JPH01315455A - 厚みのある原料形の押し出し用の改良されたポリアセタール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は、１９８８年３月２２日に出願された現在出願
継続中の米国出願番号０７／１７１．６３７の一部継続
出願である。

本発明は、棒または他の厚みのある原料形に押し出し可
能な性質に関して改良されたある種のポリアセタール組
成物に関するものである。該ポリアセタール組成物には
、末端基がエステル化またはエーテル化により末端が覆
われている（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）ホルムアルデヒド
のホモ重合体またはホルムアルデヒドの環式オリゴマー
を基にした組成物が包含される。比較的高い、すなわち
１０．０００〜１００．０００の、分子量を有するポリ
アセタールを基にした組成物は、熱可塑性物質に関して
一般的に使用されている原料形押し出し技術による半加
工および加工製品の製造において有用である。そのよう
な組成物から製造される加工製品は、高い剛さ、強度、
低い摩擦係数、および良好な溶媒耐性などの望ましい物
理的性質を有している。

本発明を要約すれば、酸化防止剤、ヒドロキシ含有安定
剤、広い分子量分布を有するポリアセタールホモ重合体
および任意に核生成剤を含有しているポリアセタール組
成物を比較的速い速度でおよび／または例えば空所の如
き欠陥が比較的少ない方法で厚みのある原料形に押し出
すことができることである。

１９７２年１１月２８日にブルグ（Ｂｕｒｇ）他に許可
された米国特許３，７０４，２７５は、０．０００５〜
１．０重量％の無機の核生成剤であるタルク、および０
．１−１０重量％の１．０００〜ｌ。

ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲の平均分子量を有する重合体を含
有しているポリオキシメチレン組成物を開示している。

熱安定剤を０．１−１０重量％の量で加えられる。

１９７６年８月２７日に公告された日本特許公告５１−
９７．６５２は、１００重量部のポリオキシメチレン当
たり０．０５−５重量部のトリエチレングリコールおよ
び１００重量部のポリオキシメチレン当たり０．０００
５−１重量部の無機の核生成剤を加えることにより製造
されるポリオキシメチレン組成物を開示している。例え
ば熱安定剤、酸化防止剤などの如き添加物が混和されて
いる。

１９８８年８月２３日にＮ、Ｅ、ウェスト（Ｗｅｓｔ）
他に許可された米国特許４，７６６．１６８は、ヒドロ
キシ−含有重合体またはオリゴマーを有するポリアセタ
ール組成物並びに該組成物が改良された安定性を有する
ことを開示している。

１９６６年７月１９日にコリンズ（ｃｏｌｌｉｎｓ）他
に許可された米国特許３，２６１．８００は、ポリオキ
シメチレンなどの種々の熱可塑性物質とＯ１’　　０５
−７０重量％の窒化ホウ素との配合物を開示している。

窒化ホウ素は、型抜き剤、照射剤および中性子遮蔽剤と
して、並びに特にポリオキシメチレンに関しては核生成
剤として作用すると言われている。

１９７３年ＩＯ月２３日にプルグ（Ｂｕｒｇ）他に許可
された米国特許３，７６７．６１０は、０．０００５−
０．０４重量％の窒化ホウを無機の核生成剤として含有
しているポリオキシメチレン組成物を開示している。

１９６４年１１月１３日に公告された英国特許出願番号
１，４３３，４９０は、高分子量ポリオキシメチレンお
よび０．０００１〜０．５重量％の珪酸塩であるタルカ
ムを含んでいる射出成型用組成物を開示している。

これらのいずれの参考文献も広い分子量分布を有するポ
リアセタールホモ重合体（並びに酸化防止剤、熱安定剤
および核生成剤）は開示しておらず、また該組成物が厚
みある原料形に押し出すための改良された性質を有する
であろうことも開示していない。

本発明は、棒または他の厚みのある原料形に押し出すた
めのそれらの性質に関して改良されているある種のポリ
アセタール組成物に関するものである。ポリアセタール
ホモ重合体組成物などの熱可塑性組成物を棒状ぷ料また
は他の厚みのある原料形に押し出す際には、−船釣には
製造速度が高くなればなるほど欠陥（例えば空所）の生
成傾向および／または頻度が増加することが見いだされ
ている。押し出し速度は棒の直径にも依存している。本
発明の組成物は最近市販されているポリアセタールホモ
重合体組成物より速い押し出し速度で棒状原料または他
の厚みのある原料形に押し出すことができ、しかも該市
販組成物に匹敵する表面および芯の性質並びに特に許容
できる低水準の空所を保持している。逆に言えば、本発
明の組成物は最近市販されているポリアセタールホモ重
合体組成物で現在使用されているものと匹敵する速度で
棒状原料または他の厚みのある原料形に押し出すことが
でき、そして改良された表面および／または芯の性質、
特に減じられた空所、を有する製品を与える。ここで使
用されている「ポリアセタール」という語には、末端基
がエステル化またはエーテル化により末端が覆われてい
るホルムアルデヒドのホモ重合体またはホルムアルデヒ
ドの環式オリゴマーが包含される。

ある種の安定剤をある量で含有しており、その他にある
量の酸化防止剤を含有しており、そして好適には核生成
剤を含有しており、しかもさらに広い分子量分布を有す
るポリアセタールも含有しているポリアセタール組成物
が上記の如き予期されていなかった改良された性質を有
することを見いだした。

本発明の組成物で使用されるポリアセタールは分枝鎖状
であってもまたは線状であってもよく、そして−船釣に
はｉｏ、ｏｏｏ〜１００．０００の、好適には３０．０
００〜７０．０００の、範囲の数平均分子量を有するで
あろう。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより
ｍ−クレゾール中で１６０℃においてデュポンＰＳＭパ
イモダル・カラム・キットを使用して６Ｏ−１００ＯＡ
の名目的孔寸を用いて簡単に測定できる。それより高い
かまたは低い分子量平均を有するポリアセタール類は希
望する物理的性質および加工性質によっては使用できる
が、組成物中に融解配合しようとする種々の成分類の良
好な混合性と該組成物から製造される押し出し成型棒の
物理的性質との最適な均衡を得るには、上記のポリアセ
タールの分子量平均値が好適である。

