JP2022150444A

JP2022150444A - ポリアセタール樹脂組成物、及びこのポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える硫黄燃料接触体

Info

Publication number: JP2022150444A
Application number: JP2021053043A
Authority: JP
Inventors: 悠平細井; Yuhei HOSOI; 章宏玉岡; Akihiro TAMAOKA; 智宏門間; Tomohiro Kadoma
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2022-10-07
Also published as: WO2022201669A1; CN117083344A

Abstract

【課題】本発明は、成形品にした際、高硫黄燃料に接触する部位に太陽光が照射されたときの劣化を抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の目的は、少なくとも、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１～１．０質量部、（Ｃ）マグネシウム又は亜鉛の酸化物から選択される少なくとも一種を、０．３質量部～２．０質量部、（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５～３．０質量部、（Ｅ）ヒンダードアミン化合物０．１～１．５質量部、（Ｆ）紫外線吸収剤０．２～１．５質量部、（Ｇ）エステル化率が８０％以上である多価アルコールの脂肪酸エステル０．０１～１．０質量、とを含有するポリアセタール樹脂組成物、によって達成された。【選択図】なし

Description

本発明はポリアセタール樹脂組成物、及びこのポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える硫黄燃料接触体に関する。

ポリアセタール樹脂は耐薬品性に優れることから、ポリアセタール樹脂を原料とする成形品は自動車部品として広く使用されている。例えば、燃料油と直接接触する燃料ポンプモジュール等に代表される燃料搬送ユニット等の大型部品として用いられる。

近年、各国の環境規制に対応するため、燃料の低硫黄化が進められている。しかしながら、脱硫設備には多大な費用がかかることから、一部の国では未だ高硫黄燃料が流通している。これらの高硫黄燃料は、低硫黄燃料に比べてポリアセタール樹脂を劣化させやすい傾向がある。

ところで、ポリアセタール樹脂から製造される射出成形品は、射出成形時の冷却により、成形品内部で残留応力を有している。この射出成形品に高硫黄燃料等が接触すると、残留応力の大きな箇所でクラックが発生し、燃料漏れ等のトラブルの原因となり得る。したがって、高硫黄燃料が流通している国々に対しては、高硫黄燃料に対して高い耐性（以後、耐燃料性と略す）を有する樹脂材料を原料にする必要がある。

この課題に対して、本願出願人は、ポリアセタール樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤、アルカリ土類金属酸化物、ポリアルキレングリコールおよび多価脂肪酸エステルを含有させることにより、大幅に改善できることを報告している（特許文献１）。

特開２０１５－２０９４７４号公報

一方、高硫黄燃料に接触する燃料搬送ユニット等の自動車部品は、ボンネット等の筐体によって覆われていることが多いが、使用時には内側から高硫黄燃料との接触があり外側からは太陽光が当たる場合がある。また、車種によっては燃料タンクが筐体に覆われておらず、燃料搬送ユニットにも太陽光が当たる状態で使用するものもある。そして太陽光により光劣化が進んだポリアセタール樹脂からなる自動車部品の、クラック発生が促進されることが大きな課題としてある。

本発明は、成形品にした際、高硫黄燃料に接触する部品に太陽光が照射されたときの劣化を抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂組成物の組成を特定の組成にすることで、上記課題を解決できることを見出した。

本発明は、下記の通りである。
１．少なくとも、
（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１～１．０質量部、
（Ｃ）マグネシウム又は亜鉛の酸化物から選択される少なくとも一種を、０．３質量部～２．０質量部、
（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５～３．０質量部、
（Ｅ）ヒンダードアミン化合物０．１～１．５質量部、
（Ｆ）紫外線吸収剤０．２～１．５質量部、
（Ｇ）エステル化率が８０％以上である多価アルコールの脂肪酸エステル０．０１～１．０質量、
とを含有するポリアセタール樹脂組成物。
２．前記（Ａ）が、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテル、又は環状ホルマールの何れかを共重合させてなるポリアセタールコポリマーである前記1記載のポリアセタール樹脂組成物。
３．前記（Ｃ）が、ＢＥＴ比表面積が１００ｃｍ^２／ｇ以上の酸化マグネシウムである、前記１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。
４．前記（Ｇ）多価アルコールの脂肪酸エステルが、炭素数３以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物である、前記１～３いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
５．前記（Ｆ）紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物又はシュウ酸ジアミド系化合物から選ばれた少なくとも一種である、前記１～４いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
６．前記（Ｆ）紫外線吸収剤が、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール及びＮ－（２－エチルフェニル）－Ｎ‘－（２－エトキシフェニル）シュウ酸ジアミドから選ばれる少なくとも一種である、前記１～５いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
７．前記１～６いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える燃料接触体。

