CN108070199B

CN108070199B - 聚缩醛树脂组合物

Info

Publication number: CN108070199B
Application number: CN201711128812.4A
Authority: CN
Inventors: 工藤修一; 佐佐木幸义
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2021-08-17
Anticipated expiration: 2037-11-15
Also published as: JP2018080305A; CN108070199A

Abstract

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。本发明的课题在于得到一种聚缩醛树脂组合物，所述聚缩醛树脂组合物可以提供能够降低在成型品表面的渗出、且耐候性试验后的拉伸强度保持率优异的成型品。一种聚缩醛树脂组合物，其含有100质量份(A)聚缩醛树脂、0.001质量份～0.2质量份(B)含氮受阻酚化合物、0.0001质量份～0.1质量份(C)滑石和0.1质量份～2.0质量份(D)耐候稳定剂，其中，所述(D)耐候稳定剂包含苯并三唑类紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂为结晶性树脂，由于其为刚性、强度、韧性、滑动性和蠕变性优异的树脂材料，因此一直以来作为汽车部件、电气/电子部件和工业部件等机构部件用材料等在广泛的范围内得到应用。

但是，聚缩醛树脂本身非常不耐受太阳光和紫外线等的光能或热能，长期暴露于大气中时，成型品表面会产生裂纹，引起强度降低。因此，在暴露于太阳光和紫外线的环境下使用的情况下，通常添加耐候稳定剂。

另外，近来，对于聚缩醛成型部件而言，小型化、薄壁化、精密化的要求提高，与以往相比施加热历史的成型方法和条件设定增多。可以列举例如利用点浇口模具的成型、高周期成型或使用了高粘度聚缩醛树脂的小型/薄壁/精密部件的成型方法等。这些成型方法中，由于剪切速度上升、或者为了缩短塑化时间而提高螺杆旋转或成型温度，因此受到比通常的成型方法高的热历史。

此外，即使是一般的成型方法，在产生成型不良、例如流痕、熔接线、喷射痕等时也大多通过提高树脂温度来应对，这也成为施加热历史的因素。

另外，在模具中使用热流道的情况下，产生树脂的部分滞留，由此树脂温度升高，也有可能发生树脂的分解。

在如上所述的施加热历史的成型方法和条件设定中，通过添加耐候稳定剂的配方难以取得耐候稳定性与热稳定性的平衡，存在当重视耐候稳定性时热稳定性变差的问题。

另外，特别是在汽车的内部部件的领域，减少含有甲醛的挥发性有机化合物(VOC)的释放量的要求提高，要求取得耐候稳定性与热稳定性的平衡的树脂组合物。

为了提高聚缩醛树脂的耐候稳定性，以往提出了各种各样的方法。

可以列举例如受阻胺类光稳定剂与草酰苯胺类紫外线吸收剂的并用(例如，参见专利文献1)；受阻胺类光稳定剂与二苯甲酮类紫外线吸收剂的并用(例如，参见专利文献2)；苯并三唑类紫外线吸收剂与受阻胺类光稳定剂的并用(例如，参见专利文献3)；各种紫外线吸收剂、脂肪酸酯和受阻胺类光稳定剂的并用(例如，参见专利文献4)；苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂和抗氧化剂的并用(例如，参见专利文献5)等。

但是，虽然任意一种方法均可改善耐候稳定性，但具有来自于聚缩醛树脂成型品的甲醛释放的降低不充分的问题。

另外，作为降低来自于聚缩醛树脂成型品的甲醛释放量的手段，提出了例如：聚酰胺和肼衍生物的添加(例如，参见专利文献6)、酰肼化合物的添加(例如，参见专利文献7)、选自三聚氰胺、三聚氰胺衍生物和二羧酸酰肼中的含氮化合物的添加(例如，参见专利文献8)、苯并胍胺的添加(例如，参见专利文献9)、使多元醇化合物的脂肪酸偏酯附着于颗粒表面的方法(例如，参见专利文献10)、单N-取代脲的添加(例如，参见专利文献11)、酸解离指数为3.6以上的含羧基化合物的添加(例如，参见专利文献12)、酚类与碱性含氮化合物和醛类的缩合物的添加 (例如，参见专利文献13)、乙内酰脲或咪唑的添加(例如，参见专利文献14)、碱解离指数为2～8的低分子量氨基化合物的添加(例如，参见专利文献15)等，但均具有耐候稳定性不充分的问题。

另外，作为改善了耐候稳定性和从成型品释放的甲醛的降低的方法，提出了添加受阻酚类和具有三嗪环的螺环化合物的方法(例如，参见专利文献16)，但具有来自于聚缩醛树脂成型品的甲醛释放的降低未得到充分改善的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-98545号公报

专利文献2：日本特开昭59-133245号公报

专利文献3：日本特开昭60-195155号公报

专利文献4：日本特开昭61-47744号公报

专利文献5：日本特开平6-157871号公报

专利文献6：日本特开昭51-111857号公报

专利文献7：日本特开平4-345648号公报

专利文献8：日本专利第3024802号公报

专利文献9：日本特开昭62-190248号公报

专利文献10：日本特开平6-107900号公报

专利文献11：日本特开平11-335519号公报

专利文献12：日本特开2000-239484号公报

专利文献13：日本特开2002-212384号公报

专利文献14：日本专利第3310467号公报

专利文献15：日本特表2002-541288号公报

专利文献16：国际公开第02/024807号单行本

发明内容

发明所要解决的课题

上述以往提出的技术中，具有尚未得到耐候稳定性、热稳定性和来自于聚缩醛树脂成型品的甲醛释放的降低均优异的聚缩醛树脂组合物的问题。

特别是在专利文献7记载的技术中，具有下述问题：酰肼化合物没有抑制由熔融状态下的聚缩醛树脂的分解导致的甲醛产生的作用，不适于如上所述的成型方法或如树脂温度局部升高那样的成型方法。

