JP4845174B2 - ポリアセタール樹脂組成物およびそれを含む樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明はポリアセタール樹脂組成物およびそれを含むポリアセタール樹脂成形品に関する。詳しくは、熱安定性に優れ、且つ、ペレットや各種用途に応じた樹脂成形品からのホルムアルデヒド発生が抑制されたポリアセタール樹脂組成物であり、更には十分な隠蔽力を有する、白色やその他の色調に調整可能な、ポリアセタール樹脂組成物およびそれを含むポリアセタール樹脂成形品に関する。

ポリアセタール樹脂は機械的物性（耐摩擦性・磨耗性、耐薬品性、耐クリープ性、寸法安定性）のバランスに優れ、また極めて優れた耐疲労性を有し、吸水性も少ないエンジニアリングプラスチックである。近年、ポリアセタール樹脂は、これらの特性を生かして自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管・ポンプ部品等）、電気部品（歯車等）に用いる樹脂部品等に使用され、需要が伸びている。

その一方で、ポリアセタール樹脂モノマーの主原料はホルムアルデヒドであることから、ポリアセタール樹脂の製造時や加工成形時等にかかる熱履歴によって僅かな熱分解反応が生じ、きわめて微量ながらもホルムアルデヒドが発生し、成形金型の汚染や、成形作業時の労働（衛生）環境を悪化させるという課題があった。また近年、最終樹脂製品から発生するホルムアルデヒドによるシックハウス症候群等も発生し、問題となっている。
この様な状況に対して、厚生労働省からは建物室内におけるホルムアルデヒド濃度指針値（上限０．０８ｐｐｍ）が出されており、シックハウス症候群対策として、ホルムアルデヒド発生量の一層の低減が求められている。

これに対して、従来から、ポリアセタール樹脂ペレットやその成形品からのホルムアルデヒド発生を抑制すべく、様々なポリアセタール樹脂添加剤が検討されてきた。例えば、メラミン系化合物、ヒドラジン系化合物、尿素系化合物、アミン系やアミド系化合物等の窒素系化合物や、これらの窒素系化合物を複数、或いはヒンダードフェノール系化合物（立体障害性フェノール化合物）や、酸化防止剤等と組み合わせた添加剤が報告されている。
具体的な添加剤としては、メラミン−ホルムアルデヒド重合物（特許文献１参照。）、ポリアミンと塩化シアヌルの反応物にアンモニア又はその誘導体を反応させて得られるポリアミン反応物（特許文献２参照。）、ジシアンジアミド化合物（特許文献３参照。）、シラン化合物（特許文献４参照。）、窒素含有化合物−ホウ酸塩（特許文献５参照。）、グリオキシジウレイド化合物（特許文献６参照。）、尿素誘導体および／またはアミジン誘導体（特許文献７参照。）、フェノール化合物と塩基性窒素含有化合物とアルデヒド類との縮合物（特許文献８参照。）、並びにトリアジン環含有スピロ化合物（特許文献９参照。）等が提案されている。

また、ポリアセタール樹脂の製造時に用いる触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸などの強プロトン酸を用いることにより、ホルムアルデヒド発生を抑制する方法（特許文献１０参照。）や、ホルムアルデヒドの吸着剤としてアジピン酸ジヒドラジドや１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド化合物（特許文献１１参照。）等の脂肪族ジヒドラジド化合物、そしてこのような窒素含有化合物と脂肪酸金属塩との併用も提案されている（特許文献１２参照）。
一方で、ポリアセタール樹脂を着色する際、一般的には酸化チタン等の顔料を用いることが知られている。酸化チタンは、ポリアセタール樹脂に効率よく白色を付与し、また同時に遮蔽効果も付与できる有用な顔料であることから、白色や、白色以外の色目に調整された着色樹脂組成物の製造時に多用されている。

特開平５−２７１５１６号公報 特開平７−２０７１１８号公報 特開平８−２０８９４６号公報 特開平９−２３５４４７号公報 特開平１０−３６６３０号公報 特開平１０−１８２９２８号公報 特開２０００−３４４１７号公報 特開２００２−２１２３８４号公報 特開２００３−１１３２８９号公報 特開２０００−８６７３８号公報 特開平６−８０６１９号公報 特表２００４−５２２８１０号公報