本発明によれば、成形品にした際、高硫黄燃料に接触する部品に太陽光が照射されたときの劣化を抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１～１．０質量部、
（Ｃ）マグネシウム又は亜鉛の酸化物から選択される少なくとも１種を、０．３質量部～２．０質量部、
（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５～３．０質量部、
（Ｅ）ヒンダードアミン化合物０．１～１．５質量部、
（Ｆ）紫外線吸収剤０．２～１．５質量部、
（Ｇ）エステル化率が８０％以上である多価アルコールの脂肪酸エステル０．０１～１．０質量、
とを含有することを特徴とする。

＜（Ａ）ポリアセタ－ル重合体＞
本発明に使用する（Ａ）ポリアセタール重合体は、オキシメチレン基（－ＯＣＨ_２－）を構成単位とするホモポリマーでもよいし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有するコポリマーであってもよく、コポリマーであることが好ましい。

一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状化合物を主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、通常、熱分解、（アルカリ）加水分解等によって末端の不安定部分を除去して安定化される。

特に、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留などの方法で精製して使用される。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。

コモノマーとしては、一般的な環状エーテル及び環状ホルマール、また分岐構造や架橋構造を形成可能なグリシジルエーテル化合物などを単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

上記のポリアセタール重合体は、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタール重合体の末端安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも利用できる。

重合装置としては、バッチ式では一般に用いられる撹拌機付きの反応槽が使用でき、また、連続式としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混合機、二軸パドルタイプの連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可能であり、また２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。

本発明において、上記の主モノマーとコモノマーとを重合してポリアセタールコポリマーを調製するにあたり、重合度を調節するための分子量調節剤として公知の連鎖移動剤、例えばメチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添加することも可能である。

また、重合反応は活性水素を有する不純物、例えば水、メタノール、ギ酸等が実質的に存在しない状態、例えばこれらがそれぞれ１０ｐｐｍ以下の状態で行うのが望ましく、このためには、これらの不純物成分を極力含まないように調製されたトリオキサン、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを、主モノマーやコモノマーとして使用するのが望ましい。

本発明で使用する（Ａ）ポリアセタ－ル重合体の分子量は特に限定されないが、サイズ排除クロマトグラフィー法にて決定したＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）相当の重量平均分子量が１０、０００～４００、０００程度のものが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準じ１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が０．１～１００ｇ／１０分であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５～８０ｇ／１０分である。

本発明において使用する（Ａ）ポリアセタール重合体は、特定の末端特性を有していることが特に好ましい。具体的には、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、不安定末端量が０．５質量％以下である。

ここでヘミホルマール末端基は－ＯＣＨ_２ＯＨで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ基あるいはヘミアセタール末端基とも称される。また、ホルミル末端基は－ＯＣＨＯで示される。このようなヘミホルマール末端基およびホルミル末端基の量は^１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１－１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。

また、不安定末端量とは、ポリアセタール重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。かかる不安定末端量は、ポリアセタール重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタ－ル重合体に対する質量％で表したものである。

本発明において用いる（Ａ）ポリアセタール重合体は、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。またホルミル末端基量は０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。また不安定末端量は０．５質量％以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以下である。ヘミホルマール末端基量、ホルミル末端基量、不安定末端量の下限は特に限定されるものではない。

前記の如く特定の末端特性を有する（Ａ）ポリアセタール重合体は、主モノマー及びコモノマーに含まれる不純物の低減、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化などを行うことにより製造できる。

以下に本件の発明の要件を満たす特定の末端特性を有する（Ａ）ポリアセタール重合体を製造する方法は、例えば特開２００９－２８６８７４号公報記載の方法を使用することができる。ただし、この方法に限定されるものではない。