另外，专利文献14记载的技术中，具有下述问题：根据条件有时会通过水解等而产生肼，在根据用途将酰肼化合物与其它添加剂组合的情况下，有时其使用受到限制。

此外，大量配合酰肼化合物时，具有下述问题：可能产生成型时的模垢或在成型品表面的渗出等问题。

可见，使用酰肼化合物时，虽然抑制甲醛产生量的效果优异，但存在下述问题：有可能产生成型时的模垢或在成型品表面的渗出等，因此其使用量受到限制。

因此，本发明的目的在于提供一种聚缩醛树脂组合物，其可以提供能够降低在成型品表面的渗出、且耐候性试验后的拉伸强度保持率优异的成型品。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，相对于聚缩醛树脂以特定的比例含有含氮受阻酚化合物、滑石和耐候性稳定剂且使用了含有特定材料的物质作为耐候性稳定剂的聚缩醛树脂组合物，能够解决上述现有技术的问题，且能够通过成型品表面的外观性的提高、模垢性的提高而简化成型模具清洗工序和维护工序等，还能得到削减成本的效果，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚缩醛树脂组合物，其含有100质量份(A)聚缩醛树脂、 0.001质量份～0.2质量份(B)含氮受阻酚化合物、0.0001质量份～0.1 质量份(C)滑石和0.1质量份～2.0质量份(D)耐候稳定剂的聚缩醛树脂组合物，其中，

上述(D)耐候稳定剂包含苯并三唑类紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂。

[2]如上述[1]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于上述(A)聚缩醛树脂100质量份，上述(B)含氮受阻酚化合物的含量为0.001质量份～0.15质量份。

[3]如上述[1]或[2]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述(B)含氮受阻酚化合物包含肼结构。

[4]如上述[1]至[3]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物还含有选自由氨基取代的三嗪化合物、脲衍生物、酰肼衍生物、酰胺化合物、聚酰胺和丙烯酰胺聚合物构成的组中的至少一种作为(E)稳定剂。

发明效果

根据本发明，能够得到一种聚缩醛树脂组合物，所述聚缩醛树脂组合物可以提供能够降低在成型品表面的渗出、且耐候性试验后的拉伸强度保持率优异的成型品。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。

需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要旨范围内进行各种变形来实施。

[聚缩醛树脂组合物]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物为下述聚缩醛树脂组合物：

含有100质量份(A)聚缩醛树脂、0.001质量份～0.2质量份(B)含氮受阻酚化合物、0.0001质量份～0.1质量份(C)滑石和0.1质量份～2.0 质量份(D)耐候稳定剂，

以下，对构成本实施方式的聚缩醛树脂组合物的各成分进行说明。

((A)聚缩醛树脂)

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中含有的(A)聚缩醛树脂是指主链中具有氧亚甲基的聚合物，可以列举例如将甲醛单体或其三聚物(三氧杂环己烷)、四聚物(四氧杂环辛烷)等甲醛的环状低聚物均聚而得到的实质上仅包含氧亚甲基单元的聚缩醛均聚物；使甲醛单体或其三聚物(三氧杂环己烷)、四聚物(四氧杂环辛烷)等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇、二聚二醇的环状缩甲醛等环状醚、或环状缩甲醛共聚而得到的聚缩醛共聚物；使单官能缩水甘油醚共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物；使多官能缩水甘油醚共聚而得到的具有交联结构的聚缩醛共聚物等。

此外，作为(A)聚缩醛树脂而言，也可以使用在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物、例如聚亚烷基二醇的存在下将甲醛单体或甲醛的环状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醛均聚物；同样在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物、例如氢化聚丁二烯二醇的存在下使甲醛单体或其三聚物(三氧杂环己烷)、四聚物(四氧杂环己烷)等甲醛的环状低聚物与环状醚、环状缩甲醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚缩醛共聚物等。

<聚缩醛均聚物>

上述聚缩醛均聚物例如可以通过将作为单体的甲醛、链转移剂(分子量调节剂)和聚合催化剂投料到导入有烃类聚合溶剂的聚合反应器中并利用淤浆聚合法进行聚合而制造。

此时，原料单体或链转移剂、聚合催化剂中含有可链转移的成分 (生成不稳定末端基团的成分)，例如水、甲醇和甲酸，因此，优选首先对这些可链转移的成分的含量进行调节。

此时的可链转移的成分的含量相对于作为单体的甲醛优选为 1ppm～1000ppm的范围，更优选为1ppm～500ppm，进一步优选为 1ppm～300ppm。

通过将可链转移的成分的含量调节至上述范围，能够得到热稳定性优异的聚缩醛树脂均聚物。

聚缩醛均聚物的分子量可以通过使用羧酸酐或羧酸等分子量调节剂进行链转移来调节。

作为分子量调节剂而言，特别是优选丙酸酐、乙酸酐，更优选为乙酸酐。

分子量调节剂的导入量根据目标聚缩醛均聚物的特性(特别是熔体流动速率)进行调节和确定。例如，对于聚缩醛均聚物而言，优选熔体流动速率(MFR值(根据ISO1133))为0.1g/10分钟～100g/10分钟的范围，更优选为1.0g/10分钟～70g/10分钟的范围。

