増加しやすく、１００００を超えると本発明の十分な効果が得られない。

アミノ基含有シロキサン化合物の動粘度は任意であるが、通常は１００ｍｍ^２／ｓ以上、好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以上である。動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ未満であると、成形加工時にブリードアウトしやすい傾向にある。なお、アミノ基含有シロキサン化合物の動粘度とは、回転粘度計を用い２５℃で測定された値を言う。

アミノ基含有シロキサン化合物の製造方法及びアミノ当量の調整方法は、従来より公知であり、例えば、上記一般式（４）の化合物は、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの非平衡重合で得られた片末端ケイ素原子結合水素原子含有ポリジメチルシロキサンとアリルアミンのシリル化物との付加反応後、脱シリル化によって製造することができる（特開平２−４２０９０号公報参照。）。また、上記一般式（５）〜（８）の化合物は、例えば、特開平７−１１０００号公報、特開平７−４１６７７号公報、特開昭５３−９８４９９号公報、特開平２−４２０９０号公報等に記載の方法により、必要な原料を用いて、製造、アミノ当量の調整をすることができる。

ポリアセタール樹脂に顔料を配合すると、ポリアセタール樹脂が分解しやすくなり、ホルムアルデヒドが発生しやすくなる。このホルムアルデヒドは酸化されるとギ酸となり、このギ酸による酸性は、ポリアセタール樹脂の分解をさらに促進させることになる。本発明においては、特定量のアミノ基を有するシロキサン化合物を配合することにより、ホルムアルデヒドが酸化されて生成するギ酸による酸性を中和し、ポリアセタール樹脂の分解を抑制することがき、しかも、驚くべきことに、（Ｄ）成分によるホルムアルデヒド補足効果を阻害しないという効果をも奏する。

（Ｃ）アミノ基含有シロキサン化合物の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部である。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。含有量が０．０１重量部未満では、成形品からのホルムアルデヒド発生量を低減させる効果が低すぎる。逆に３重量部を超えると、ポリアセタール樹脂組成物の成形品の機械的強度が低下してしまう。ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、通常、０．０５重量部、特に０．１重量部以上であることが好ましい。また、その上限は２重量部以下、更には１重量部以下であることが好ましい。

（Ｄ）ジヒドラジド化合物
本発明においては、（Ｄ）ジヒドラジド化合物として、芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物を用いる。
芳香族ジヒドラジド化合物とは、２個のカルボン酸基やスルホン酸基を有する芳香族化合物のそれぞれの酸基にヒドラジンが反応した化合物で、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、４，４'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。

また、２０℃における水１００ｇに対する溶解度（以下、水溶解度という場合がある。）が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド（水溶解度０．２ｇ以下）、セバシン酸ジヒドラジド（同０．０１ｇ以下）、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド（同０．０１ｇ以下）、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド（同０．１ｇ以下）等が挙げられる。水溶解度が１ｇ以上の脂肪族ジヒドラジド化合物は、ポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒド発生抑制効果が不十分である。

（Ｄ）ジヒドラジド化合物のなかでも好ましいものとしては、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド等が挙げられる。特にセバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等を用いるのが好ましい。ジヒドラジド化合物の含有量はポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。含有量が０．０１重量部未満では成形品からのホルムアルデヒドの発生を低減させる効果が不十分である。逆に１重量部を超えると射出成形時の金型付着物が増加し、成形を効率的に行えなくなる。ジヒドラジド化合物の好ましい含有量は０．０３〜０．３重量部であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．１５重量部である。

（Ｅ）立体障害性フェノール化合物
（Ｅ）立体障害性フェノール（ヒンダードフェノール）化合物とは、下記一般式（９）で示されるフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有する構造を分子内に少なくとも一個有する化合物をいう。

一般式（９）において、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立して、置換又は非置換のアルキル基を示す。またフェノール性水酸基に対しメタ位及び／又はパラ位に、任意の置換基Ｒ^６を有していてもよい。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
Ｒ^４、Ｒ^５が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基等炭素数１〜６のものが挙げられる。なかでもｔ−ブチル基のような嵩高い分岐アルキル基が好ましく、Ｒ^４、Ｒ^５のうちの少なくとも一つはこのような分岐アルキル基であるのが好ましい。アルキル基の置換基としては塩素等のハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ^６としては、炭素数４以上のものが好ましい。また、この置換基Ｒ^６は、芳香環の炭素原子と炭素−炭素結合により結合していてもよく、炭素以外の原子を介して結合していてもよい。