本発明において、（Ａ）ポリアセタール重合体に分岐又は架橋構造を有するポリアセタール重合体を添加して使用してもよく、その場合配合量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し０．０１～２０質量部であり、特に好ましくは０．０３～５質量部である。

＜（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞
本発明において使用する（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス[３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンプロピオン酸］エチレンビス(オキシエチレン)、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔ－ブチル－３－メチル－フェノール）、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が例示される。

本発明においては、これらの酸化防止剤から選ばれた少なくとも一種又は二種以上を使用することができる。

本発明における（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．１～１．０質量部であり、０．２～０．５質量部であることがより好ましい。

＜（Ｃ）マグネシウム又は亜鉛の酸化物から選択される少なくとも一種＞
本発明において使用する（Ｃ）マグネシウム又は亜鉛の酸化物から選択される少なくとも一種（以下（Ｃ）化合物と略す）としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの化合物の中では酸化マグネシウムが最も燃料性の改善と機械物性や成形性等の性能のバランスが優れており好ましい。酸化マグネシウムに関して、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である酸化マグネシウムがより好ましい。

本発明における（Ｃ）化合物の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．３～２．０質量部であり、０．５～２．０質量部であることがより好ましい。

０．３質量部を超えることで耐燃料性において特に優れ、また２．０質量部以内で安定的な生産が可能となり、２．０質量部以内で機械特性のバランスにおいて特に優れる。

これまでは（Ｃ）化合物が多くなるとポリアセタール樹脂中の不安定末端の分解を促進することがあったが、本発明の（Ａ）ポリアセタール重合体であれば、その分解を抑制することができることから、（Ｃ）化合物を所定の量とすることによる耐燃料性耐候性向上の特性を見出すことができた。また、（Ｃ）化合物と（Ｅ）、（Ｆ）化合物とは、相互に負に干渉することなく、高硫黄燃料に接触する部位に太陽光が照射されたときの劣化を抑えることについて相乗効果を示した。

＜（Ｄ）ポリアルキレングリコール＞
本発明において使用する（Ｄ）ポリアルキレングリコールを含有させることも好ましい。これらの種類は特に限定されないが、ポリアセタール樹脂との親和性の観点から、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを含有するものが好ましく、ポリエチレングリコールを含有するものがより好ましい。

ポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、ポリアセタール樹脂中での分散性の観点から、１,０００以上５０,０００以下であることが好ましく、５,０００以上３０,０００以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィー法によって求めたポリスチレン換算の分子量であるものとする。

本発明における（Ｄ）ポリアルキレングリコールの含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．５～３．０質量部であり、１．０～２．０質量部であることがより好ましい。添加量の上限は、成形体の機械物性とのバランスで選択される。これらは二種以上を混合して使用しても良い。

＜（Ｅ）ヒンダードアミン化合物＞
本発明において使用するヒンダードアミン化合物（以下ＨＡＬＳともいう）に特に制限がなく、隣接する炭素にメチル基等の立体障害性基を有するピペリジン誘導体の窒素が２級又は３級であるヒンダードアミン化合物が好ましく用いられる。

本発明において使用する立体障害性基を有するピペリジン誘導体の窒素が２級であるヒンダードアミン安定剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン）－ジエタノールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物などが挙げられる。

本発明において使用する立体障害性基を有するピペリジン誘導体の窒素が３級であるヒンダ－ドアミン化合物としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルセバケートなどの脂肪族ジ又はトリカルボン酸－ビス又はトリスピペリジルエステル（炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸－ビスピペリジルエステルなど）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）[[３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケ－ト、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン）－ジエタノールとの縮合物、過酸化処理した４－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンと２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'－エタン－１，２－ジイルビス（1，３－プロパンジアミン）との反応生成物、１－[２－｛３－（３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル]－４－{３－（３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒロドキシフェニル）プロピオニルオキシ}－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。

特に好ましいものとしては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン）－ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物が挙げられる。

本発明において、（Ｅ）ヒンダードアミン化合物の添加量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して０．１～１．５質量部、であり、好ましくは０．２～０．８質量部である。

（Ｅ）ヒンダードアミン化合物の配合量が過少の場合は、耐候性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、逆に配合量が過多の場合は、機械的特性の低下、染み出しによる外観不良などの問題が生じる。