通过将聚缩醛均聚物的MFR值调节为上述范围，能够得到机械强度优异的聚缩醛均聚物。

作为聚合催化剂而言，优选阴离子型聚合催化剂，更优选由下述通式(I)表示的

盐型聚合催化剂。

[R₁R₂R₃R₄M]⁺X^-…(I)

(式(I)中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地表示烷基，M表示具有孤对电子的元素，X表示亲核基团。)

作为其它聚合催化剂而言，可以列举

盐型聚合催化剂，该

盐型聚合催化剂中，优选四乙基碘化

三丁基乙基碘化

等季

盐类化合物、四甲基溴化铵、二甲基二硬脂基乙酸铵等季铵盐类化合物。

这些季

盐类化合物或季铵盐类化合物的添加量相对于甲醛1摩尔优选为0.0003摩尔～0.01摩尔，更优选为0.0008摩尔～0.005摩尔，进一步优选为0.001摩尔～0.003摩尔。

作为烃类聚合溶剂而言，只要是不与甲醛反应的溶剂即可，没有特别限制，可以列举例如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯等溶剂。

这些烃类溶剂可以单独使用仅一种，也可以混合使用两种以上，特别优选己烷。

聚缩醛均聚物的聚合工序中，优选：首先，得到粗聚缩醛均聚物，接着，如后所述地对不稳定末端基团实施稳定化处理。

制造粗聚缩醛均聚物的聚合装置只要是能够同时供给作为单体的甲醛、链转移剂(分子量调节剂)、聚合催化剂和烃类聚合溶剂的装置，则没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选连续式聚合装置。

通过聚合工序得到的粗聚缩醛均聚物中，由于聚合物的末端基团是热不稳定的，因此对于该不稳定末端基团，优选利用酯化剂或醚化剂等将聚合物末端基团封闭而进行稳定化处理。

通过酯化进行的粗聚缩醛均聚物的末端稳定化例如可以通过如下方式进行：将粗聚缩醛均聚物和上述酯化剂以及酯化催化剂分别投入至导入有烃类溶剂的末端稳定化反应器中并使其进行反应。

对此时的反应温度、反应时间没有限制，例如优选反应温度为 130℃～155℃、反应时间为1分钟～100分钟，更优选反应温度为 135℃～155℃、反应时间为5分钟～100分钟，进一步优选反应温度为 140℃～155℃、反应时间为10分钟～100分钟。

作为将上述粗聚缩醛均聚物的末端基团封闭而进行稳定化的上述酯化剂而言，可以使用由下述通式(II)表示的酸酐。

R₅COOCOR₆…(II)

(式(II)中，R₅、R₆各自独立地表示烷基。R₅、R₆可以相同也可以不同。)

作为该酯化剂而言，不限于以下，可以列举例如苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、乙酸酐，优选为乙酸酐。

这些酯化剂可以单独使用仅一种，也可以混合使用两种以上。

作为上述酯化催化剂而言，优选碳原子数1～18的羧酸的碱金属盐，其添加量相对于聚缩醛均聚物可以在1ppm～1000ppm的范围内适当选择。

作为碳原子数1～18的羧酸的碱金属盐而言，不限于以下，例如可以列举羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸的碱金属盐，作为该碱金属而言，可以列举锂、钠、钾、铷、铯。

这些羧酸金属盐中，优选乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾等碱金属盐。

也可以通过醚化将上述的粗聚缩醛均聚物的末端基团封闭而进行稳定化。

作为该情况下的醚化剂而言，可以选自脂肪族或芳香族酸与脂肪族、脂环族或芳香族醇的原酸酯、例如原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯或原乙酸三乙酯、原苯甲酸三甲酯或原苯甲酸三乙酯、以及原碳酸酯、具体而言如原碳酸四乙酯，并使用对甲苯磺酸、乙酸和氢溴酸等中强度有机酸、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等中强度无机酸等路易斯酸型的催化剂而得到。

作为通过醚化将粗聚缩醛均聚物的末端基团封闭而进行稳定化时的该醚化反应中使用的溶剂而言，不限于以下，可以列举例如：戊烷、己烷、环己烷和苯等低沸点脂肪族有机溶剂；脂环族和芳香族烃类有机溶剂；二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等卤代低级脂肪族等有机溶剂。

对通过上述方法将末端基团稳定化后的聚缩醛均聚物，使用热风式干燥器、真空干燥器等干燥器，封入调节至100℃～150℃的氮气，除去水分而进行干燥，由此得到目标聚缩醛均聚物。

<聚缩醛共聚物>

聚缩醛共聚物不限于以下，例如可以通过如下方式进行制造：使用作为共聚单体的1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇、二聚二醇的环状缩甲醛等环状醚、或环状缩甲醛，使它们与上述三氧杂环己烷等单体共聚。

进行共聚的共聚单体的比例优选相对于甲醛1摩尔为0.03摩尔％～20摩尔％，更优选为0.03摩尔％～7摩尔％，进一步优选为0.04 摩尔％～3摩尔％。

如果共聚单体的比例为上述范围，则能够得到机械强度更优异的聚缩醛树脂颗粒。

另外，作为聚缩醛共聚物的聚合中的聚合催化剂而言，不限于以下，可以列举例如路易斯酸、质子酸及其酯或酸酐等阳离子活性催化剂。

作为路易斯酸而言，不限于以下，可以列举例如硼酸、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，具体而言，可以列举三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。

另外，作为质子酸及其酯或酸酐而言，不限于以下，可以列举例如高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯、三甲基氧

六氟磷酸盐等。

在这些之中，优选三氟化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，作为更优选者，可以列举例如三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁醚。