好適なポリアセタール類には、末端ヒドロキシル基がエ
ステルまたはエーテル基、好適にはそれぞれアセテート
またはメトキシ基、を生成するような化学反応により末
端が覆われているものが包含される。上記の如く、本発
明の組成物中で使用されるポリアセタールは広い分子量
分布を有するであろう。最近市販されているポリアセタ
ール類は一般的に数種の等級（数平均分子量または融解
流量）で製造され、各等級は狭い分子量分布を有してい
る。必要な広い分子量分布を最も容易に得るためには、
少なくとも１種の低分子量（高い融解流量）のポリアセ
タールを少なくとも１種の高分子量（低い融解流量）の
ポリアセタールと配合させる。高分子量ポリアセタール
（類）はポリアセタール全量の４０〜９９重量％、好適
には６０〜９８重量％、そして最も好適には７０〜９６
重量％、である。逆に、低分子量ポリアセタール（類）
はポリアセタール全量の１〜６０重量％、好適には２〜
４０重量％、そして最も好適には４〜３０を量％、であ
る。特に、核生成剤として窒化ホウ素を含有している本
発明のポリアセタール組成物では高分子量ポリアセター
ル（類）はポリアセタール全量の４０〜９０重量％、好
適には６０〜８０重量％、そして最も好適には７０〜７
５重量％、であり、そして逆に、低分子量ボリア−セタ
ール（類）はポリアセタール全量の１０〜６０重量％、
好適には２０〜４０重量％、そして最も好適には２５〜
３０重量％、である。同様に、核生成剤としてタルクを
含有している本発明のポリアセタール組成物では、高分
子量ポリアセタール（類）はポリアセタール全量の４０
〜９９重量％、好適には６０〜９８重量％、そして最も
好適には８０〜９６重量％、であり、そして逆に、低分
子量ポリアセタール（類）はポリアセタール全量の１〜
６０重量％、好適には２〜４０重量％、そして最も好適
には４〜２０重量％、である。

（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従い、１９０℃の温度にお
いてそして１．０５　ｋ　ｇのピストンを含む重量で測
定された）高分子量ポリアセタール（類）の融解流量は
０．２〜２−６ｇ／ｌｏ分間、好適には０．４〜２．０
ｇ／１０分間、そして最も好適には０．６〜１．Ｏｇ／
１０分間、の間である。特に、窒化ホウ素を核生成剤と
して含有している本発明のポリアセタール組成物では、
高分子量ポリアセタール（類）の融解流量は０．２〜２
．６ｇ／ｌＯ分間、好適には０．４〜１−０ｇ／１０分
間、そして最も好適には約０．６ｇ／１０分間、の間で
ある。同様に、タルクを核生成剤として含有している本
発明のポリアセタール組成物では、高分子量ポリアセタ
ール（類）の融解流量は０．２〜２．６ｇ／１０分間、
好適には０．４〜２．０ｇ／１０分間、そして最も好適
には０．６〜ｌ　、Ｏｇ／ｌＯ分間、の間である。

低分子量ポリアセタール（類）の融解流量は３゜０〜１
５．０ｇ／ｌｏ分間、好適には５．０〜１４゜０ｇ／１
０分間、そして最も好適には６．０〜１２．０ｇ／１０
分間、の間である。特に、窒化ホウ素を核生成剤として
含有している本発明のポリアセタール組成物では、低分
子量ポリアセタール（類）の融解流量は３．０〜１１．
Ｏｇ／１０分間、好適には４．０〜８．０ｇ／１０分間
、そして最も好適には約６．０ｇ／１０分間、の間であ
る。同様に、タルクを核生成剤として含有している本発
明のポリアセタール組成物では、低分子量ポリアセター
ル（類）の融解流量は３．０〜１５．０ｇ／ｌＯ分間、
好適には５．０〜１４．０ｇ／１０分間、そして最も好
適には６．０〜１２．０ｇ／１０分間、の間である。

さらに、高分子量ポリアセタール（類）の平均融解流量
と低分子量ポリアセタール（類）の平均融解流量と間の
差が大きすぎてもまたは小さすぎてもいけない点は重要
である。特に、その差は４゜０〜８．０ｇ／１０分間、
好適には約４．２〜７゜０〜８．０ｇ／１０分間、最も
好適には約５．４ｇ／１０分間、の間でなければならな
い。

本発明の組成物中で使用される熱安定剤は、１９８８年
８月２３日に許可された米国特許４，７６６．１６８に
開示されているヒドロキシ含有重合体である。特に、本
発明の組成物中で使用されるヒドロキシ含有重合体はヒ
ドロキシ基が直接または間接的に結合している重合体ま
たはオリゴマーの中軸部分中の原子が平均して２０個以
下の鎖原子により互いに分離されている（すなわち互い
に結合されていない）重合体またはオリゴマーである。

好適には、ヒドロキシ含有重合体またはオリゴマーは該
重合体またはオリゴマーの中軸部分中でそれぞれ２０個
の炭素原子当たり少なくとも１個のヒドロキシ基を含有
しており、しかも中軸部分中でそれぞれの２個の炭素原
子当たり１個以下の炭素原子を含有している。より好適
には、中軸部分中のヒドロキシ基対炭素厚子の比はｌ：
２−１：１０、そして最も好適にはｌ：２−１＝５、で
ある。

