JPS62288648A - ポリアセタ−ルの安定化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 改また１ 本発明は改善された安定性及び加工性ご特徴とする成る
ポリアセクール組成物に関する。ポリアセタール組成物
は、エステル化又はエーテル化により末端基が置換され
ている（ｅｎｄ　−ｅａｐｐｅｄ）ホルムアルデヒドの
ホモポリマー、並びにホルムアルデヒド又はホルムアル
デヒドの環式オリゴマーと、主鎖に少なくとも二つの隣
接した炭素原子を有するオキシアルキレン基を生じる他
の単量体との共重合物で、その末端基がヒドロキシル末
端であるか又はエステル化或いはエーテル化により該末
端が置換されていることができる共重合体を基剤とした
組成物を含むと一般に理解されている。コモノマー比率
は最高２０重量％であることができる。

比教的高分子量、即ち１０．０００ないし１００゜００
０の分子量を持ったポリアセタールを基剤とした組成物
は、熱可塑性材料について普通に使用されている任意の
技術、即ち圧縮成形、射出成形、押出し成形、吹き込み
成形、回転成形、溶融紡糸、型押し及び熱成形等によっ
て半製品及び最終製品を製造する際に有用である。該組
成物がら製造された最終製品は高い靭性、低いｒ２擦係
数及び良好な耐溶媒性を含む望ましい物理的性質を有し
ている。しかし或種の用途においては、普通のポリアセ
タール組成物にとって従来可能であった安定性以上の大
きい安定性を有することが望ましいことがある。

技ｌ」ｖｌぶ− アルサブ（Ａ　１ｓｕｐ）笠の１９６１年７月１８日付
は米国特許第２，９９３，０２５号；ウオリング（Ｗａ
ｌｌｉｎｇ）等の１９６２年３月２７日付は米国特許第
３，０２７，３５２号；グリーン（Ｇｒｅｅｎ）の１９
６５年８月３１日付けの米国特許第３．２０４，０１４
号；ポリ−（Ｐｏｌｌｙ）等の１９６５年１０月５日付
けの米国特許第３．２１０．３２２号；メルビ−（Ｍｅ
ｌｂｙ）等の１９６５年１１月２日付けの米国特許第３
，２１５．６７１号；クレー（Ｋ　ｒａｙ）等の１９６
５年１１月２３日付けの米国特許第３，２１９．１２７
号；ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ）等の１９６９年８月５日
付は米国特許第３．４５９．７８９号；つオルタース（
Ｗｏｌｔｅｒｓ）等の１９７３年７月３日付は米国特許
第３，７４３．６１４号；イシイ（Ｉｓｈｉｉ）笠の１
９７４年１月２２日付は米国特許第３，７８７．３５３
号；コハン（Ｋ　ｏｈａｎ）の１９７６年６月１日付は
米国特許第３．９６０．９８４号；ジョンソン（Ｊｏｈ
ｎｓｏｎ）等の１９７４年７月４日付は米国特許第４，
０９８，８４３号：ハラトリ（Ｈａｔｔｏｒｉ）等の１
９８４年８月７日付けの米国特許第４，４６４．４３５
号；１９６８年６月１７日付けの日本国特許公報第１４
３２９／６８号、１９６８年９月３０日付けの日本国特
許公報第２２６６９／６８号：及び１９７５年発行の日
本国特許公報第４８０５１／７５号；以上総てはホモポ
リマーを基剤としたもの及び共重合体を基剤としたもの
の両者にわたる各種のポリアセタール組成物、及び該組
成物を安定化する各種の方法を開示している。