＜（Ｆ）紫外線吸収剤＞
本発明の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物が挙げられ、これらの光安定剤は一種又は二種以上組合せて使用できる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－p－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－ル－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－[５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－イソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基及びアルキル（炭素数１～６のアルキル）基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類２－［２'－ヒドロキシ－３'，５'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアラルキル（又はアリール）基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類２－（２'－ヒドロキシ－４'－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアルコキシ（Ｃ１～１２のアルコキシ）基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類等が挙げられる。

これらのベンゾトリアゾール系化合物のうち、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールなどが好ましい。

シュウ酸アニリド系化合物としては、Ｎ－（２－エチルフェニル）－Ｎ’－（２－エトキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ－（２－エチルフェニル）－Ｎ’－（２－エトキシフェニル）シュウ酸ジアミド、窒素原子上に置換されていてもよいアリール基などを有するシュウ酸ジアミド類が挙げられる。

本発明において、（Ｆ）紫外線吸収剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して、０．２～１．５質量部である。好ましくは、０．４～０．８質量部である。（Ｆ）紫外線吸収剤の配合量が過少の場合は、耐候性に優れたポリアセール樹脂組成物を得ることができず、逆に配合量が過多の場合は、機械的特性の低下、染み出しによる外観不良などの問題が生じる。

＜（Ｇ）エステル化率が８０％以上である多価アルコールの脂肪酸エステル＞
本発明において使用される（Ｇ）エステル化率が８０％以上である多価アルコールの脂肪酸エステルは、炭素数が３以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物の多価脂肪酸エステルであることが好ましい。

エステル化合物のエステル化率は、８０％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここでエステル化率とは、エステルを形成する多価アルコールの水酸基のうち、脂肪酸と反応してエステル結合を形成した水酸基の割合をいう。

多価アルコールは脂肪族であっても芳香族であってもよいが、ポリアセタール樹脂との親和性の点で脂肪族であることが好ましい。

多価アルコールの価数は特に限定されるものではないが、３以上４以下であることが好ましい。また、多価アルコールの炭素数は特に限定されるものではないが、ポリアセタール樹脂との親和性の点で、３以上１０以下であることが好ましく、３以上５以下であることがより好ましい。

（Ｇ）成分のエステルを形成するための好ましい多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メソエリスリトール、ペンチトース、ヘキシトール、ソルビトール等が挙げられるが、硫黄燃料に浸漬した後におけるポリアセタール樹脂組成物の重量減少を低く抑えられる点で、多価アルコールは、ペンタエリスリトールであることが好ましい。

脂肪酸の種類は特に限定されるものでないが、ポリアセタール樹脂との親和性の点で、炭素数１０以上３０以下の脂肪酸であることが好ましく、炭素数１０以上２０以下の脂肪族カルボン酸であることがより好ましい。

（Ｇ）成分のエステルを形成するための好ましい脂肪酸として、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等が挙げられ、好ましくはステアリン酸が挙げられる。

（Ｇ）成分のエステルとして、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好適に用いられ、ペンタエリスリトールテトラステアレートがより好適に用いられる。なお、（Ｇ）成分は、それを構成する多価アルコールや脂肪酸が異なるエステル化物や、エステル化率の異なるエステル化物の二種以上を併用してもよい。

本発明における（Ｇ）多価脂肪酸フルエステルの含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０１～１．０質量部であり、０．０５～１．０質量部であることがより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明におけるポリアセタール樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を含有するものであってもよい。本発明の目的・効果を阻害しない限り、ポリアセタール樹脂組成物に対する公知の安定剤を一種又は二種以上添加することができる。

＜燃料接触体＞
本発明の燃料接触体は、上記ポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える。この成形品は、上記ポリアセタール樹脂組成物を用いて、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形等の方法で成形することにより得ることができる。

本発明の燃料接触体は、低硫黄燃料に限らず、高硫黄燃料を接触させたものであってもよい。高硫黄燃料を接触させたとしても、クラックの発生を抑え、良好な成形品表面外観を保持できるため、燃料の漏出を抑えることができる。なお、本明細書において、「低硫黄燃料」とは、硫黄の濃度が５０ｐｐｍ以下の燃料をいい、例えば、日本のＪＩＳ２号軽油、欧州のＥＮ５９０軽油等が挙げられる。一方、「高硫黄燃料」とは、硫黄の濃度が５０ｐｐｍを超える燃料をいい、中国、インド等で流通している高硫黄ディーゼル燃料等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