特に好適なヒドロキシ含有重合体類には、ポリ（ビニル
アルコール）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポ
リ（メタ）アクリレート類のヒドロキシエステル類、例
えばポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）または
ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、並びに加水
分解された酢酸ビニル／メチルメタクリレート共重合体
類が包含される。

ヒドロキシ含有重合体またはオリゴマーは、ポリアセタ
ールの量を基にして、０．１−１０重量％の、好適には
０．２−４．０重量％の、そして最も好適には０．６−
２．５重量％の、量で存在している。

本発明の組成物中で使用されているヒドロキシ含有重合
体またはオリゴマーが実質的にアセタール樹脂を不安定
化させる化合物を含んでいない点が重要である。本発明
の組成物中で使用される市販のヒドロキシ含有重合体ま
たはオリゴマー中に相当な量で生じるかもしれない化合
物には、塩基性または酸性の塩類の非運発性の灰が包含
されている。

典型的には市販のポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニ
ルの塩基触媒作用を受ける加水分解により製造され、そ
れにより副生物である酢酸ナトリウムが生成する。ポリ
アセタールの安定化に関しては、この物質および他のア
ルカリもしくはアルカリ土類酢酸塩類または他の有機酸
類のそのような塩類は４０ｐｐｍ以下となるまで、好適
には約１０ｐｐｍ以下となるまで、除去しなければなら
ない。

典型的には本発明の組成物中で使用される市販のヒドロ
キシ含有重合体またはオリゴマーは例えば塩化第二鉄、
塩化亜鉛または他のルイス酸類の如き酸性の塩類を含有
できる。そのような塩類は一般的にポリ（ビニルアルコ
ール）まｔ；はポリ（エチレンビニルアルコール）中で
は認識できる量では見いだされないが、そのような塩類
はある種のヒドロキシ含有重合体またはオリゴマー中に
存在するかもしれず、そしてそれらは４０ｐｐｍ以下と
なるまで、好適には約１０ｐｐｍ以下となるまで、除去
しなければならない。塩基性の不純物に関しては、不純
物が塩化第二鉄または塩化亜鉛と比較して弱酸性である
なら比較的大量であっても耐性がある点を理解すべきで
ある。

従って、ヒドロキシ含有重合体またはオリゴマーはそれ
を本発明の組成物中に加える前に精製することが好まし
い。ポリ（ビニルアルコール）はメタノール／水溶液を
用いる洗浄により精製できる。ポリ（エチレンビニルア
ルコール）ハ、例工ばＨ，ＰＯいＨ（ｌまたは酢酸の如
き酸類でｐＨ１−３まで酸性化されている水で最初に洗
浄しそして次に鉱物除去水で洗浄することにより、精製
でさる。

本発明の組成物中で使用されるヒドロキシ含有安定剤の
分子量は厳密なものではない。上記の如く、この物質は
オリゴマー性であってもよい。従って、低分子量の安定
剤が考えられる。同様に高分子量の安定剤も考えられる
が、加工の容易さおよび入手性の点からヒドロキシ含有
安定剤が５，０００〜１００．０００の分子量を有して
いることが好ましい。

上記の如く、本発明の組成物は酸化防止剤および広い分
子量範囲を有するポリアセタールも含有しているであろ
う。本発明の好適な組成物は核生成剤も含有するであろ
う。本発明の組成物がポリアセタール押し出し樹脂中で
一般的に使用されている共安定剤（例えば米国特許番号
３，９６０．９８４および４，０９８．８４３中に開示
されているもの）などの他の成分、改質剤および添加物
、顔料、着色料、硬化剤、強化剤および充填剤、も含有
できることは理解すべきである。

本発明の好適な組成物中で使用される核生成剤は、微細
分割状の固体、例えば窒化ホウ素、タルク、シーライト
、ヴエスペル、銅７タロシアニンブルー、炭酸カルシウ
ム、および二酸化ケイ素またはポリアセタール用の他の
商業的に公知の核生成剤、であることができる。窒化ホ
ウ素およびタルクが好適である。核生成剤は、それが存
在している場合には、本発明の組成物中に０．０工〜■
。

０重量％の、好適には０．０２５〜０．０８重量％の、
より好適には０．０２５〜０．０５重量％の、そして最
も好適には約０．０５重量％の、量で含まれている。

酸化防止剤はアセタール組成物中で一般的に使用されて
いる立体障害フェノール、例えば２．２′−メチレンー
ビス（４−メチル−６−タージヤリーープチルフエノー
ル）、１．６−へキサメチレン−ビス−３−（３，５−
ジ−ターシャリー−プチルー４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート、トリエチレングリコール−ビス−３−（ター
シャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート、ペンタエリトリット−テトラキス
−３−（３，５−ジーターシャリーープチルー４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、およびＮ。

Ｎ′−へキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ−ター
シャジー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ンアミド、である。好適な酸化防止剤は２．２′−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−タージヤリーーブチルフ
エノール）、１．６−へキサメチレン−ビス−３−（３
，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナメートおよびペンタエリトリット−テトラキス
−３−（３，５−ジーターシャリーープチルー４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートである。酸化防止剤は
、本発明の組成物中に０．０２〜１．０重量％の、好適
には０．１〜０．９重量％の、より好適には０．２〜０
．９重量％の、そして最も好適には０．２〜０゜７１Ｌ
量％の、量で含まれる。

本発明の組成物は熱可塑性ポリアセタール組成物中で従
来から使用されている強制混合装置、例えばゴムミル、
内部混合機、例えば「バンバリー」および「ブラベンダ
ー」混合機、外部からまたは摩擦により加熱される空間
を有するシングルもしくはマルチ・ブレード内部混合機
、「Ｋｏ−混練機」、マルトバレル混合機、例えば「フ
ァレル連続混合機」、並びにシングル・スクリューおよ
びツイン・スクリューの両方の順回転および逆回転の押
し出し機、を使用して製造できる。これらの装置は単独
で使用することもまたは静電混合機、魚雷型混合機およ
び／または内部圧力および／もしくは混合強度を増加さ
せるための種々の装置、例えば弁、開口部もしくはスク
リュー、と組み合わせて使用することもできる。