アルサブは合成ポリアミドを配合することによるポリア
セタール組成物の安定化を開示している。

ウォリングは或種のポリアセタール共重合体組成物の熱
安定性は、対応するホモポリマーと比較して改善される
と述べている。グリーンはポリアセタールの安定剤とし
でＮ−ビニルピロリドン／アクリルアミド共重合体を記
載している。ポリ−等はオキシメチレン重合体の分断阻
止剤としてカルボン酸アミド、ポリウレタン、ポリアク
リルアミド置換体、ポリビニルピロリドン、及びヒドラ
ジン頚を開示している。メルビーは特に（メタ）アクリ
レート及び（メタ）アクリルアミドと架橋したポリオキ
シメチレンを記載している。クレーはオキシメチレン重
合体の安定剤としてアミド又はラクタムを含む側鎖を有
するビニル重合体を開示している。ハラトリはポリエス
テル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、＃酸
ビニル及びジビニルベンゼンの共重合体を含む熱安定化
されたポリアセクール樹脂を記載している０日本国特許
公報第１４３２９／６８号はホルムアルデヒド重合体の
安定剤としてアクリルアミド又はアクリルアミド誘導体
及びアクリル酸アルキルエステル、ビニルエーテル又は
ビニルケトンの共重合体、又はアクリルアミド誘導体と
スチレンの共重合体を開示している。ミュラーはポリア
セタールの安定剤として運屋の水酸基を含む或種の非重
合体（ｓｏｎｏｍｅｒｉｅ）ウレタンメチロールエーテ
ル類の使用を開示している。ウォルタースはアルカリ土
類金属化合物及び（アルキル−ヒドロキシフェニル）−
カルボン酸とポリオールの非重合体エステルの混合物を
配合することによるポリアセタール組成物の安定化につ
いて述べている。イシイは下記式％式％） 但し　Ｒは炭化水素基であり、Ｘはシアノ又はカルバモ
イル基であり、ｎは２−６である、の化合物を配合する
ことによるポリアセタール組成物の安定化を記載してい
る。コハンはアミドオリゴマーと配合することによるポ
リアセタール組成物の安定化を開示している。ジョンソ
ンはキャリアー（ｃａｒｒｉｐｒ）樹脂中のポリアミド
の分散物を配合することによるポリアセタール組成物の
安定化を記載している６日本国特許公報第２２６６９／
６８号はエチレン−酢酸ビニル共重合体によるポリアセ
タール組成物の安定化を、及び日本国特許公報第４８０
５１／７５号はエビクロールヒドリン重合体及び金属石
けん、エポキシ化合物又は有機フォスファイトを用いる
ポリアセタール組成物の安定化を開示している。

上述の引用文献の各々がポリアセタール組成物の安定化
を増進する各種の手段を記載しているが、本発明の組成
物に使用される安定化方式に言及しているものはない。

マツバヤシ（Ｍａｔｓｕｂａｙａｓｈｉ）等の１９６７
年３月２１日付は米国特許第３，３１０，６０８号は、
とりわけビニルアルコールと溶融配合することにより染
色性及び透明性が改善されたポリアセタールホモポリマ
ー組成物を開示している。各実施例とも精製されたヒド
ロキシ基含有重合体又はオリゴマーを使用してはおらず
、且つ各実施例ともヒドロキシ基含有重合体又はオリゴ
マーを本発明で使用されているような量で使用してはい
ない。

キフ（Ｋ　１ｆｆ）等の１９６７年３月３０日付は米国
特許第３，３２２．７４０号は、本発明の記述において
用いられている言葉としての“ポリアセタール°°では
ないアセタール樹脂について、該樹脂中にアルキレンオ
キシド−ポリオールポリエーテルを、約１０ないし約５
０％の量で配合することにより該樹脂の衝撃強度が増大
するように改善したと述べている。

プライス（Ｐ　ｒｉｃｅ）及びネフ（Ｎｅｆｆ）の１９
６８年１０月１５日付は米国特許第３，４０６．１２９
号及び米国特許第３，４０６．１３０号は、夫々アセタ
ール重合体の最高５０％の遊離のヒドロキシル基を有す
るセルロース重合体の溶融配合物、及びセルロース重合
体用の或種の溶剤と該配合物のコロイド状分散物を記載
し、その組成物は改善された溶融強度及び伸びを有する
と述べている。

カウスガ（Ｋ　ａｕｓｇａ）等の１９８５年１１月２６
日付は米国特許第４．５５５，３５７号は、下記式但し
　Ｒはカルボン酸残基であり、Ｘ及びｙは〇−１０であ
り、且つｎは１−６である、のアミドを０．１−１５重
量％含むポリアセタール樹脂組成物を開示している。実
施例はいずれも高分子量体又はオリゴマ一体である上記
式の化合物については言及していない。