この様に、従来から、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒド発生抑制の検討はなされてはいるものの、これらの提案をもってしても、未だにホルムアルデヒド発生抑制は不十分であり、ポリアセタール樹脂を成形する際の成形金型の汚染や、成形品物性を低下させるなどの問題があった。
また、酸化チタンは隠蔽力の優れた着色顔料である反面、ポリアセタール樹脂の熱安定性を低下させるばかりか、他の添加剤によるポリアセタール樹脂のホルムアルデヒド発生抑制効果を低下させてしまうという問題があった。この様に、ポリアセタール樹脂組成物において所望の色目発現とホルムアルデヒド発生抑制を両立させたものは未だに提案されておらず、この様な特性を併せ持つ、優れたポリアセタール樹脂組成物の提供が望まれていた。

本発明の目的は、熱安定性に優れ、且つペレットや製品からのホルムアルデヒド発生を抑制し、更には十分な隠蔽力のある色調を呈する、ポリアセタール樹脂組成物およびこれを含むポリアセタール樹脂成形品を提供することにある。

本発明者らは、上述した問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアセタール樹脂、特に着色されたポリアセタール樹脂において、着色顔料として特定の表面処理をされた酸化チタンを用い、且つ特定の複数の添加剤を配合して得られたポリアセタール樹脂組成物が、熱安定性に優れ、またペレットおよび樹脂成形品からのホルムアルデヒド発生が著しく抑制され、且つ充分な隠蔽力のある色調を呈することを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明の要旨は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、以下の（Ｂ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物、及びこれを含むポリアセタール樹脂成形品に関する。
（Ｂ）表面にポリシロキサン部分を有する酸化チタン０．００１重量部以上、５重量部以下。
（Ｃ）芳香族ジヒドラジド化合物及び／または２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物０．０１重量部以上、５重量部以下。
（Ｄ）立体障害性フェノール化合物０．０１重量部以上、５重量部以下。

本発明のポリアセタール樹脂組成物、及びこれを含むポリアセタール樹脂成形品は、熱安定性に優れ、成形加工時のホルムアルデヒドの発生を抑制し、作業環境を向上させるのみならず、成形品からのホルムアルデヒド発生を抑制し、充分な隠蔽力のある色調を呈するものである。この様な優れた性能を有することから、いわゆるシックハウス症候群対策として自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管・ポンプ部品等）、電気部品（歯車等）に好適に使用することが出来る。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるポリアセタール樹脂は、アセタール構造―（―Ｏ―ＣＲＨ―）_ｎ―（但しＲは水素原子、有機基を示す。）を繰り返し構造に有する高分子であり、通常はＲが水素原子であるオキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、この繰り返し構造のみからなるアセタールホモポリマー以外に、前記オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等も含み、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
前記オキシメチレン基以外の構成単位としては例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）等の炭素数２以上１０以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられ、中でも炭素数２以上４以下の分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。またこの様な、オキシメチレン基以外のオキシアルキレン構造単位の含有量としては、ポリアセタール樹脂中において０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。

本発明に用いるポリアセタール樹脂の製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法によって製造すればよい。例えば、オキシメチレン基と、炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。中でも本発明に用いるポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーと、エチレンオキサイドまたは１，３−ジオキソランとの共重合体であることが好ましく、中でもトリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体であることが好ましい。

本発明に用いる、（Ｂ）表面にポリシロキサン部分を有する酸化チタンは、例えば酸化チタンをポリオルガノシロキサン等で表面処理する等の方法によって得ることが出来る（以下、本発明に用いる（Ｂ）表面にポリシロキサン部分を有する酸化チタンを、ポリオルガノシロキサンで表面処理された酸化チタンということがある。）。ポリオルガノシロキサンによって表面処理された酸化チタンを用いることによって、本発明のポリアセタール樹脂組成物の熱安定性と、ホルムアルデヒド発生抑制効果を著しく向上させることが出来、且つ、ポリアセタール樹脂組成物中での均一分散性および安定性をも向上させ、更には充分な隠蔽力のある色調を呈する着色ポリアセタール樹脂組成物とすることが出来る。