これらの組成物は、該組成物が押し出し機中で融解する
ような一般的な装置を使用して原料形に押し出すことが
できる。融解した重合体を成型用のダイ中に加え、そし
て冷却して、希望する形を与える。押し出された形状の
性質は棒引っ張り機または同様な装置により調節されて
いるダイからの除去速度により影響を受けるであろう。

下記の実施例では、本発明の特定の態様および本発明の
範囲外の対照用実験の態様との比較が示されている。本
発明の組成物は一定の押し出し速度における減じられた
空所または高められた押し出し速度における同等の空所
により特徴づけられている。断らない限り、全ての部数
および百分率は重量によるものでありそして全ての温度
は摂氏目盛りである。元々はＳ１単位でない測定値はＳ
■単位に転換され、適宜、概数にされている。

下記の実施例では、６種のポリアセタール類が使用され
た： （ａ）「ポリアセタールＡ」は約９４，０００の数平均
分子量を有するアセテートで末端が覆われているホモ重
合体（融解流量、約０．２５ｇ／１０分間）であり、 （ｂ）「ポリアセタールＢ」は約７４．０００の数平均
分子量を有するアセテートで末端が覆われているホモ重
合体（融解流量、約０−６ｇ／１０分間）であり、 （ｃ）「ポリアセタールＣ」は約７２，０００の数平均
分子量を有するアセテートで末端が覆われているホモ重
合体（融解流量、約１．０ｇ／１０分間）であり、 （ｄ）「ポリアセタールＤＪは約５０，０００の数平均
分子量を有するアセテートで末端が覆われているホモ重
合体（融解流量、約６．０ｇ／１０分間）であり、 （ｅ）「ポリアセタールＥ」は約４３．０００の数平均
分子量を有するアセテートで末端が覆われているホモ重
合体（融解流量、約１１−０ｇ／１０分間）であり、そ
して （ｆ）「ポリアセタールＦ」は約３７．０００の数平均
分子量を有するアセテートで末端が覆われているホモ重
合体（融解流量、約１７．０ｇ／１０分間）であった。

下記の実施例では、３種の安定剤が使用された：（ａ）
「熱安定剤Ａ」はアジピン酸と１，１２ドデカメチレン
ジアミンおよびカプロラクタムとの８５／１５の比のコ
ポリアミドであり、 （ｂ）「熱安定剤Ｂ」は４４モル％のエチレン含量ヲ有
するエチレンビニルアルコール共重合体であり、 （ｃ）「熱安定剤Ｃ」は２９モル％のエチレン含量を有
するエチレンビニルアルコール共重合体であった。

下記の実施例では、５種の酸化防止剤が使用された： （ａ）「酸化防止剤Ａ」は２．２′−メチレン−ビス（
４−メチル−６−タージヤリーープチルフエノール）で
あり、 （ｂ）「酸化防止剤Ｂ」はトリエチレングリコール−ビ
ス−３−（ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネートであり、 （ｃ）「酸化防止剤Ｃ」はペンタエリトリット−テトラ
キス−３〜（３，５−ジ−ターシャソー−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートであり、 （ｄ）「酸化防止剤Ｄ」はＮ、Ｎ’−ヘキサメチレン−
ビス−３−（３，５−ジ−ターシャリー−プチル−４−
ヒドロキシフェニル）グロビオンアミドであり、そして （ｅ）「酸化防止剤Ｅ」は１．６−へキサメチレン−ビ
ス−３−（３，５−ジーターシャリーープチルー４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメートであった。

下記の実施例で使用された核生成剤は表中に示されてい
る如く窒化ホウ素またはタルクであった。

潤滑剤が使用された下記の全ての実施例においては、Ｎ
、Ｎ’〜エチレン−ビス−ステアロアミドが潤滑剤であ
った。

上記の成分類を含有している組成物（または配合物）の
製造および混和は下記の如〈実施された。

（ａ）「混和工程Ａ」は５−０８ｃｍのロイル押し出し
機上で融解バリアスクリューを使用して２１５℃の温度
、６０ｒｐｍのスクリュー速度および６．８９ＭＰａの
頭部圧力において実施され、そして （ｂ）「混和工程Ｂ」は６．３５ｃｍのスターリング押
し出し機上で融解バリアスクリューを使用して２００℃
の温度および８０ｒｐｍのスクリュー速度において実施
された。

生成した押し出し物を水浴中で急冷し、そして直径が約
３ｍｍ、長さが６ｍｍの片に切断した。

下記の実施例では、混和された組成物の熱安定性は熱発
生ホルムアルデヒド（ＴＥＦ）試験工程を使用して測定
された。重量測定されたポリアセタール組成物の試料を
管の中に入れ、そして試料を酸素を含まない環境下に保
ちながら窒素を試験試料に加えたり発生した気体を装置
から除去するために管にふたをかぶせた。試料をシリコ
ーン油浴の中で２５９℃に加熱した。窒素およびそれに
より担持される発生気体を７５１の４０ｇ／リットルの
亜硫酸ナトリウム水溶液の中で泡立たせた。

発生したホルムアルデヒドは亜硫酸ナトリウムと反応し
て水酸化ナトリウムを遊離させた。水酸化ナトリウムを
連続的に標準０．１Ｎ　　ＨＣ（２で中和した。結果を
、滴定量ｒｎＱ対試験時間の図として得た。発生したホ
ルムアルデヒドは、式 ０式％ ５式中、 ■は滴定量、ｍＱ、であり、 Ｎは滴定剤の規定度であり、そして ＳＷは試料重量、ｇｓである］ により計算された。係数「０．０３」はホルムアルデヒ
ドのミリ当量、ｇ／ミリ当量、である。