１９６８年４月４日付けの東ドイツ国特許第６１．３４
５号は曲げ破壊の耐性を増大さぜる可塑剤として１−１
５重量％のトリメチロールプロパンで改質されたポリア
セタール組成物を開示している。

上掲の文献はいずれもポリアセタール組成物の安定化を
対象とするものではなく、又一方幾つかはポリアセター
ル組成物中にヒドロキシル基含有重合体を配合すること
を述べているが、本発明の組成物中に用いられている特
定のヒドロキシル基含有重合体、及びその結果としての
予期しない程の安定性の改善について言及しているもの
はない。

本流」し失圃示一 本発明は改善された安定性を有することを特徴とする或
種のポリアセタール組成物に関する。本文で使用される
”ポリアセタール′°という言葉は、エステル化又はエ
ーテル化により末端基が置換されているホルムアルデヒ
ドのホモポリマー、及びホルムアルデヒド又はホルムア
ルデヒドの環式オリゴマーと、主鎖に少なくとも二つの
隣接した炭素原子を有するオキシアルキレン基を生じる
他の単量体との共重合体で、その共重合体の末端基がヒ
ドロキシル末端であることができ、又はエステル化又は
エーテル化により末端基を置換されていることができる
共重合体を含む。

ポリアセタールは改善された安定性を有する組成物とし
て配合することができる。より詳細に言えば、ポリアセ
タールは、ヒドロキシル基、及びヒドロキシル基よりも
強いルイス塩基である他の少なくとも一種の官能基の両
者を含む或種の重合体又はオリゴマーと共に溶融配合す
ることによって、ホルムアルデヒドの発生量の低下によ
り測定される安定性の改善、保色性の改善、汚染の減少
、金型付着物の減少及び溶融安定性の改善等の特色を有
する組成物が得られる。

一般に市販されているポリアセタール組成物はポリアミ
ドで安定化されている（アルサブ等の米国特許第２．９
９３，０２５号の開示のように）。

ポリアミドは加工中に遊離するホルムアルデヒドと反応
する可能性があり、反応生成物及び／又は分解生成物が
成形された製品を汚染する結果を招くことがある。本発
明の組成物中に使用される重合体又はオリゴマーは、通
常のナイロン安定剤のように容易に解重合、又は汚染物
の生成を招くことはない、更にそれらは長期の加熱時間
に暴露される場合にもポリアセタールの安定性の改善を
もたらす。

本発明の組成物中に使用されるポリアセタールは分岐状
又は直鎖状であることができ、一般に１ｏ、ｏｏｏない
し１００，０００、好適には２０゜０００ないし７０，
０００の範囲の数平均分子型を有している。分子量は呼
称孔径６０及び１０００人のデュポン（Ｄｏ　　Ｐｏｎ
ｔ）製ＢＳＭ型二種モード用（ｂｉｍｏｄａｌ）カラム
キットを用いて１６０℃の一一クレゾール中でのゲル透
過クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により測定するの
が便利である。所望の物理的及び加工的性質に依存して
、もつと高いか又は低い平均値の分子量を有するポリア
セタールを使用することができるが、ポリアセタールの
上述の平均分子量は、製造される成形製品が最も望まし
い組み合わせで物性を有するような組成物として溶融配
合される各種の成分の混合を良好に行う最適な均衡を与
えるものとして好適である。

上記のようにポリアセタールはホモポリマー、共重合体
又はそれらの混合物であることができる。

共重合体はポリアセタール組成物を製造する際一般に使
用されるような一種又は多種のコモノマーを含むことが
できる。最も普通に使用されるコモノマーは２−１２の
炭素原子のアルキレンオキシド又はそのホルムアルデヒ
ドとの環状付加生成物を含む。コモノマーの量は２０重
量％以下で、好適には１５重量％以下であり、最も好適
には約２重量％である。最も好適なコモノマーはエチレ
ンオキシドである。一般にポリアセタールホモポリマー
はその靭性が大きいために共重合体よりも好適である。