本発明に用いる（Ｅ）立体障害性フェノール化合物としては、例えば２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリト−ル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２'−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

これらのなかでも好ましいのは，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）のような下記式（１０）で示される構造を有する化合物である。

一般式（１０）において、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（９）と同義であり、好ましい範囲も同義である。

また、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２'−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のような、３−位に３，５−ジアルキルー４−ヒドロキシフェニル基を有するプロピオン酸と多価アルコールのエステルも好ましい。

（Ｅ）立体障害性フェノール化合物の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．０１〜１重量部である。含有量が０．０１重量部未満では熱分解抑制効果が低く、その結果成形品からのホルムアルデヒド発生を抑制する効果が小さい。逆に１重量部を超えると成形品表面からのブリード物が顕著になる。好適な含有量は０．０１〜０．５重量部である。

（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に必須成分として、上記の（Ｂ）〜（Ｅ）の各成分を配合したものであるが、更に（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物を配合するのが好ましい。アミノ置換トリアジン化合物とは、下記一般式（１１）で示される構造を有するアミノ置換トリアジン類、又はこれとホルムアルデヒドとの初期重縮合物である。

一般式（１１）において、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよいアミノ基を示すが、Ｒ^７〜Ｒ^９のうち少なくとも一つは置換されていてもよいアミノ基を示す。

アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）が挙げられる。これらのアミノ置換トリアジン化合物は、ホルムアルデヒドとの初期重縮合物（プレポリマー）として用いてもよい。例えばメラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの初期重縮合物を用いるのが好ましく、水溶性のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いるのが特に好ましい。

（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物を含有させる場合の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、７重量部以下がより好ましく、特に５重量部以下が好ましい。含有量が多すぎると、樹脂組成物の調製時に樹脂への分散が不良となり、ポリアセタール樹脂組成物中で凝集し、いわゆる異物となる場合がある。

（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤
本発明においては、樹脂組成物の耐候性を向上させる目的で、（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤を配合してもよい。（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤は、前記一般式（１）で示されるピペリジン構造を有するアミンである。一般式（１）において、Ｘはピペリジル基の窒素原子と炭素原子で結合している有機基である。好ましいＸとしては炭素数１〜１０のアルキル基、前記一般式（２）または（３）で示される基が挙げられる。Ｘがアルキル基の場合は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、本発明に使用される（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤は、分子中に複数のピペリジン構造を有することができるが、全てのピペリジン構造が、Ｎ−炭素原子−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル構造であることが好ましい。

好ましい（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤の具体例として、以下の一般式（１２）〜（２０）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

上式（１２）：ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート
上式（１３）：１−[２−{３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−４−[３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン
上式（１４）：テトラキス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート
上式（１５）：１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル及びトリデシル−１,２,３,４ブタンテトラカルボキシレート（ブタンテトラカルボキシレートの４つのＲの一部が１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル基で他がトリデシル基である化合物の混合物）
上式（１６）：１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３,９（２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウデンカン）−ジエタノールとの縮合物（ｐは１〜３）
上式（１７）：コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物（ｎは１０〜１４）
上式（１８）で示される１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
上式（１９）：Ｎ,Ｎ',Ｎ’’,Ｎ’’’−テトラキス−（４,６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４,７−ジアザデカン−１,１０−ジアミン
上式（２０）：ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[[３,５−ビス（１,１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート

本発明において、上記ヒンダードアミン化合物は単独で用いても、二種以上を併用してもよい。上記ヒンダードアミンの中で特に好ましいのは、式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）および（２０）で示されるヒンダードアミンである。

（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。含有量が０．０１重量部未満では十分な耐候性（クラック発生時間の遅延効果）が得られない。逆に５重量部を超えると機械物性の低下が著しく、金型汚染も多くなる。ヒンダードアミン系光安定剤の好ましい含有量は０．０１〜３重量部であり、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。