熱により発生するホルムアルデヒドの値は３０分間の加
熱時間（Ｔ　Ｅ　Ｆ　、。）にわたり簡単に報告されて
いる。

各組成物から棒状原料を現在の標準的な当接、術の装置
を使用して製造した。−船釣には、シングル−スクリュ
ー押し出し機を使用して棒状原料を製造した。押し出し
機型の頭部圧力および平均バレル温度は下記の実施例で
特定されている。融解重合体を成型用ダイに加え、そこ
でそれを冷却して固体とした。押し出し速度は除去装置
により決められていた。

検鏡用薄片切断器で処理された０、Ｏ１〜０．０２ｍｍ
の膜厚さを有する薄片を各組成物から製造した棒から採
取した。検鏡用薄片切断器で処理された各薄片の中心部
分（空所は中心にある）の光学的顕微鏡写真を８．１５
Ｘ〜５０×の倍率で撮った。これらの顕微鏡写真をケン
ブリッジ・インスツルメンツ・インコーホレーテッド製
のクアンチメ７トー９００またはクアンチメットー９７
０像分析機を使用して分析した。これらの装置間のハー
ドウェアには少量め差があるが、それらは機能的には同
一でありそして分析に関しては同一の結果を与える。

分析のために用いられる工程は、光学的顕微鏡写真を撮
ることおよび像分析機付きの照明机の上にそれを置くこ
とからなっている。これらの顕微鏡写真を次に高分解能
ビデオ走査機を通して像とした。このビデオ走査機から
の信号を次に、それぞれがピクセルにおける像の輝度に
より０〜６３に変動する値からなっている８９６ｘ７０
４のピクセル（絵の点）の列中で数値化した。

この数値化された像を次に公知の顕微鏡写真の倍率、メ
ートル目盛り（定規）、および像分析機の目盛り関数を
使用して目盛り付けした。この分析においてはこの操作
は最初に顕微鏡写真で１ｍｍに相当する試料中の距離を
計算することによりなされた。これは１ｍｍを！ｉ微鏡
写真の倍率により割ることにより行われる。この数を次
に１０００をかけることによりミリメートルからマイク
ロメートル（ミクロン）にした。次に像分析機の目盛り
函数を使用して目盛り上の一定の距離に相当するピクセ
ルの数を測定した。次に目盛り上の距離に相当する試料
上の距離を装置で求めた。次にこの情報を使用して１個
のピクセルに相当する試料中の距離（マイクロメートル
／ピクセル）を計算した。

灰色（輝度）のしきい値を選択することにより、数値化
された像を次に二元（オン−オフ）像に転換させる。像
分析機はこのしきい値より上の灰色値を有する全てのピ
クセルから二元像を生成するように設定することもでき
、或いはこのしきい値の下の全てのピクセルから二元像
を生成させることもできる。像分析機により、分析しよ
うとする顕微鏡写真の特徴の代表的な二元像を生成する
ために操作者が光ペンまたはデジタブレットを使用して
この像を編集することもできる。この二元像を次にコン
ピューターファイルに蓄えておき、そしてそこから標準
的な分析プログラムを得ることができる。プログラムは
４５．７平方マイクロメートルより大きい面積を有する
特徴だけを測定するように設定されている。終了後に、
データを取り出してプリンターに回す。

実施例１ ポリアセタール、熱安定剤、酸化防止剤、および２５０
ｐｐｍの潤滑剤を含有している表■に示されている全て
の組成物を混和工程Ｂにより製造した。表Ｉは、各試料
の個々の組成およびそれらの試料の相対的安定性を示し
ている。１．１５−１．２５ＭＰａの圧力下で操作され
ている４５ｍｍバンデラ・シングル−スクリュー押し出
し機で全ての棒を製造した。表■は、各棒を押し出すた
めの他の条件および各顕微鏡写真から測定された空所面
積を示している。

広い分子量分布のポリアセタールを含有している試料は
空所面積に関して明らかに優れていること並びに広い分
子量分布のポリアセタールおよび窒化ホウ素の両者を含
有している組成物の方がさ　　　　′らに良好であるこ
とがわかる。

実施例２ ポリアセタール、熱安定剤、酸化防止剤、および２５０
ｐｐｍの潤滑剤を含有している表■に示されている全て
の組成物を混和工程Ｂにより製造した。表■は、各試料
の個々の組成およびそれらの試料の相対的安定性を示し
ている。約０．５２Ｍ　Ｐ　ａの圧力下で操作されてい
る２インチ・スターリング・シングル−スクリュー押し
出し機で全ての棒を製造した。表■は、各棒を押し出す
ための他の条件および各顕微鏡写真から測定された空所
面積を示している。

酸化防止剤の水準が高くなればなるほど空所面積が低く
なること並びに個々の分子量分布が空所面積に影響する
ことがわかる。特に、試料２−７８よび２−８に注目す
ること。

益１−ヘー＝−−ヘー〜−−−− 実施例３ ポリアセタールおよび酸化防止剤を含有している表Ｖに
示されている全ての組成物を混和工程Ａにより製造した
。３−５以外の各組成物は２５０ｐｐｍの潤滑剤を含有
していた。表Ｖは、各試料の個々の組成およびそれらの
試料の相対的安定性を示している。約０．４９−０．５
５ＭＰａの圧力下で操作されている２インチ・スターリ
ング・シングル−スクリュー押し出し機で全ての棒を製
造した。表■は、各線を押し出すための他の条件および
各顕微鏡写真から測定された空所面積を示している。

広い分子量分布のポリアセタールを含有していない試料
３−５は許容できないほどの熱安定性を有する組成物を
与えた。さらに、広すぎる分子量分布のポリアセタール
を含有する試料３−４は許容できないほどの空所面積を
与えｊ；。