好適なポリアセタールホモポリマーはその末端ヒドロキ
シル基が化学反応によって置換されて、エステル又はエ
ーテル基、好適には夫々酢酸エステル又はメトキシ基を
形成しているものを含む。

本発明の組成物において使用される重合体又はオリゴマ
ーはヒドロキシル基、及びヒドロキシル基よりも強いル
イス塩基である他の少なくとも一種の官能基の両者を含
む重合体又はオリゴマーである。他の官能基の例として
アミド、アミン、ウレア又はウレタンが含まれる。アミ
ド又はアミンが好適であり；アミドが最も好適である。

ヒドロキシル基は適当なヒドロキシル基含有単量体、例
えばヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレー
トを用いて重合体又はオリゴマー中に組み込むことがで
きる。又は一方、ヒドロキシル基は他の基をヒドロキシ
ル基に変換させることにより、例えばエステル又はエポ
キシドの加水分解によって、又はカルボニル基の還元に
よって重合体又はオリゴマー上で生成させることができ
る。

同様に他の官能基は適当な単量体、例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアミノアルキルア
クリレート、Ｎ−アルキルアミノアルキルメタクリレー
ト、又はＮ−ビニルピロリドンを用いることにより重合
体又はオリゴマー中に組み込むことができる。又他方重
合体又はオリゴマーの改貫によって、他の官能基を重合
体又はオリゴマー上で生成させることができる。

重合体又はオリゴマー安定剤中のヒドロキシル基の量は
、主鎖中にあってヒドロキシル基が直接又は間接に結合
している原子相互の間に、２０個よりも多くない数の主
鎖原子がはさまれている（即ち互いに結合している）程
度であるべきである。

好適には、重合体又はオリゴマー安定剤は、重合体又は
オリゴマーの主鎖中の炭素原子２０個当たり少なくとも
一個のヒドロキシル基を含み、主鎖中の炭素原子−個当
たり一個以上のヒドロキシル基を含まないものである。

より好適には主鎖中のヒドロキシル基対炭素原子の比率
は１：２−１＋１０であり、最も好適には１　：２−１
　：５である。

他の官能基の址は重合体又はオリゴマー中のヒドロキシ
ル基の当量数の最高５０当量％であることができる。好
適には他の官能基は１−２５当量％（ヒドロキシル基の
当量に対して）で、最も好適には２−１０％である。

上述のヒドロキシル基及び他の官能基に加えて、重合体
又はオリゴマーの融点を変化させ、又はポリアセタール
と重合体又はオリゴマーの相溶性を調節するために、重
合体又はオリゴマーは又他の官能基及び／又は単量体を
含むことができることを理解すべきである。融点又は粘
度を変化させることにより、ポリアセタール中への安定
剤の分散の調整に役立つことができる。相溶性の調節に
より、ポリアセタールに対し、例えば外観、靭性及び金
型への付着性等に関して望ましい性質の獲得に役立つこ
とができる。このようにして組み込まれ得る他の単量体
の例はスチレン、エチレン、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート及びアクリロニトリルを含んでい
る。

特に好適な重合体は、ヒドロキシプロピルメタクリレー
トと、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、又はビニル−２−ピロリド
ンとの共重合体を含む。

前記の改善点、即ちホルムアルデヒドの発生量の低下、
保色性の改善、汚染の減少、金型付着物の減少及び溶融
安定性の改善を達成するためには、本発明の組成物中に
ポリアセタールの量に対して０．１ないし１０重量％、
好適には０．２−４．０重量％及び最も好適には０．６
−２．５重量％の最の重合体又はオリゴマー安定剤を存
在させる。もつと少ない量、例えば０．００５重量％と
いった量の重合体安定剤を使用することができ、そして
上記の改善点を総て実現化できないにしても、下記に述
べるような必須な純度を有する重合体安定剤の使用はポ
リアセタールの不安定化を防止する。

本発明の組成物中に使用される重合体又はオリゴマー安
定剤は、アセタール樹脂を不安定化させる化合物を事実
上台まないことが重要である１本発明の組成物において
有用である重合体又はオリゴマー中に無視できない量で
見い出だされ得る化金物には、塩基性物質及び酸性物質
がを含まれている。