作为三氟化硼的添加量而言，相对于甲醛1摩尔，三氟化硼优选为0.10×10^-4摩尔以下，更优选为0.07×10^-4摩尔以下，进一步优选为 0.03×10^-4摩尔～0.05×10^-4摩尔。

如果三氟化硼的添加量为上述范围，则能够提供热稳定性优异的聚缩醛树脂组合物。

作为上述例示的聚缩醛共聚物的聚合方法而言，没有特别限制，除了上述淤浆聚合法以外，例如还可以通过本体聚合法来进行，可以应用间歇式、连续式中的任意一种方式。

作为聚合装置而言，没有特别限制，可以列举例如捏合机、双螺杆式连续挤出混炼机、双轴桨叶式连续混合机等自清洁型挤出混炼机。

熔融状态的单体被供给至上述聚合机，随着聚合的进行，得到固体块状的聚缩醛共聚物。

通过以上聚合得到的聚缩醛共聚物中有时存在热不稳定的末端部 [-(OCH₂)_n-OH基团]，因此，优选实施该不稳定的末端部的分解除去处理。作为不稳定的末端部的分解除去方法而言，可以通过公知的方法进行。

如上所述，在本实施方式中，对(A)聚缩醛树脂没有限制，可以使用聚缩醛均聚物和聚缩醛共聚物中的任意一种。

其中，优选聚缩醛共聚物。

((B)含氮受阻酚化合物)

本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有(B)含氮受阻酚化合物。

本实施方式中，含氮受阻酚化合物是指其结构式中含有至少一个氮原子的受阻酚化合物(在羟基的至少一个邻位具有叔烷基的酚化合物)。

从提高热稳定性、特别是降低甲醛释放量的观点考虑，本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有含氮受阻酚化合物。

上述(B)含氮受阻酚化合物优选包含肼结构。通过(B)成分包含肼结构，热稳定性提高，由此得到提高拉伸强度保持率的效果。

作为(B)含氮受阻酚化合物而言，不限于以下，可以列举例如：1,2- 双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、1,3,5-三[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5- 三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚。

这些含氮受阻酚化合物之中，优选1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，更优选1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼。

(B)含氮受阻酚化合物的熔点优选50℃～300℃的范围，更优选 100℃～300℃的范围，进一步优选为150℃～250℃的范围。

如果(B)含氮受阻酚化合物的熔点在上述范围内，则能够提供热稳定性更优异的聚缩醛树脂组合物。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，相对于上述的(A)聚缩醛树脂 100质量份含有0.001质量份～0.2质量份(B)含氮受阻酚化合物。通过本发明人的研究表明，从热稳定性改善效果的观点考虑，(B)含氮受阻酚化合物的含量处于适当的范围。优选相对于(A)聚缩醛树脂100质量份含有0.001质量份～0.15质量份(B)含氮受阻酚化合物，更优选含有0.005质量份～0.15质量份(B)含氮受阻酚化合物。

如果(B)含氮受阻酚化合物的含量在上述范围内，则能够提供热稳定性优异的聚缩醛树脂组合物。

作为对本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的(B)含氮受阻酚化合物进行定量的方法而言，可以列举例如将聚缩醛树脂颗粒冷冻粉碎、利用氯仿等溶剂进行索氏提取、并利用GCMS或¹H-NMR进行定量的方法。

((C)滑石)

本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有(C)滑石。

(C)滑石是包含含水硅酸镁的粒子，其组成通常由[Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂] 表示，主要成分为SiO₂约60质量％、MgO约30质量％和结晶水4.8 质量％。真比重通常为2.7～2.8，对于白度而言，优选根据JIS K-8123 测定的数值为93％以上，对于pH而言，优选根据JIS K-5101测定的数值为9.0～10的范围。

另外，对于45μm筛余物而言，优选根据JIS K-5101测定的数值为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下。(C)滑石的平均粒径优选为1μm～30μm，更优选为2μm～25μm，进一步优选为2μm～20μm。(C)滑石的平均粒径在上述范围内时，能够提供热稳定性更优异的聚缩醛树脂组合物。

本实施方式中，为了提高与(A)聚缩醛树脂的亲和性，(C)滑石可以使用公知的表面处理剂进行表面处理。

作为表面处理剂而言，不限于以下，可以列举例如：氨基硅烷、环氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、以及脂肪酸(饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸)、脂环族羧酸和树脂酸、金属皂。作为表面处理剂的添加量而言，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选实质上未添加表面处理剂。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，(C)滑石的含量相对于(A)聚缩醛树脂100质量份为0.0001质量份～0.1质量份。(C)滑石的含量少时，无法得到充分的热稳定性改善效果。另一方面，通过本发明人的研究表明，在(C)滑石的含量过多的情况下，由于滑石自身的碱度或所含的杂质等的影响，热稳定性降低。基于这样的理由，(C)滑石相对于(A) 聚缩醛树脂100质量份设定为0.0001质量份～0.1质量份，优选含有 0.0005质量份～0.1质量份，更优选含有0.0005质量份～0.05质量份。

如果(C)滑石的含量在上述范围内，则能够提供热稳定性优异的聚缩醛树脂组合物。

为了对本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的(C)滑石含量进行定量，可以列举例如利用盐酸等将聚缩醛树脂颗粒水解而对滑石进行定量的方法、通过高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法对来自滑石的金属性成分(Si、Mg)进行定量的方法。

((D)耐候稳定剂)

本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有(D)耐候性稳定剂。

从抑制由耐候劣化导致的裂纹、提高拉伸强度保持率的观点考虑，本实施方式中使用的(D)耐候稳定剂含有苯并三唑类紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂。