実施例４ ポリアセタールを含有している表■に示されている全て
の組成物を混和工程へにより製造した。

これらの組成物のいずれでも潤滑剤は使用しなかっｔこ
　。

表■は、各試料の個々の組成およびそれらの試料の相対
的安定性を示している。約０．４８ＭＰａの圧力下で操
作されている２インチ・スターリング・シングル−スク
リュー押し出し機で全ての棒を製造した。

表■は、６棒を押し出すための他の条件および各顕微鏡
写真から測定された空所面積を示している。

熱安定剤である窒化ホウ素または酸化防止剤を含有して
いない試料４−１は許容できないほどの熱安定性を有し
ていることがわかる。

辷；；；；　　　益１；＝ｘ 実施例５ 混和工程Ｂにより製造された試料５−１以外の表■に示
されている全ての組成物を混和工程Ａにより製造した。

全ての組成物はポリアセタール、熱安定剤および酸化防
止剤を含有していた。各組成物は２５０ｐｐｍの潤滑剤
を含有していた。表ＸｒＶは、各試料の個々の組成およ
びそれらの試料の相対的安定性を示している。約０．５
２−０．５５ＭＰａの圧力下で操作されている２インチ
・スターリング・シングル−スクリュー押し出し機で全
ての棒を製造した。

表Ｘは、６棒を押し出すための他の条件および各顕微鏡
写真から測定された空所面積を示している。

表Ｘ中のデータは、窒化ホウ素水準の変動による影響（
試料５−４〜試料５−６参照）並びに比較的高分子量の
ポリアセタールの使用による影響（試料５−４〜試料５
−５参照）を示している。

さらに、試料５−７は最近市販されているポリアセター
ルおよび押し出し成型された棒状原料の製造におけるそ
れの性能を表わしている。

実施例６ 表ＸＩに示されている全ての組成物を混和工程Ａにより
製造した。全ての組成物はポリアセタール、熱安定剤お
よび酸化防止剤を含有していた。

表ＸＩは、各試料の個々の組成およびそれらの試料の相
対的安定性を示している。約０．５２−０゜５５　Ｍ　
Ｐ　ａの圧力下で操作されている２インチ・スターリン
グ・シングル−スクリュー押し出し機で全ての棒を製造
した。

表Ｘ■は、６棒を押し出すための他の条件および各顕微
鏡写真から測定された空所面積を示している。

試料６−１は最近市販されているポリアセタールおよび
押し出し成型された棒状原料の製造におけるそれの性能
を表わしている。表Ｘ■中のデータは、それぞれ０．１
および０．Ｏｌの空所面積を有する窒化ホウ素を使用す
る実施例６−２およびタルクを使用する実施例６−３か
られかる植生成剤含有による効果を示している。

実施例７ 混和工程Ａにより製造された実施例７−９〜７−１３以
外の表Ｘ■に示されている全ての組成物を混和工程Ｂに
より製造した。全ての組成物はポリアセタール、熱安定
剤および酸化防止剤を含有していた。表Ｘ■は、各試料
の個々の組成およびそれらの試料の相対的安定性を示し
ている。約０゜５２　０．５５ＭＰａの圧力下で操作さ
れている２インチ・スターリング・シングル−スクリュ
ー押し出し機で全ての棒を製造した。

表ＸＩＶは、６棒を押し出すための他の条件および各顕
微鏡写真から測定された空所面積を示している。

表ＸＩＶ中のデータは、タルクの粒子寸法の変動による
影響（試料７−１〜７−３および７−４〜７−６参照）
、タルク量の変動による影響（試料７−７〜７−１Ｏ参
照）、並びに比較的広い分子量分布の使用による影響（
試料７−１１〜７−１３および７−２参照）を示してい
る。

実施例８ 表Ｘｖに示されている全ての組成物を混和工程Ａにより
製造した。全ての組成物はポリアセタール、熱安定剤お
よび酸化防止剤を含有していた。

表Ｘｖは、各試料の個々の組成およびそれらの試料の相
対的安定性を示している。約０．５２−０゜５５ＭＰａ
の圧力下で操作されている２インチ・スターリング・シ
ングル−スクリュー押し出し機で全ての棒を製造した。

表ＸＶＩは、各線を押し出すための他の条件および各顕
微鏡写真から測定された空所面積を示している。

表ＸＶＩ中のデータは、（対照用である８−９以外の）
全てが非常に良好な空所性能を与える種々の組成物を示
している。

−）」 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、本質的に （ａ）０．１−１０重量％の、ヒドロキシ含有重合体お
よびヒドロキシ含有オリゴマーからなる群から選択され
る少なくとも１種の化合物、（ｂ）０．０２−１．０重
量％の、少なくとも１種の立体障害フェノール酸化防止
剤、および（ｃ）補充量の、少なくとも１種のポリアセ
タールホモ重合体 からなっており、ここで上記の百分率は成分（ａ）、（
ｂ）および＜ｃ＞の全・量を基にしており、但し条件と
して成分（ａ）ではヒドロキシ基が直接または間接的に
結合している重合体またはオリゴマーの中軸部分中の原
子は平均して２０個以下の鎖原子により互いに分離され
ており、さらに成分（ａ）ではヒドロキシ含有化合物は
実質的に酸性物質を含んでおらず、そしてさらに条件と
して成分（ｃ）であるポリアセタールが広い分子量分布
を有しているような、熱可塑性ポリアセタール組成物。