末端基をエステル置換されたか或いは部分的にエステル
置換されたポリアセタールホモポリマーを安定化する際
には、アルカリ又はアルカリ土類酢酸塩又は他の有機酸
の塩は４０ｐｐ−以下に、好適には約１０ｐ１）−以下
まで除去しなければならない、勿論塩基性物質は例え揮
発性であってもポリアセタールホモポリマー樹脂を不安
定化させる可能性があることを理解しなければならなず
、従ってもし存在すれば同様に除去する必要がある。ポ
リアセタール共重合体又は事実上総ての末端基をエーテ
ルで置換したホモポリマーを安定化する際には、より高
濃度（例えば１重量％）の塩基性物質の存在が許容され
る。更に、不純物の塩基性が酢酸すトリウムに比べて弱
い時には比較的高濃度の存在が許容される。

ホモポリマー及び共重合体ポリアセタールの両者を安定
化する際には、重合体又はオリゴマー中の酸性不純物は
最少にしなければならない。本宅明の組成物中に用いら
れる重合体又はオリゴマーは塩化第二鉄、塩化亜鉛又は
他のルイス酸のような酸性塩を含む可能性がある。該塩
は４０ｐｐｍを超えない水準まで、且つ好適には１０ｐ
ｐｍまで除去すべきである。塩基性不純物の場合のよう
に、不純物が塩化第二鉄又は塩化亜鉛と比べて酸性が弱
いものだけの場合には、比較的大量の存在が許容される
ことが理解されよう。

従って酸性及び／又は塩基性の不純物が上記の範囲より
も大量に存在する時には、重合体又はオリゴマーを本発
明の組成物中に導入する前に精製しなければならない０
本発明の組成物中に使用される重合体又はオリゴマーは
メタノール及び／又は水のような適当な液体で洗浄する
ことによって精製することができる。

本発明の組成物で使用される安定剤の分子量は特に重要
ではない、上記のようにこの物質はオリゴマーであるこ
とができる。従って低分子量の安定剤を意図することが
できる。同様に高分子量の安定剤も意図することができ
るが、加工及び市販品の入手の容易さからして、安定剤
は１．０００ないし１．０００．０００の分子量を有す
ることが一般に好適である。揮発性又は加工の際のポリ
アセクールの表面への過剰な移行の問題を避けるために
、重合体は充分に高い分子蓋を有する必要がある。同様
に安定剤の粘度が高すぎる（分子量及び／又は化学的組
成の点で）と、安定剤をポリアセタール中に分散させる
ことが困難になる可能性がある。安定剤の分子量は２０
００−２００，０００が好適であり、３０００−１００
，０００が最も好適である。

本発明の組成物は、ポリアセタール及び安定剤重合体の
他に、他の成分、改質剤及び補助安定剤（米国特許第３
．９６０．９８４号及び米国特許第４．０９８，８４３
号に開示されたような）、酸化防止剤、顔料、着色剤、
強化剤、補強剤及び充填剤を包含する、ポリアセタール
成形樹脂に一般に使用される添加剤を含有できることが
理解されるべきである。或種の顔料及び着色剤はそれ自
体ポリアセタール組成物の安定性に悪影響があることも
理解しなければならない。

本発明の組成物は重合体又はオリゴマー安定剤とポリア
セタール重合体とを、組成物のこれら二種成分の融点以
上の温度で、熱可塑性ポリアセタール組成物を製造する
際普通に使用される任意の強力混合装置、例えばゴム用
ロール機、“バンバリー（Ｂ　ａｎｂｕｒｙ）”及び“
ブラベンダー（Ｂ　ｒａｂｅｎｄｅｒ）”ミキサーのよ
うな密閉式ミキサー、外部的に又は摩擦により加熱され
るキャビティ（ｅａｖ　ｉ　ｔｙ）を持った一枚羽根又
は数枚羽根の密閉式ミキサー。