作为苯并三唑类紫外线吸收剂而言，不限于以下，可以列举例如： 2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5- 二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并三唑、2-[2’- 羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚等。

其中，优选的苯并三唑类紫外线吸收剂为2-[2’-羟基-3,5-双(α,α- 二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、 2-(2’-羟基-3,5-二叔戊基苯基]苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚。

作为受阻胺类光稳定剂而言，不限于以下，可以列举例如：4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4- 苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、 4-(苯基氨甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、碳酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、草酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸双(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(N-甲基 -2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸双(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)对二甲苯、甲苯-2,4-二氨基甲酸双(2,2,6,6-四甲基 -4-哌啶基)酯、六亚甲基-1,6-二氨基甲酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,5-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,4-三甲酸三 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁四酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基 -3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物等。

上述受阻胺类光稳定剂可以各自单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

其中，优选的受阻胺类光稳定剂为癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物。

另外，(D)耐候稳定剂中，除了苯并三唑类紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂以外，还可以包含草酰苯胺类物质等。

作为草酰苯胺类物质而言，不限于以下，可以列举例如2-乙氧基 -2’-乙基草酰双苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰双苯胺、2-乙氧基 -3’-十二烷基草酰双苯胺等。

这些物质可以各自单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

相对于聚缩醛树脂100质量份，上述(D)耐候稳定剂的添加量为0.1 质量份～2.0质量份，优选为0.1质量份～1.5质量份，更优选为0.3质量份～1.0质量份。

通过将该添加量设定为0.1质量份以上，可以得到充分的耐候性，通过设定为2.0质量份以下，能够抑制热稳定性的降低，能够防止 MD(模垢)附着或成型机内的滞留着色。

另外，虽然没有特别限制，相对于聚缩醛树脂100质量份，苯并三唑类紫外线吸收剂的添加量优选为0.05质量份～1.0质量份，更优选为0.05质量份～0.8质量份，进一步优选为0.1质量份～0.6质量份，相对于聚缩醛树脂100质量份，受阻胺类光稳定剂的添加量优选为0.05 质量份～1.0质量份，更优选为0.05质量份～0.6质量份、进一步优选为0.1质量份～0.4质量份。

[(E)稳定剂]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，通过上述的(B)成分、(C)成分和(D)成分的组合添加实现了良好的热稳定性，因此除此之外可以不添加稳定剂，但为了热稳定性的进一步改善和其它物性的稳定性的改善，可以还含有各种(E)稳定剂。

作为(E)稳定剂而言，不限于以下，可以列举例如：氨基取代的三嗪化合物、脲衍生物、酰肼衍生物、酰胺化合物、聚酰胺和丙烯酰胺聚合物等。

这些稳定剂可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上。

作为上述氨基取代的三嗪化合物而言，不限于以下，可以列举例如：2,4-二氨基均三嗪、2,4,6-三氨基均三嗪、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、苯并胍胺(2,4-二氨基-6-苯基均三嗪)、甲基胍胺(2,4-二氨基-6-甲基均三嗪)、 2,4-二氨基-6-丁基均三嗪等。

作为上述脲衍生物而言，不限于以下，可以列举例如：N-取代脲、脲缩合体、亚乙基脲、乙内酰脲化合物、脲基化合物等。

作为上述N-取代脲，不限于以下，可以列举例如：具有烷基等取代基的甲基脲、亚烷基二脲、芳基取代脲。作为上述脲缩合体而言，不限于以下，可以列举例如脲与甲醛的缩合体等。作为上述乙内酰脲化合物而言，不限于以下，可以列举例如：乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲等。作为上述脲基化合物而言，不限于以下，可以列举例如尿囊素等。

作为上述酰肼衍生物而言，不限于以下，可以列举例如酰肼化合物。

作为酰肼化合物而言，可以列举通过羧酸(含芳香族、脂环族)与肼的反应合成的、羧酸单/或二酰肼化合物或者烷基取代的单/或二酰肼化合物。作为构成羧酸单/或二酰肼化合物的羧酸而言，单羧酸的例子为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、山嵛酸。二羧酸可以列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸、丙酮酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、乌头酸、氨基酸、硝基羧酸。另外，作为不饱和羧酸的例子而言，可以列举：油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸。使用这些羧酸合成的羧酸单(二)酰肼化合物可以列举例如：碳酰肼、草酸单(二)酰肼、丙二酸单(二)酰肼、琥珀酸单(二)酰肼、戊二酸单(二)酰肼、己二酸单(二)酰肼、癸二酸单(二) 酰肼、月桂酸单(二)酰肼、苹果酸二酰肼、酒石酸二酰肼、丙酸单酰肼、月桂酸单酰肼、硬脂酸单酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酰肼、1,4- 环己烷二甲酸二酰肼、乙酰肼、丙烯酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、苯甲酰肼、烟酰肼、异烟酰肼、异丁酰肼、油酸酰肼等。这些羧酸之中，优选己二酸、癸二酸、月桂酸等二羧酸，己二酸单(二)酰肼、癸二酸单(二)酰肼、月桂酸单(二)酰肼是最优选的羧酸酰肼化合物。

作为上述酰胺化合物而言，不限于以下，可以列举例如间苯二甲酸二酰胺等多元羧酸酰胺、邻氨基苯甲酰胺。

作为上述聚酰胺而言，可以列举例如尼龙(注册商标)4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12等聚酰胺树脂和它们的聚合物、例如尼龙6/6-6/6-10、尼龙6/6-12等。