２、別の成分（ｄ）として、組成物の０．０１−１゜０
重量％の量で存在している少なくとも１種の微細分割固
体状の核生成剤を含有している、上記ｌの組成物。

３、成分（ａ）であるヒドロキシ含有重合体またはオリ
ゴマーが実質的に酸性物質および塩基性物質を含んでい
ない、上記ｌの組成物。

４、成分（ａ）が組成物の０．２−４．０重量％である
、上記ｌの組成物。

５、成分（ａ）が組成物の０．６−２．５重量％である
、上記ｌの組成物。

６、成分（ａ）において、重合体またはオリゴマーの中
軸部分中のヒドロキシ基対炭素原子の比が１：ｌ−１：
２０の範囲である、上記ｌの組成物。

７、重合体またはオリゴマーの中軸部分中のヒドロキシ
基対炭素原子の比がｌ：２−１：１０の範囲である、上
記ｌの組成物。

８、重合体またはオリゴマーの中軸部分中のヒドロキシ
基対炭素原子の比がＩ：２−１：５の範囲である、上記
ｌの組成物。

９、成分（ａ）がポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エ
チレンビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメ
タクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート）、および加水分解された酢酸ビニル／メチルメタ
クリレート共重合体からなる群から選択される、上記ｌ
の組成物。

１０　ＪＥ分（ａ　）がポリ（エチレンビニルアルコー
ル）である、上記ｌの組成物。

１１、成分（ａ）が４０ｐｐｍ以下の塩基性物質および
４０ｐｐｍ以下の酸性物質を含有している、上記３の組
成物。

１２、成分（ｄ）が組成物の０．０２５−０．０８重量
％である、上記２の組成物。

、　　１３．成分（ｄ）が組成物の０．０２５−０．０
５重量％である、上記１２の組成物。

１４、成分（ｄ）が組成物の約０．０５重量％である、
上記１２の組成物。

１５、微細分割状の核生成剤である成分（ｄ）が窒化ホ
ウ素、タルク、シーライト、ヴエスペル、銅フタロシア
ニンブルー、炭酸カルシウム、および二酸化ケイ素から
選択される、上記２の組成物。

１６．成分（ｄ）が窒化ホウ素およびタルクから選択さ
れる、上記１５の組成物。

１７、成分（ｂ）が組成物の０．１−０．９重量％であ
る、上記１の組成物。

１８、成分（ｂ）が組成物の０．２−０．９重量％であ
る、上記１７の組成物。

１９、成分（ｂ）が組成物の０．２−０．７重量％であ
る、上記１８の組成物。

２０、成分（ｂ）である立体障害フェノール酸化防止剤
が２．２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−タージ
ヤリーープチルフエノール）、１．６−へキサメチレン
−ビス−３−（３，５−ジ−ターシャクー−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート、トリエチレングリコ
ール−ビス−３−（ターシャジー−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフニニル）プロピオネート、ペンタエ
リトリット−テトラキス−３−（３，５−ジーターシャ
リーープチルー４−しドロキシフェニル）プロピオネー
ト、およびＮ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス−３−（３
，５−ジ−ターシャワー−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオンアミドから選択される、上記１の組成
物。

２１、成分（ｂ）である立体障害フェノール酸化防止剤
がペンタエリトリット−テトラキス−３−（３，５−ジ
ーターシャリーープチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートである、上記２０の組成物。

２２　、ｆｃ分（ｂ）である立体障害フェノール酸化防
止剤が２．２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−タ
ージヤリーープチルフエノール）である、上記２０の組
成物。

２３、成分（ｂ）である立体障害フェノール酸化防止剤
が１．６−ヘキサメチレン−ビス−３−（３゜５−ジ−
ターシャソー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
ートである、上記２０の組成物。

２４　、＃：分（ｃ）であるポリアセタールホモ重合体
の広い分子量分布が少なくとも１１１の低分子量ポリア
セタールホモ重合体および少なくとも１種の高分子量ポ
リアセタールホモ重合体を配合することにより得られ、
ここで少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体が組成物中の全ポリアセタールの４Ｏ−９９Ｉｉ量
％でありそして少なくとも１種の低分子量ポリアセター
ルホモ重合体が組成物中の全ポリアセタールの１−６０
重量％である、上記ｌの組成物。

２５、核生成剤が窒化ホウ素であり、そしてさらに成分
（ｃ）であるポリアセタールホモ重合体の広い分子量分
布が少なくとも１種の低分子量ポリアセタールホモ重合
体および少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ
重合体を配合することにより得られ、ここで少なくとも
１種の高分子量ポリアセタールホモ重合体が組成物中の
全ポリアセタールの４０−９０重量％でありそして少な
くとも１種の低分子量ポリアセタールホモ重合体が組成
物中の全ポリアセタールのｔｏ−６０重ｆｆｉ％である
、上記２の組成物。

２６、核生成剤がタルクであり、そしてさらに成分（ｃ
）であるポリアセタールホモ重合体の広い分子量分布が
少なくとも１種の低分子量ポリアセタールホモ重合体お
よび少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重合
体を配合することにより得られ、ここで少なくとも１種
の高分子量ポリアセタールホモ重合体が組成物中の全ポ
リアセタールの４０−９９重量％でありそして少なくと
も１種の低分子量ポリアセタールホモ重合体が組成物中
の全ポリアセタールの１−６０重量％である、上記２の
組成物。

２７、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体が組成物中の全ポリアセタールの６０−９８重量％
でありそして少なくとも１種の低分子量ポリアセタール
ホモ重合体が組成物中の全ポリアセタールの２−４０重
量％である、上記２４の組成物。

２８、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体が組成物中の全ポリアセタールの６０−８０重量％
でありそして少なくとも１種の低分子量ポリアセタール
ホモ重合体が組成物中の全ポリアセタールの２０−４０
重量％である、上記２５の組成物。

２９、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体が組成物中の全ポリアセタールの６０−９８１１量
％でありそして少なくとも１種の低分子量ポリアセター
ルホモ重合体が組成物中の全ポリアセタールの２−４０
重量％である、上記２６の組成物。