本発明に用いる、ポリオルガノシロキサンで表面処理された酸化チタンの原料となる酸化チタンとしては、従来公知の、任意の酸化チタンを用いることが出来、その製造方法、結晶形態等に、特に制限は無い。酸化チタンの製造方法としては例えば、硫酸法や塩素法があるが、ポリアセタール樹脂組成物とした際に、ポリアセタール樹脂組成物の白度が優れていることから、塩素法にて製造された酸化チタンを用いることが好ましい。
また酸化チタンの結晶形態も任意であり、ルチル型、アナターゼ型のいずれも用いることが出来る。中でも、本発明のポリアセタール樹脂組成物における耐光性の観点から、ルチル型を用いることが好ましい。

ポリオルガノシロキサンによる表面処理方法は、従来公知の任意の方法にて製造することが出来る。中でも、ポリオルガノシロキサン表面処理の前にアルミナ水和物、珪酸水和物から選ばれた１種以上で酸化チタンを前処理することが好ましい。
本発明に用いる、ポリオルガノシロキサンで表面処理された酸化チタンの製造に用いるポリオルガノシロキサンとしては、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えばジメチルシロキサン等のジアルキルシロキサン類；フェニルメチルシロキサン等のアルキルアリールシロキサン類；ジフェニルシロキサン等のジアリールシロキサン類；等のモノオルガノシロキサン類や、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリオルガノハイドロジェンシロキサン類が挙げられる。中でも、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。

本発明に用いる、ポリオルガノシロキサンで表面処理された酸化チタンの平均粒子径（平均一次粒子径）は、大きすぎるとポリアセタール樹脂組成物表面の肌荒れ発生や、成形品の機械強度の低下という不都合が生じる場合がある。逆に平均粒子径が小さすぎても、ポリアセタール樹脂組成物の着色力（隠蔽力）が低下する場合がある。よってその平均粒子径は０．０１μｍ以上、中でも０．０５μｍ以上、更には０．１μｍ以上、特に０．１５μｍ以上であることが好ましく、その上限は１μｍ以下、中でも０．５μｍ以下、更には、０．４μｍ以下、特に０．３５μｍ以下であることが好ましい。

平均粒子径の測定方法は従来公知の方法により測定すればよく、具体的には例えば電子顕微鏡法、沈降法、篩い分け法等が挙げられる。尚、本発明においては電子顕微鏡法にて測定した値を平均粒子径とする。
また、本発明に用いる、表面処理された酸化チタン粒子のアスペクト比は、適宜選択して決定すればよいが、通常は小さい方が好ましく、具体的には５以下、特に３以下であることが好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物における、ポリオルガノシロキサンで表面処理された酸化チタンの含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である。この含有量が０．００１重量部未満であると、ポリアセタール樹脂組成物を含む成形品の白度や遮光性が低すぎてしまい、逆に５重量部を超えるとポリアセタール樹脂の熱安定性が低下してしまう。よってこの含有量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、中でも０．０５重量部以上であることが好ましく、その上限は ４重量部以下、更には３重量部以下であることが好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンで表面処理された酸化チタン以外の、従来公知の無機顔料、有機顔料及び染料から選ばれる少なくとも１種以上の着色剤を適宜選択して用いることが出来、所望の色目に仕上げてもよい。また着色時に、通常使用される従来公知の分散助剤や展着剤を配合してもよい。この様な分散助剤としては、アミドワックス、エステルワックス、オレフィンワックスなどが挙げられる。また展着剤としては、流動パラフィンなどが挙げられる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｃ）芳香族ジヒドラジド化合物、及び／又は２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物（以下、これらを纏めて、（Ｃ）ヒドラジド化合物類と記すことがある。）を含有する。本発明のポリアセタール樹脂組成物における（Ｃ）ヒドラジド化合物類の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、５重量部以下である。

本発明に用いる芳香族ジヒドラジド化合物としては例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。

また本発明に用いる、２０℃における水１００ｇに対する溶解度（以下、水溶解度という場合がある。）が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物としては、例えばシュウ酸ジヒドラジド（水溶解度０．２ｇ以下。）、セバシン酸ジヒドラジド（同０．０１ｇ以下。）、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド（同０．０１ｇ以下。）、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド（同０．１ｇ以下。）等が挙げられる。水溶解度が１ｇ以上の脂肪族ジヒドラジド化合物は、本発明のポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒド発生抑制効果が不十分である。