上述丙烯酰胺聚合物不限于以下，例如可以通过使用碱土金属的醇盐作为催化剂，进行丙烯酰胺的聚合、或者丙烯酰胺与除丙烯酰胺以外的具有乙烯基的单体的聚合来制造。

作为构成上述丙烯酰胺聚合物的除丙烯酰胺以外的含有乙烯基的单体而言，可以列举具有一个或两个乙烯基的单体。

作为具有一个乙烯基的单体而言，不限于以下，可以列举例如：甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。

作为具有两个乙烯基的单体而言，不限于以下，可以列举例如二乙烯基苯、亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等。

这些具有乙烯基的单体中，优选N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

关于上述具有乙烯基的单体在上述丙烯酰胺聚合物中的导入量，相对于丙烯酰胺成分和具有乙烯基的单体的合计量，优选为0.05质量％～20质量％。

通过与上述的具有乙烯基的单体共聚(具有交联结构)，能够提高聚缩醛树脂颗粒的挤出生产率。

丙烯酰胺聚合物的平均粒径优选为0.1μm～20μm，更优选为 0.1μm～15μm，进一步优选为0.1μm～10μm。

如果丙烯酰胺聚合物的平均粒径在上述范围内，则能够得到挤出生产率优异的聚缩醛树脂组合物。

以上的(E)稳定剂中，特别优选聚酰胺、丙烯酰胺聚合物。

相对于聚缩醛树脂100质量份，(E)稳定剂的添加量优选为0.001 质量份～5质量份，更优选为0.001质量份～3质量份，进一步优选为 0.01质量份～1质量份。

通过使热稳定剂相对于聚缩醛树脂的添加量为上述范围，能够得到热稳定性更优异的聚缩醛树脂组合物。

(其它添加剂)

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，除了上述的(A)～(D)成分和(E) 稳定剂以外，可以添加公知的添加剂、例如除上述(B)含氮受阻酚化合物以外的抗氧化剂、甲酸捕获剂、脱模剂、润滑剂、导电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、染料颜料、除热塑性树脂以外的其它树脂、无机填充剂或有机填充剂等。

这些添加剂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

作为抗氧化剂而言，优选除上述的含氮受阻酚抗氧化剂以外的受阻酚类抗氧化剂。

作为该受阻酚类抗氧化剂而言，不限于以下，可以列举例如： 3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、 1,4-丁二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3- 叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。优选可以列举：三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和季戊四醇四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。

这些抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为甲酸捕获剂而言，不限于以下，可以列举例如：作为(E)稳定剂的具体例而列举的氨基取代的三嗪化合物或氨基取代的三嗪类化合物与甲醛的缩合物、例如三聚氰胺甲醛缩合物等。

作为其它的甲酸捕获剂而言，不限于以下，可以列举例如：碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐。可以列举例如：钠、钾、镁、钙或钡等的氢氧化物；上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、羧酸盐以及层状双氢氧化物。

作为上述羧酸盐的羧酸而言，优选具有10～36个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸，这些羧酸可以经羟基取代。作为饱和或不饱和脂肪族羧酸盐而言，不限于以下，可以列举例如：二肉豆蔻酸钙、二棕榈酸钙、二硬脂酸钙、(肉豆蔻酸-棕榈酸)钙、(肉豆蔻酸-硬脂酸)钙、(棕榈酸-硬脂酸)钙、12-羟基硬脂酸钙，其中优选可以列举：二棕榈酸钙、二硬脂酸钙、12-羟基二硬脂酸钙。

甲酸捕捉剂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

作为上述脱模剂和润滑剂而言，不限于以下，可以列举例如：醇、脂肪酸和它们的脂肪酸酯、平均聚合度为10～500的烯烃化合物、聚硅氧烷作为优选例。

脱模剂和润滑剂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

作为上述导电剂而言，不限于以下，可以列举例如：导电性炭黑、金属粉末或纤维。

导电剂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

作为热塑性树脂而言，不限于以下，可以列举例如：聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、未固化的环氧树脂。

热塑性树脂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

另外，热塑性树脂也包含上述树脂的改性物。

作为热塑性弹性体而言，不限于以下，可以列举例如：聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体。

热塑性弹性体可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

作为染料颜料而言，不限于以下，可以列举例如无机类颜料和有机类颜料、金属类颜料、荧光颜料等。

无机类颜料是指通常用作树脂的着色用途的颜料，不限于以下，可以列举例如：硫化锌、二氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝、烧制颜料、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐或炭黑、乙炔黑、灯黑等。

作为有机类颜料而言，不限于以下，可以列举例如：偶氮缩合类、醌类、酞菁类、单偶氮类、双偶氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二

嗪类、酞菁类等颜料。

染料颜料可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

染料颜料的添加比例根据色调而大幅变化，因此难以明确，但通常相对于聚缩醛树脂100质量份在0.05质量份～5质量份的范围内使用。

作为除上述热塑性树脂以外的其它树脂而言，没有特别限制，可以列举例如：聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、未固化的环氧树脂。

其它树脂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。

作为无机填充剂而言，不限于以下，可以列举例如纤维状、粉粒状、板状和中空状的填充剂。

作为纤维状填充剂而言，不限于以下，可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维、有机硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等的金属纤维等无机质纤维。另外，还包含纤维长度较短的钛酸钾晶须、氧化锌晶须等晶须类。

作为粉粒状填充剂而言，不限于以下，可以列举例如：炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃微珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐；氧化铁、二氧化钛、氧化铝等金属氧化物；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；碳酸镁、白云石等碳酸盐；以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。