３０、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体が組成物中の全ポリアセタールの７０−９６重量％
でありそして少なくとも１種の低分子量ポリアセタール
ホモ重合体が組成物中の全ポリアセタールの４−２０重
量％である、上記２７の組成物。

３１、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体が組成物中の全ポリアセタールの７０−７５重量％
でありそして少なくとも１種の低分子量ポリアセタール
ホモ重合体が組成物中の全ポリアセタールの２５−３０
重量％である、上記２８の組成物。

３２、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体が組成物中の全ポリアセタールの８０−９６重量％
でありそして少なくとも１種の低分子量ポリアセタール
ホモ重合体が組成物中の全ポリアセタールの４−２０重
量％である、上記２９の組成物。

３３、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体のそれぞれが０．２−２．６ｇ／１０分間の同一で
あってもまたは互いに異なっていてもよい融解流量を有
しておりそして少なくとも１種の低分子量ポリアセター
ルホモ重合体のそれぞれが３．０−１５．０ｇ／１０分
間の同一であってもまたは互いに異なっていてもよい融
解流量を有する、上記２４の組成物。

３４、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体のそれぞれが０．２−２゜６ｇ／１０分間の同一で
あってもまたは互いに異なっていてもよい融解流量を有
しておりそして少なくとも１種の低分子量ポリアセター
ルホモ重合体のそれぞれが３．０−１１．０ｇ／１０分
間の同一であってもまたは互いに異なっていてもよい融
解流量を有する、上記２５の組成物。

３５、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体のそれぞれが０．２−２．６ｇ／１０分間の同一で
あってもまたは互いに異なっていてもよい融解流量を有
しておりそして少なくとも１種の低分子量ポリアセター
ルホモ重合体のそれぞれが３．０−１５．０　ｇ／　ｌ
　０分間の同一であってもまたは互いに異なっていても
よい融解流量を有する、上記２６の組成物。

３６、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体のそれぞれが０．４−２．０ｇ／１０分間の同一で
あってもまたは互いに異なっていてもよい融解流量を有
しておりそして少なくとも１種の低分子量ポリアセター
ルホモ重合体のそれぞれが５．０−１４．０　ｇ／　Ｉ
　０分間の同一であってもまたは互いに異なっていても
よい融解流量を有する、上記３３の組成物。

３７、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体のそれぞれが０．４−１．０ｇ／ｌ　０分間の同一
であってもまたは互いに異なっていてもよい融解流量を
有しておりそして少なくとも１種の低分子量ポリアセタ
ールホモ重合体のそれぞれが４．０−８．０ｇ／１０分
間の同一であってもまたは互いに異なっていてもよい融
解流量を有する、上記３４の組成物。

３８、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体のそれぞれが０．４−２．０ｇ／１０分間の同一で
あってもまたは互いに異なっていてもよい融解流量を有
しておりそして少なくとも１種の低分子量ポリアセター
ルホモ重合体のそれぞれが５．０−１４．０ｇ／１０分
間の同一であってもまたは互いに異なっていてもよい融
解流量を有する、上記３５の組成物。

３９、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体が約０．６−１．０ｇ／１０分間の融解流量を有し
ておりそして少なくとも１種の低分子量ポリアセタール
ホモ重合体が約６．０−１２．０ｇ／１０分間の融解流
量を有する、上記３６の組成物。

４０、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体が約０−６ｇ／１０分間の融解流量を有しておりそ
して少なくとも１種の低分子量ポリアセタールホモ重合
体が約６．０ｇ／１０分間の融解流量を有する、上記３
７の組成物。

４１、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体が約０．６−１．０ｇ／１０分間の融解流量を有し
ておりそして少なくとも１種の低分子量ポリアセタール
ホモ重合体が約６．０−１２．０ｇ／１０分間の融解流
量を有する、上記３８の組成物。

４２、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体の平均融解流量および少なくとも１種の低分子量ポ
リアセタールホモ重合体の平均融解流量の間の差が４．
０−８．０ｇ／１０分間である、上記２４の組成物。

４３、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体の平均融解流量および少なくとも１種の低分子量ポ
リアセタールホモ重合体の平均融解流量の間の差が４．
２−７．０ｇ／１０分間である、上記４２の組成物。

４４、少なくとも１種の高分子量ポリアセタールホモ重
合体の平均融解流量および少なくとも１種の低分子量ポ
リアセタールホモ重合体の平均融解流量の間の差が約５
．４ｇ／１０分間である、上記４３の組成物。

４５、上記ｌの組成物から製造された成型品。

４６、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、成分（ｃ）
の融点以上でありしかも該成分類の変性が生じる温度よ
り低い温度において混合することからなる、上記１の組
成物の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に （ａ）ヒドロキシ含有重合体およびヒドロキシ含有オリ
   ゴマーからなる群から選択される少なくとも１種の化合
   物０．１−１０重量％、 （ｂ）少なくとも１種の立体障害フェノール酸化防止剤
   ０．０２−１．０重量％、および（ｃ）少なくとも１種
   のポリアセタールホモ重合体補完量 からなっており、ここで上記の百分率は成分（ａ）、（
   ｂ）および（ｃ）の全量を基にしており、但し条件とし
   て成分（ａ）ではヒドロキシ基が直接または間接的に結
   合している重合体またはオリゴマーの主鎖部分中の原子
   は平均して２０個以下の鎖原子により互いに分離されて
   おり、さらに成分（ａ）ではヒドロキシ含有化合物は実
   質的に酸性物質を含んでおらず、そしてさらに条件とし
   て成分（ｃ）であるポリアセタールが広い分子量分布を
   有している、ことを特徴とする熱可塑性ポリアセタール
   組成物。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の組成物から製造され
   た成型品。 ３、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、成分（ｃ）の
   融点以上でありしかも該成分類の変性が生じる温度より
   低い温度において混合することからなる、特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物の製造方法。