表１～３における各種成分は次のとおりである。表中の単位は質量部である。
（Ａ）ポリアセタール重合体
（Ａ－１）ポリアセタールコポリマー［ヘミホルマール末端基量＝１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準じ１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）＝９ｇ／１０分］
ポリアセタール重合体Ａ－１は、次のようにして調製した。

Ａ－１:二軸パドルタイプの連続式重合機にトリオキサン９６．７質量％と１，３－ジオキソラン３．３質量％の混合物を連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素１５ｐｐｍを添加し重合を行った。また、重合に供するトリオキサンと１，３－ジオキソランの混合物は、不純物として水１０ｐｐｍ、メタノール３．５ｐｐｍ、ギ酸５ｐｐｍを含有するものであった。

重合機吐出口より排出された重合体は、直ちにトリエチルアミン１０００ｐｐｍ含有水溶液を加えて粉砕、攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行い、次いで、遠心分離、乾燥を行うことにより粗ポリアセタールコポリマーを得た。

次いで、この粗ポリアセタールコポリマーを、ベント口を有する二軸押出機に供給し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練することにより不安定末端部を分解すると共に、分解生成物を含む揮発分をベント口から減圧脱揮した。押出機のダイから取り出した重合体を冷却、細断することにより、不安定末端部の除去されたペレット状のポリアセタールコポリマーＡ－１を得た。

（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｂ－１）ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦ社製）

（Ｃ）マグネシウム又は亜鉛の酸化物
（Ｃ－１）酸化マグネシウム、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ^２／ｇ、平均粒径０．９μｍ（製品名：キョーワマグＭＦ１５０、協和化学工業(株)製）
（Ｃ－２）酸化マグネシウム、ＢＥＴ比表面積１４５ｍ^２／ｇ、平均粒径０．６μｍ（製品名：スターマグＰＳＦ－１５０、神島化学工業(株)製）
（Ｃ－３）酸化マグネシウム、ＢＥＴ比表面積３０ｍ^２／ｇ、平均粒径０．６μｍ（製品名：キョーワマグＭＦ３０、協和化学工業(株)製）
（Ｃ－４）酸化亜鉛、ＢＥＴ比表面積６０～９０ｍ^２／ｇ（製品名：活性亜鉛華ＡＺＯ, 正同化学工業（株）製）

（Ｄ）ポリアルキレングリコール
（Ｄ－１）製品名：ＰＥＧ６０００Ｓ（三洋化成工業（株）製）

（Ｅ）ヒンダードアミン化合物
（Ｅ－１）ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ：ＢＡＳＦ社製）
（Ｅ－２）１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（アデカスタブＬＡ－６３Ｐ：(株)ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｅ－３）テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（アデカスタブＬＡ－５２：(株)ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｅ－４）１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物（アデカスタブＬＡ－６２：(株)ＡＤＥＫＡ社製）

（Ｆ）紫外線吸収剤
（Ｆ－１）２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－ル－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ２３４：ＢＡＳＦ社製）
（Ｆ－２）Ｎ－（２－エチルフェニル）－Ｎ’－（２－エトキシ－フェニル）シュウ酸ジアミド（ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ：クラリアント(株)製）

（Ｇ）多価アルコールの脂肪酸エステル
（Ｇ－１）ペンタエリストールステアリン酸エステル（ユニスターＨ４７６、日油社製）
（Ｇ－２）グリセリントリステアレート（ポエムＳ－９５、理研ビタミン社製）
（Ｇ－３）グリセリンモノステアレート（リケマールＳ－１００Ａ、理研ビタミン社製）
（Ｇ－４）ステアリンステアレート（ユニスターＭ９６７６、日油社製）

＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す各種成分を表１、２に示す割合で添加混合し、二軸の押出機で溶融混練してペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。表内の数値は、質量部である。測定、評価は特に断りのない限り２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で行った。結果を表１～３に示す。