作为板状填充剂而言，不限于以下，可以列举例如：云母、鳞片状玻璃、各种金属箔。

作为中空状填充剂而言，不限于以下，可以列举例如：玻璃微球、二氧化硅微球、火山灰微球、金属微球等。

作为有机填充剂而言，不限于以下，可以列举例如；芳香族聚酰胺树脂、氟树脂、丙烯酸类树脂等高熔点有机纤维状填充剂。

这些填充剂可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上。

这些填充剂可以使用进行了表面处理的填充剂、未进行表面处理的填充剂中的任意一种，从成型表面的平滑性、机械特性的观点考虑，有时优选使用实施了表面处理的填充剂。

作为表面处理剂而言，没有特别限制，可以使用现有公知的表面处理剂。

作为表面处理剂而言，不限于以下，可以使用例如：硅烷类、钛酸酯类、铝类、锆类等的各种偶联处理剂、树脂酸、有机羧酸、有机羧酸的盐等表面活性剂。

具体而言，不限于以下，可以列举例如：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、三硬脂酰钛酸异丙酯、锆酸四正丁酯等。

[聚缩醛树脂组合物的制造方法]

制造本实施方式的聚缩醛树脂组合物的方法没有特别限制，可以应用公知的方法。

通常，通过将(A)聚缩醛树脂以及各自为规定量的(B)含氮受阻酚化合物、(C)滑石、(D)耐候稳定剂和根据需要的上述规定成分在例如亨舍尔搅拌机、滚筒、V型混合机等中混合，然后使用单螺杆或多螺杆的挤出机、加热辊、捏合机、班伯里密炼机等混炼机进行混炼而得到。其中，从生产率的观点考虑，优选利用具有通气孔减压装置的挤出机进行的混炼。另外，为了大量且稳定地制造聚缩醛树脂组合物，优选使用单螺杆或双螺杆的挤出机。

另外，也可以不预先混合，利用定量进料器等将各成分单独地或多种一并向挤出机中进行连续进料。

另外，也可以预先制作包含各成分的高浓度母料，并在挤出熔融混炼时用聚缩醛树脂进行稀释。

混炼温度根据所使用的聚缩醛树脂的优选加工温度即可，通常设定为140℃～260℃的范围，优选设定为180℃～230℃的范围。

[成型品]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以进行成型而作为成型品使用。

对于进行成型的方法而言，没有特别限制，可以列举公知的成型方法，例如：挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、异质材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、嵌件上成型)等成型方法。

这些之中，从稳定生产率的观点考虑，优选注射成型法。

[用途]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物即使进行使用了热流道模具的连续成型，聚缩醛树脂的热分解也少，因此模具的污染也少。

另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物即使在严苛的成型条件下成型，来自于所得到的成型品的甲醛释放量也少。

因此，能够在各种用途的成型品中使用。

例如，可以用于以齿轮、凸轮、滑块、杠杆、轴、轴承和导轨等为代表的机构部件；嵌件上成型的树脂部件或嵌件成型的树脂部件(底盘、托盘、侧板部件)；打印机或复印机用部件；数码摄像机或数码摄像设备用部件；音乐、影像或信息设备；通讯设备用部件；电气设备用部件；以及电子设备用部件。

另外，作为汽车用的部件，可以适合地用于以油箱、燃油泵组件、阀类、油箱法兰等为代表的燃料相关部件；车门相关部件；安全带相关部件；组合开关部件；开关类。

此外，还可以适合地用作以住宅设备机器为代表的工业部件。

实施例

以下，列举具体的实施例和与之比较的比较例对本实施方式进行说明，但本实施方式并不限于以下的实施例。

需要说明的是，实施例和比较例中应用的测定方法如下所示。

[测定/评价方法]

(耐候性评价)

<拉伸强度保持率的测定>

[(1)耐候试验前和耐候试验后的试验片的制作]

使用东芝机械株式会社制造的IS-100E注射成型机，根据ISO 9988-2制作了试验片。

耐候试验后的试验片通过进行以下所示的耐候试验而制作。

试验机：Suga试验机制造的氙灯耐候试验机XEL-2WN型

黑色面板温度：83℃

湿度：50％R·H

暴露时间：1000小时

[(2)耐候试验前后的拉伸强度]

取出耐候试验前、耐候试验后的试验片，将各试验片在保持于温度：23℃、湿度：50％的恒温室中放置了24小时。

使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造，AG-IS)，在拉伸速度： 50mm/分钟的条件下测定了该放置后的各试验片的拉伸强度。

将3次测定的平均值作为测定值。

将(耐候试验后的拉伸强度/耐候试验前的拉伸强度)×100作为拉伸强度保持率(％)。拉伸强度保持率越高，判断耐候性越优异。

<色差(△E)的测定>

利用美能达制造的色彩色差计CR-200测定上述(1)中制作的耐候试验前、耐候试验后的试验片的各自的色调(L^*、a^*、b^*)，使用下式计算了色调的变化(ΔE)。

ΔE＝{(L^*1-L^*0)²+(a^*1-a^*0)²+(b^*1-b^*0)²}^1/2

上述式中，L^*0、a^*0、b^*0表示耐候试验前的色调(L^*、a^*、b^*)。

另外，L^*1、a^*1、b^*1表示耐候试验后的色调(L^*、a^*、b^*)。

ΔE的值越小，表示色调的变化越少、耐候性越优异。

(渗出性)

使用东芝机械株式会社制造的IS-100GN注射成型机，设定料筒温度＝200℃、模具温度＝80℃，以使得平板质量＝57.5±0.1g的方式调节注射压力，制作出平板状成型品(110mm×130mm×3mm)。