（Ｈ）紫外線吸収剤
本発明においては、樹脂組成物の耐候性を向上させる目的で、さらに、（Ｈ）紫外線吸収剤を配合してもよい。（Ｈ）紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する作用を有する化合物である。好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、及び、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の中から選ばれる。

（Ｈ）紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２,２'−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）フェノール]、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３',５'−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレート、Ｎ−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ'−（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミドなどが挙げられる。

これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、二種以上を併用してもよい。好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましくは、２０℃における蒸気圧が１×１０^−８Ｐａ以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２,２'−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）フェノール]が挙げられる。

（Ｈ）紫外線吸収剤の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。含有量が０．０１重量部未満では十分な耐候性が得られない。逆に５重量部を超えると機械物性の低下が顕著となる。紫外線吸収剤の好ましい含有量は０．０１〜３重量部であり、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。本発明のポリアセタール樹脂組成物に（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤と（Ｈ）紫外線吸収剤を含有させることによって、優れた熱安定性と成形性やホルムアルデヒド発生抑制効果に加えて、ペレットや成形品の耐候性を向上させることができる。

その他の成分
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、更にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩又はアルコキシド等を配合してもよい。例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の水酸化物、炭酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、ほう酸塩等の無機酸塩、メトキシド、エトキシド等のアルコキシドを配合する。特に、アルカリ土類金属化合物を配合するのが好ましく、なかでも水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、又は炭酸マグネシウムを配合するのが好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物には、上記の成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲内で公知の種々の添加剤や充填材を配合してもよい。添加剤としては、例えば滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられ、また充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物における上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分が難燃剤、充填材である場合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましく、１０〜３０重量部が特に好ましい。上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分が滑剤、離型剤である場合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部が特に好ましい。上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分が帯電防止剤である場合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．１〜３重量部が特に好ましい。

ポリアセタール樹脂組成物の製造方法
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じて添加されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造することができる。混合・混練の温度、圧力等の条件は、従来公知のポリアセタール樹脂組成物の製造方法に鑑みて適宜選択すればよい。例えば、混練はポリアセタール樹脂の溶融温度以上で行えばよいが、通常は１８０℃以上で行うのが好ましい。製造装置としても従来からこの種の樹脂組成物の製造に用いられている混合、混練装置を用いればよい。

具体的には、例えば、（Ａ）ポリアセタール樹脂に対して、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）アミノ基含有シロキサン化合物、（Ｄ）ジヒドラジド化合物、及び（Ｅ）立体障害性フェノール化合物の所定量を、同時に又は任意の順序で配合し、所望により更に（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物、（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤、（Ｈ）紫外線吸収剤や他の添加剤等を配合した後、タンブラー型ブレンダー等によって混合する。次いで得られた混合物を１軸又は２軸押出し機で溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化することにより、所望の組成のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。

また、別法として、（Ａ）ポリアセタール樹脂に対して、（Ｃ）アミノ基含有シロキサン化合物、（Ｄ）ジヒドラジド化合物、（Ｅ）立体障害性フェノール化合物、更に所望により（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物、（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤、（Ｈ）紫外線吸収剤との組み合わせを混合した後、溶融混練してペレット化する。これに（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤を添加した後、再度混合、溶融混練してペレット化することにより、所望の色調のポリアセタール樹脂組成物を得ることもできる。
このようにして得られた本発明のポリアセタール樹脂組成物は、高い耐候性を有しており、しかも、機械的強度、例えば、ＩＳＯ５２７規格に準拠して測定された引張強度が６０ＭＰａ以上を達成することが可能であり、ホルムアルデヒド発生量及び金型汚染が少なく、従来のポリアセタール樹脂組成物に比べ、これらの性能のバランスに優れている。

ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法
本発明のポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法は、ポリアセタール樹脂を含有するポリアセタール樹脂原料組成物を改質する方法である。特に、ポリアセタール樹脂原料組成物を着色するとともに、成形品の引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制するようにポリアセタール樹脂原料組成物を改質する方法である。また、耐候性を向上させるようにポリアセタール樹脂原料組成物を改質する方法である。本発明では、改質の対象となるポリアセタール樹脂を含有する組成物を、特にポリアセタール樹脂原料組成物という。