上述した（Ｃ）ヒドラジド化合物類は、単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。中でも好ましいものとしては、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド等が挙げられ、特にセバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等が好ましい。

本発明に用いる（Ｄ）立体障害性フェノール化合物は、下記一般式（１）で示されるフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有する構造を分子内に少なくとも一個有する化合物をいう。本発明のポリアセタール樹脂組成物における（Ｄ）立体障害性フェノール化合物の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、５重量部以下である。

（但し、一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、置換または非置換のアルキル基を示す。またフェノール性水酸基に対しメタ位及び／又はパラ位に、任意の置換基有してもよい。）。

本発明に用いる（Ｄ）立体障害性フェノール化合物としては、例えば２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらの中でも特に、下記一般式（２）で示される構造を少なくとも一個有する化合物が好ましい。

（但し、一般式（２）においてＲ^１及びＲ^２は、一般式（１）と同義である。）。

この様な化合物の具体例としては、上述した化合物郡の中において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

更に、これら化合物郡の中では、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を必須成分として含有するが、更に（Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物を含有することが好ましい。本発明に用いる（Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物としては、例えば下記一般式（３）で示される構造を有するアミノ置換トリアジン類、または該アミノ置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重縮合物である。

（但し式（３）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アミノ基または置換アミノ基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^５のうち少なくとも一つはアミノ基または置換アミノ基を示す）

アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）が挙げられる。またこれらアミノ置換トリアジン類は、ホルムアルデヒドとの初期重縮合物（プレポリマー）として用いてもよく、具体的にはメラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期重縮合物であることが好ましく、これらの中でも水溶性のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。

本発明に用いる（Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物の量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．０１重量部以上、１０重量部以下、中でも７重量部以下、特に５重量部以下であることが好ましい。含有量が多すぎると、ポリアセタール樹脂との混練時に樹脂への分散が不良となり、得られるポリアセタール樹脂成形品中にて凝集し、いわゆる異物となる場合がある。

更に本発明のポリアセタール樹脂組成物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩又はアルコキシドから選ばれる少なくとも１種の金属含有化合物を含有していてもよい。金属含有化合物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属もしくはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、これら金属の、炭酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、ほう酸塩などの無機酸塩、これら金属のメトキシド、エトキシド等のアルコキシドが挙げられる。特に、アルカリ土類金属の化合物が好ましく、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムが好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、以上の成分の他に、本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加してもよい。前記添加剤としては、例えば滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色染顔料等が挙げられる。また、前記充填剤としてはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて添加されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造すればよい。混合・混練の温度、圧力等の条件は、従来公知の方法に鑑みて適宜選択して決定すればよく、また製造装置としても従来公知の混合、混練装置を用いればよい。混練の際には、ポリアセタール樹脂が溶融する温度以上、具体的には原料のポリアセタール樹脂の流動開始温度以上、通常は１７０℃以上で行うことが好ましい。

具体的には、例えば、（Ａ）ポリアセタール樹脂に対して、（Ｂ）表面にポリシロキサン部分を有する酸化チタン、（Ｃ）ヒドラジド化合物類、（Ｄ）立体障害性フェノール化合物の所定量を、同時に又は任意の順序で混合し、必要であれば（Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物類や酸化チタン以外の染顔料、他の樹脂添加剤等を添加した後、タンブラー型ブレンダー等によって混合し、得られた混合物を１軸または２軸押出し機にて溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化することにより所望の組成のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。

また、（Ａ）ポリアセタール樹脂に対して、（Ｃ）ヒドラジド化合物類、（Ｄ）立体障害性フェノール化合物、必要に応じて（Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物類の所定量を混合、溶融混練してペレット化し、これに（Ｂ）表面にポリシロキサン部分を有する酸化チタンや、他の染顔料を任意の量添加した後、再度混合、溶融混練してペレット化し、所望の色調のポリアセタール樹脂組成物として得てもよい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形加工することができる。本発明のポリアセタール樹脂組成物を含む成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品等のポリアセタール樹脂の用途として知られる種々の製品が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制限されるものではない。
先ず、実施例及び比較例で使用した原料、及び測定法を以下に示す。