＜評価＞
上記の通り調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、下記条件で射出成形により厚さ４ｍｍのＩＳＯｔｙｐｅ１－Ａ多目的試験片を作製し、以下の評価を行った。
・成形機：ＥＣ－４０（東芝機械（株））
・成形条件：シリンダー温度（℃）ノズル－Ｃ１－Ｃ２－Ｃ３
２０５２１５２０５１８５℃
射出圧力４０（ＭＰａ）
射出速度１．５（ｍ／ｍｉｎ）
金型温度９０（℃）

（１）耐燃料性
上記試験片をディーゼル燃料（製品名：ＣＥＣＲＦ９０－Ａ－９２，ハルターマン社製）に１００℃で１４日間浸漬し、その前後の試験片の質量から燃料浸漬による質量変化率を算出し耐燃料性の評価とした。下記の水準で評価した。
算出方法：（浸漬前の試験片質量－浸漬後の試験片質量)÷（浸漬前の試験片質量）
○：１０％未満
△：１０％以上２０％未満
×：２０％以上

（２）耐候性
ＳＡＥＪ２５２７に従い、以下の装置、条件にて耐候性を評価した。
試験装置：Ｃｉ４０００ＸｅｎｏｎＷｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒ（ＡＴＬＡＳ社製）
光源：キセノンアークランプ
照射照度：０．５５Ｗ／ｍ^２波長３４０ｎｍ
ブラックパネル温度：７０℃
湿度：５０％ＲＨ
フィルタ：（内側）石英、（外側）ボロシリケート“Ｓ”タイプ

以下の条件を１サイクルとし、１５２サイクル（照射強度６００ｋＪ相当）試験を行った。
１．ダーク（０Ｊ／ｍ^２）、両面水噴射－６０分
２．ライト（１３２０Ｊ／ｍ^２）－４０分
３．ライト（６６０Ｊ／ｍ^２）、前面水噴射－２０分
４．ライト（１９８０Ｊ／ｍ^２）－６０分
処理後の試験片の表面を目視、顕微鏡で観察し、クラックの入り方で以下の様に区分した。
○：外観異常なし。
△：実体顕微鏡観察（拡大倍率５０倍）でクラックが確認できる。
×：目視でクラックが確認できる。

（３）染み出し
多目的試験片を６０℃、９５％ＲＨの条件で９６時間保存処理した。
≪評価法≫
保存処理した試験片の外観を、目視によって下記の通りに区分した。
○：試験片表面に染み出し物は観察されない。
△：試験片表面にわずかな染み出し物が観察される。
×：試験片表面に多量の染み出し物が観察される。

（４）引張破壊呼び歪
ＩＳＯ５２７－１、２に準拠した引張破壊呼び歪の測定を実施し、以下の通りに×から〇に判断した。
×：２５％未満
△：２５％以上２９％未満
〇：２９％以上

上記の通り、本発明では、成形品にした際、高硫黄燃料に接触する部位に太陽光が照射されたときの劣化を抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。

Claims

少なくとも、
（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１～１．０質量部、
（Ｃ）マグネシウム又は亜鉛の酸化物から選択される少なくとも一種を、０．３質量部～２．０質量部、
（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５～３．０質量部、
（Ｅ）ヒンダードアミン化合物０．１～１．５質量部、
（Ｆ）紫外線吸収剤０．２～１．５質量部、
（Ｇ）エステル化率が８０％以上である多価アルコールの脂肪酸エステル０．０１～１．０質量、
とを含有するポリアセタール樹脂組成物。
前記（Ａ）が、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテル、又は環状ホルマールの何れかを共重合させてなるポリアセタールコポリマーである請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記（Ｃ）が、ＢＥＴ比表面積が１００ｃｍ^２／ｇ以上の酸化マグネシウムである、請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記（Ｇ）多価アルコールの脂肪酸エステルが、炭素数３以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物である、請求項１～３いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記（Ｆ）紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物又はシュウ酸ジアミド系化合物から選ばれた少なくとも１種である、請求項１～４いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記（Ｆ）紫外線吸収剤が、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール及びＮ－（２－エチルフェニル）－Ｎ‘－（２－エトキシフェニル）シュウ酸ジアミドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
請求項１～６いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える燃料接触体。