本発明の改質方法では、ポリアセタール樹脂原料組成物に含まれる（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤０．０１〜５重量部、（Ｃ）アミノ基含有シロキサン化合物、（Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物０．０１〜１重量部、及び、（Ｅ）立体障害性フェノール化合物０．０１〜１重量部、更に必要に応じて（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物０．０１〜１０重量部を混合することを特徴とする。また、耐候性を向上させる目的では、上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分にさらに、前記一般式（１）で示される構造を有する（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤０．０１〜５重量部、（Ｈ）紫外線吸収剤０．０１〜５重量部及び必要に応じて（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物０．０１〜１０重量部を混合することを特徴とする。ポリアセタール樹脂原料組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、（Ａ）〜（Ｈ）の成分以外の成分が含まれていてもよい。また、ポリアセタール樹脂原料組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、（Ａ）〜（Ｈ）の成分以外の成分を添加してもよい。各成分の詳細については、上記の各成分の説明の欄を参照することができる。

ポリアセタール樹脂原料組成物の改質剤
本発明の改質剤は、（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤０．０１〜５重量部、（Ｃ）アミノ基含有シロキサン化合物、（Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物０．０１〜１重量部、及び、（Ｅ）立体障害性フェノール化合物０．０１〜１重量部、更に必要に応じて（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物０．０１〜１０重量部を含有することを特徴とする。本発明の改質剤は、ポリアセタール樹脂を含有するポリアセタール樹脂原料組成物に対して添加する。本発明の改質剤を添加することによって、ポリアセタール樹脂原料組成物を着色すると同時に、特に、成形品の引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制するようにポリアセタール樹脂原料組成物を改質することができる。また、本発明の改質剤に（Ｇ）前記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤及び（Ｈ）紫外線吸収剤を含有させる場合は、耐候性をも向上させるようにポリアセタール樹脂原料組成物を改質することができる。なお、本発明の改質剤には、本発明の目的を損なわない範囲内で、（Ａ）〜（Ｈ）の成分以外の成分が含まれていてもよい。本発明の改質剤の各成分の詳細についても、上記の各成分の説明の欄を参照することができる。

本発明の改質剤の添加量は、ポリアセタール樹脂原料組成物に含まれる（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、改質剤に含まれる（Ｂ）着色剤の量が０．０１〜５重量部となる量が好ましい。（Ｂ）着色剤の量の下限については０．０５重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、上限については３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましい。

成形加工法
本発明の樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形加工することができる。流動性、加工性の観点から、射出成形が好ましい。本発明の樹脂組成物からなる成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品等の、従来からポリアセタール樹脂の用途として知られる種々の製品が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
実施例及び比較例で使用した原料、及び測定法を以下に示す。

＜原料＞
（１）ポリアセタール樹脂
コモノマーとして１，３−ジオキソランを樹脂に対して４．２重量％となるように用いて製造したアセタールコポリマー、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６Ｋｇ）１０．５ｇ／１０分

（２）無機顔料
チタンホワイト；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６、石原産業社製、商品名：タイペークＣＲ−６３

（３）アミノ基含有シロキサン化合物
アミノ基含有シロキサン化合物−１：東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＦ８４１７、アミノ当量１８００、２５℃における動粘度１２００ｍｍ^２／ｓ
アミノ基含有シロキサン化合物−２：東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＢＹ１６−８７２、アミノ当量１８００、２５℃における動粘度２００００ｍｍ^２／ｓ
アミノ基含有シロキサン化合物−３：東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＢＹ１６−８９３、アミノ当量４０００、２５℃における動粘度５５０ｍｍ^２／ｓ
アミノ基含有シロキサン化合物−４：東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＢＹ１６−８４９、アミノ当量６００、２５℃における動粘度１３００ｍｍ^２／ｓ