＜原料＞
（１）ポリアセタール樹脂：コモノマーとして１，３−ジオキソランを樹脂に対して４．２重量％用いたアセタールコポリマー、メルトインデックス（１０．５ｇ／１０分）。
（２）酸化チタン−１：ポリジメチルシロキサンで表面処理された二酸化チタン（石原産業社製、商品名：タイペークＣＲ−６３）
（３）酸化チタン−２：メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された二酸化チタン（石原産業社製、商品名：タイペークＰＣ−３）
（４）酸化チタン−３：ポリオルガノシロキサンでは表面処理されていない二酸化チタン（石原産業社製、商品名：タイペークＣＲ−６０）
酸化チタン１〜３の平均粒子径（電子顕微鏡法による平均一次粒子径）は、何れも０．２１μｍ。

（５）ヒドラジド化合物−１：テレフタル酸ジヒドラジド。
（６）ヒドラジド化合物−２：ドデカン二酸ジヒドラジド；水１００ｇ（２０℃）に対する溶解度０．０１ｇ以下。
（７）ヒドラジド化合物−３：アジピン酸ジヒドラジド；水１００ｇ（２０℃）に対する溶解度９．１ｇ。

（８）立体障害性フェノール：トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス２４５」。

（９）アミノ置換トリアジン化合物：メラミン。

（１０）その他顔料−１：カーボンブラック、デグッサ社製、商品名「プリンテックス」。
（１１）その他顔料−２：縮合アゾ系、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ」。

物性評価は以下の方法にて行った。
（ａ）発生ホルムアルデヒド量：
日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板をシリンダー温度２１５℃で成形し、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して測定した。
（ｉ）ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌをいれ、試験片をつるした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて、３時間加熱する。
（ｉｉ）室温で６０分間放置後、試験片を取り出す。
（ｉｉｉ）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、ＵＶスペクトロメーターにより、アセチルアセトン法で測定する。

（ｂ）熱安定性：
日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板をシリンダー温度２１５℃−１０分サイクルで成形し、次の基準で滞留時の成形安定性（変色性、シルバー発生の有無等）を評価した。
○：熱安定性は良好。
△：熱安定性は幾分不良。
×：熱安定性は不良。

［実施例１〜８、比較例１〜４］
ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、下記表１、表２に示す配合処方で各成分を、また分散助剤としてエチレンビスステアロアミド０．１部、展着剤として流動パラフィン０．１部を秤量し、タンブラー型ブレンダーによって混合した。次に、得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機（田辺プラスチックス社製、型式：ＶＳ−４０）にて、シリンダー温度２００℃、吐出速度１３ｋｇ／ｈｒで溶融混練してペレット化し、所望のポリアセタール樹脂組成物を得た後、射出成形により上述の各種試験片を成形し、成形品の発生ホルムアルデヒド量、熱安定性を測定した。
結果を表１、表２に示す。尚、発生ホルムアルデヒド量は比較例１の値を基準（１．００）とした場合の相対値として表示した。またいずれの実施例においても、得られたポリアセタール樹脂組成物は、充分な隠蔽力を有する白色を呈していた。

これらの結果から、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性、ホルムアルデヒド発生抑制効果、さらに良好な（充分な隠蔽力を備えた）着色（白色）外観を呈する効果を、同時に奏する、優れたものであることが判る。一方、比較例においては、酸化チタンを使用しているので白色外観は実施例と大差無かったが、熱安定性やホルムアルデヒド発生抑制が不充分であることが判る。
またこれらの結果から、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、白色のみならず、これに所望の染顔料を併用することによって、充分な隠蔽力のある色調を呈する着色ポリアセタール樹脂組成物を提供することが出来ることが明白である。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、以下の（Ｂ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
   （Ｂ）表面にポリシロキサン部分を有する酸化チタン０．００１重量部以上、５重量部以下。
   （Ｃ）芳香族ジヒドラジド化合物及び／または２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物０．０１重量部以上、５重量部以下。
   （Ｄ）立体障害性フェノール化合物０．０１重量部以上、５重量部以下。
2. （Ｂ）表面にポリシロキサン部分を有する酸化チタンの平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. （Ｃ）芳香族ジヒドラジド化合物及び／または２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物が、ナフタレンジカルボジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びドデカンジカルボジヒドラジドからなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、さらに以下の（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１記載乃至３の何れかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
   （Ｅ）アミノ置換トリアジン化合物０．０１重量部以上、１０重量部以下。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載のポリアセタール樹脂組成物を含むポリアセタール樹脂成形品。