通过目视对在恒温恒湿槽(Suga试验机制造)80℃、90％RH的条件下处理336小时后的成型品表面进行观察，按照以下的基准对渗出量进行了评价。

渗出面积越少，判断渗出性越优异。

A：未观察到背面和表面的渗出。

B：产生了相对于背面和表面的总面积为20％以下的渗出。

C：产生了相对于背面和表面的总面积超过20％且为50％以下的渗出。

D：产生了相对于背面和表面的总面积超过50％的渗出。

[原料成分]

实施例和比较例中使用的原料成分如下所示。

<(A)聚缩醛树脂>

将带夹套的双轴桨叶式连续聚合反应机(株式会社栗本铁工所制造，直径2B，L/D＝14.8)调节至80℃，在下述聚合条件下聚合了聚缩醛共聚物。

在如下所示的末端稳定化条件下将所得到的粗聚缩醛共聚物的不稳定末端基团除去，得到了来源于1,3-二氧杂环戊烷的共聚单体成分的含量为4摩尔％、MFR值为9g/10分钟的聚缩醛共聚物(聚缩醛树脂 (A-1))。

需要说明的是，聚缩醛共聚物的聚合条件(原料的供给速度)和末端稳定化条件如下所示。

[聚合条件]

以如下所示的供给速度向反应器中供给原料。

■三氧杂环己烷(主单体)：3500g/小时

■1,3-二氧杂环戊烷(共聚单体)：120.9g/小时

■二甲氧基甲烷(分子量调节剂)：2.4g/小时

■环己烷(有机催化剂)：6.5g/小时

■三氟化硼二正丁醚络合物(聚合催化剂)：0.04g/小时(以相对于甲醛1摩尔、三氟化硼为0.05×10^-4摩尔的方式设定了供给速度)。

需要说明的是，只有聚合催化剂通过与上述其它成分不同的管线进料。

[末端稳定化条件]

将从聚合反应机排出的粗聚缩醛共聚物浸渍于三乙胺水溶液(0.5 质量％)中，然后，在常温下实施了1小时搅拌，然后利用离心分离机进行过滤，在氮气下进行120℃×3小时的干燥，从而得到了聚缩醛共聚物(聚缩醛树脂(A-1))。

<(B)含氮受阻酚化合物>

B-1：1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼(Irganox MD1024)

B-2：N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](Irganox1098)

B-3：三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox 245)

※B-3为不含氮的受阻酚化合物。

<(C)滑石>

C-1：MS滑石(平均粒径16μm)日本滑石株式会社制造

<(D)耐候稳定剂>

D-1：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚 (TINUVIN234)

D-2：1,2,3,4-丁四酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)二乙醇的缩合物(ADK STAB LA-63P)

<(E)稳定剂>

E-1：聚丙烯酰胺聚合物(平均粒径5μm)

<其它添加剂>

颜料：乙炔黑

[实施例1]

使用滚筒将(A-1)聚缩醛树脂100质量份、(B-1)1,2-双[3-(4-羟基 -3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼0.01质量份、(C-1)滑石0.005质量份、 (D-1)2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚0.4质量份、 (D-2)1,2,3,4-丁四酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基 -3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)二乙醇的缩合物0.24质量份、(E-1) 聚丙烯酰胺聚合物(平均粒径5μm)0.05质量份以及乙炔黑0.05质量份均匀混合，从而得到了混合物。

将该混合物从设定为200℃的带30mm通风孔的双螺杆挤出机的顶进料口进料，在螺杆转速80rpm、通风孔减压度-0.09MPa、排出量 5kg/小时的条件下进行熔融混炼，并进行颗粒化，然后将该颗粒以80℃的热风温度干燥3小时，由此得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法对使用了所得到的聚缩醛树脂颗粒的成型品的渗出性、耐候性进行了评价。

将评价结果示于下述表1中。

[实施例2～9和比较例1～8]

除了将组成设定为如表1或表2所示以外，进行与上述[实施例1] 同样的操作，得到了聚缩醛树脂颗粒。

将评价结果示于下述表1、表2中。

如表1和表2所示，包含实施例1～9的聚缩醛树脂组合物的成型品在严苛的环境下的降低渗出的效果高，且耐候试验后的拉伸强度保持率也高，具有优异的耐候性。

另一方面，包含比较例1～8的聚缩醛树脂组合物的成型品在严苛的环境下的渗出降低效果不充分，耐候试验后的拉伸强度的降低显著。

另外，通过添加滑石，能够使降低渗出的效果、耐候试验后的拉伸强度保持率更优异。

产业实用性

本发明的聚缩醛树脂组合物在汽车、电机/电子、其它工业等广阔的领域中具有产业实用性。

Claims

1.一种聚缩醛树脂组合物，其含有100质量份(A)聚缩醛树脂、0.001质量份～0.2质量份(B)含氮受阻酚化合物、0.0001质量份～0.1质量份(C)滑石和0.1质量份～2.0质量份(D)耐候稳定剂，其中，

所述(B)含氮受阻酚化合物选自1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、1,3,5-三[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚，

所述(D)耐候稳定剂包含苯并三唑类紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂，

所述聚缩醛树脂组合物还包含选自由氨基取代的三嗪化合物、尿素衍生物、酰肼衍生物、酰胺化合物、聚酰胺和丙烯酰胺聚合物构成的组中的至少一种作为(E)稳定剂，并且

相对于聚缩醛树脂100质量份，所述(E)稳定剂的添加量为0.001质量份～5质量份。

2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于所述(A)聚缩醛树脂100质量份，所述(B)含氮受阻酚化合物的含量为0.001质量份～0.15质量份。

3.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(B)含氮受阻酚化合物包含肼结构。