（４）ジヒドラジド化合物
１,１０−ドデカン二酸ジヒドラジド、水１００ｇ（２０℃）に対する溶解度０．０１ｇ以下、日本ファインケム社製、品番：Ｎ−１２

（５）立体障害性フェノール化合物
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０９８

（６）アミノ置換トリアジン化合物
メラミン、三井化学社製、品番：メラミン

（７）ヒンダードアミン系光安定剤
コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２
（８）紫外線吸収剤
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、２０℃における蒸気圧２．０×１０^−１０Ｐａ）
（９）その他のシロキサン化合物
ポリジメチルシロキサン：東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＨ２００−１０００ＣＳ、２５℃における動粘度１０００ｍｍ^２／ｓ
アミノ基含有シロキサン化合物−５：上記一般式（６）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２がメチル基、ｐ＝０のアミノ基含有シロキサン化合物、アミノ当量８０、２５℃における動粘度３ｍｍ^２／ｓ

＜測定及び評価＞
測定及び評価は以下の方法で行った。
（ａ）アミノ当量
フラスコにシロキサン化合物１ｇを量りとりイソプロピルアルコールを２５ｍｌ加えよく攪拌し溶解した。指示薬としてブロムフェノールブルーを用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和滴定を行い、以下の式を用いてアミノ当量を求めた。

（アミノ当量）＝（試料重量／ｇ）×１０^４／｛（塩酸ファクター）×（塩酸滴定量／ｍｌ）｝

（ｂ）ホルムアルデヒド発生量
日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、試験片として１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板をシリンダー温度２１５℃で成形した。成形翌日に、この試験片につき、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド量を測定した。
（ｉ）ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて、３時間加熱した。
（ｉｉ）室温で６０分間放置後、試験片を取り出した。
（ｉｉｉ）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、ＵＶスペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定した。

（ｃ）金型汚染性
住友重機械工業社製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、図１に示すようなしずく型金型を用いて、成形温度２３０℃、金型温度３５℃で３０００ショット連続成形し、終了後金型付着物の状態を肉眼で観察し、以下の２水準の基準で評価した。図１のしずく型金型は、ゲートＧから樹脂組成物を導入し、尖端Ｐ部分に発生ガスが溜まり易くなるように設計した金型である。ゲートＧの幅は１ｍｍ、厚みは１ｍｍであり、図１のｈ１は１４．５ｍｍ、ｈ２は７ｍｍ、ｈ３は２７ｍｍであり、成形部の厚みは３ｍｍである。
○：金型付着物が少なく、金型汚染性は良好。
×：金型付着物が多く、金型汚染性は不良。

（ｄ）引張強度
住友重機械工業社製ＳＧ−７５射出成形機を用いて、ＩＳＯ９９８８−２規格に準拠し、ＩＳＯ引張試験用試験片を作成した。得られた試験片を用い、ＩＳＯ５２７規格に準拠して、引張強度の測定を行った。
（ｅ）クラック発生時間（耐候性）
日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、試験片として１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板を、シリンダー温度２１５℃で成形した。得られた成形品を、スガ試験機社製 サンシャインウェザオメーター「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ−Ｂ」により、８３℃に暴露し、成形品表面に白化やクラックなどの劣化現象が、光学顕微鏡で観察され始めるまでの時間をクラック発生時間とした。クラック発生時間が長いほど耐候性に優れていることを示す。

［実施例１〜２４、比較例１〜７］
ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、下記表１、表２に示す重量配合処方で各成分を配合し、更に分散助剤としてエチレンビスステアリルアミドを０．１重量部、展着剤として流動パラフィンを０．１重量部配合し、タンブラー型ブレンダーによって混合した。
得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、型式：ＶＳ−４０）にて、シリンダー温度２００℃、吐出速度１３ｋｇ／ｈｒで溶融混練してペレット化し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃で４時間乾燥した後射出成形を行い、成形品の発生ホルムアルデヒド量、金型汚染性、引張強度及びクラック発生時間を測定した。
結果を表１、表２に示す。尚、ホルムアルデヒド発生量は、比較例１の値を基準（１．０）とした場合の相対値として表示した。

表１、表２より明らかなとおり、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、顔料で着色されているにもかかわらず、ホルムアルデヒド発生抑制効果と金型汚染抑制効果と機械的強度低下抑制効果を同時に奏する、優れたものであることが判る。

Ｇ ゲート
Ｐ 尖端

Claims (20)

1. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に、
   （Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤 ０．０１〜５重量部、
   （Ｃ）アミノ当量が１００〜１００００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物 ０．０１〜３重量部、
   （Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１〜１重量部、及び
   （Ｅ）立体障害性フェノール化合物 ０．０１〜１重量部
   を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
2. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤の含有量が０．０５〜３重量部であり、（Ｃ）アミノ基含有シロキサン化合物の含有量が０．０５〜２重量部であり、（Ｄ）ジヒドラジド化合物の含有量が０．０３〜０．３重量部であり、かつ、（Ｅ）立体障害性フェノール化合物の含有量が０．０１〜０．５重量部である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. （Ｂ）着色剤が、チタンイエロー、チタンホワイト、ペリノン系顔料、フタロシアニン系顔料及びカーボンブラックより成る群から選ばれたものである、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. （Ｄ）ジヒドラジド化合物が、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びドデカン二酸ジヒドラジドより成る群から選ばれたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリセタール樹脂組成物。
5. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物を０．０１〜１０重量部含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｇ）下記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤 ０．０１〜５重量部、及び、（Ｈ）紫外線吸収剤 ０.０１〜５重量部含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を示し、Ｙは、酸素原子または窒素原子を介してピペリジル基と結合する有機基または水素原子を示す。）
7. （Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤が、前記一般式（１）におけるＸが、炭素数１〜１０のアルキル基、下記式（２）または（３）で示される基から選ばれる基である、請求項６に記載のポリアセタール樹脂組成物。
   

   
8. （Ｈ）紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物である、請求項６又は７に記載のポリアセタール樹脂組成物。
9. （Ｈ）紫外線吸収剤が、２０℃における蒸気圧が１×１０^-8Ｐａ以下のものである、請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
10. （Ｈ）紫外線吸収剤が、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールまたは２,２'−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）フェノール]である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
11. 引張強度が６０ＭＰａ以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形して成るポリアセタール樹脂成形品。
13. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部を含有するポリアセタール樹脂原料組成物に、
    （Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤 ０．０１〜５重量部、
    （Ｃ）アミノ当量が１００〜１００００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物 ０．０１〜３重量部、
    （Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１〜１重量部、及び
    （Ｅ）立体障害性フェノール化合物 ０．０１〜１重量部
    を混合することを特徴とするポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法。
14. 成形品の引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制する、請求項１３に記載の改質方法。
15. （Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤 ０．０１〜５重量部、
    （Ｃ）アミノ当量が１００〜１００００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物 ０．０１〜３重量部、
    （Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１〜１重量部、及び
    （Ｅ）立体障害性フェノール化合物 ０．０１〜１重量部
    を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。
16. 成形品の引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制する、請求項１５に記載のポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。
17. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部を含有するポリアセタール樹脂原料組成物に、
    （Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤 ０．０１〜５重量部、
    （Ｃ）アミノ当量が１００〜１００００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物 ０．０１〜３重量部、
    （Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１〜１重量部、
    （Ｅ）立体障害性フェノール化合物 ０．０１〜１重量部、
    （Ｇ）下記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤 ０．０１
    〜５重量部、及び
    （Ｈ）紫外線吸収剤 ０.０１〜５重量部
    を混合することを特徴とするポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法。
    

    

    （式中、Ｘは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を示し、Ｙは、酸素原子または窒素原子を介してピペリジル基と結合する有機基または水素原子を示す。）
18. 成形品の耐候性を向上させ、引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制する、請求項１７に記載の改質方法。
19. （Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤 ０．０１〜５重量部、
    （Ｃ）アミノ当量が１００〜１００００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物 ０．０１〜３重量部、
    （Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１〜１重量部、
    （Ｅ）立体障害性フェノール化合物 ０．０１〜１重量部、
    （Ｇ）下記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤 ０．０１
    〜５重量部、及び
    （Ｈ）紫外線吸収剤 ０.０１〜５重量部
    を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。
    

    

    （式中、Ｘは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を示し、Ｙは、酸素原子または窒素原子を介してピペリジル基と結合する有機基または水素原子を示す。）
20. 成形品の耐候性を向上させ、引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制する、請求項１９に記載のポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。

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