“コニーダー（Ｋ　ｏ　−ｋｎｅａｄｅｒ）”　、″フ
ァレル（Ｆａｒｒｅｌ）連続式ミキサー“のような多段
バレル（ｍｕｌｔｉｔ＋ａｒｒｅｌ）ミキサー、射出成
形機、及び−軸スクリユー、及び同方向回転又は逆方向
回転の両者を含む二軸スクリューの双方が包含される押
出ｖｌ等を用いて混合することにより製造することがで
きる。これらの装置は単独で、又は静的（ｓｔａｔｉｃ
）ミキサー、混合トーピード（ｔｏｒｐｅｄｏ）及び／
又は、内部圧及び／又は混合の強度を増加させる目的の
ために設計されたバルブ、ゲート又はスクリュー等杏種
の装置と組み合わせて使用できる。押出機が好適である
。勿論こうした混合は組成物の著しい劣化が生起する温
度よりも低い温度で行なわれなければならない。

本発明の組成物から任意の通常の方法、即ち圧縮成形、
射出成形、押出し成形、吹き込み成形、回転成形、溶融
紡糸、及び熱成形を含む方法を用いて成形品を製造する
ことができる。射出成形が好適である。成形品の例とし
てシート、異形材（ｐｒｏｆ　ｉ　１ｅｓ）　、棒材、
フィルム、フィラメント、繊維、荷造り用テープ、管材
料及びパイプが含まれる。かような成形品は配向、延伸
、被覆、アニール、塗装、積層及びめっきによって後処
理することができる。かような成形品及びそのスクラッ
プは摩砕して再成形することができる。

本発明の組成物及びそれから造られた成形品の製造に用
いられる加工条件は約１７０−２ｂＯ℃、好適には１８
５−２４０’Ｃ１最も好適には２０〇−２３０℃の溶融
温度を含む。本発明の組成物の射出成形の際には、製造
される成形品の複雑さと対応する程度に、金型は出来る
だけ冷えていることが好ましい、一般には金型の温度は
１０−１２０℃、好適には１Ｏ−１００℃、及び最も好
適には約５０−９０℃である。

下記の実施例においては本発明の特定の具体化、及び本
発明の範囲外の対照実験の具体化を伴う数種の比鮫例が
示されている０本発明の組成物は安定性が向上している
ことが特徴的であることが明らかであろう、総ての部及
びパーセントは重量を基準とするものであり、すべての
温度は特に断らない限り摂氏の度（’Ｃ）である、測定
値は始めＳＩ単位ではないものも換算されており、数字
は必要に応じて丸められた。

下記の実施例においては、組成物の熱安定性は熱的に発
生したホルムアルデヒド（ＴＥＦ）試験方法によって測
定された。ポリアセタール組成物の秤量した試料をチュ
ーブ中に入れ、酸素を含まない環境中に試料を保持しつ
つ、装置から発生する気体を取り除くために試験試料に
窒素を導入する蓋をチューブに取り付けた。試料をシリ
コン油浴中で２５９℃に加熱した。窒素と、それによっ
て輸送される発生気体は、４０ｇ／ｌの亜硫酸ナトリウ
ム水溶液７５１１を気泡状となって通過する。

発生したホルムアルデヒドは亜硫酸ナトリウムと反応し
て水酸化ナトリウムを生じる。水酸化ナトリウムは標準
０．ＩＮ　）ＩＣ＋で連続的に中和される。結果は滴定
液のＭ１対時間のチャートとして得られる。発生したホ
ルムアルデヒドのパーセントは下記式 但し　■は滴定液の体積Ｍ１であり、 Ｎは滴定液の規定度であり、且つ ＳＷは試料の重量ｇである、 で計算される。

係数“０．０３°°はｇ／ミリ当量で表したホルムアル
デヒドのミリ当量重量である。

熱的に発生したホルムアルデヒドは便宜上３０分加熱（
ＴＥＦ３゜）及び６０分加熱（ＴＥＦｉ。）として報告
される。ＴＥＦ、。の結果は特に本発明による組成物の
長期安定性の改善を明らかにしている。

下記の実施例においては組成物の安定性は又汚染の精査
研究によって評価することができる。この精査において
、汚染を生じ易いような条件下で押し出された各組成物
は、無添加（着色していない）樹脂のペレットに黒色の
斑点として現れてくる。

下記の実施例において組成物の安定性は、該組成物から
成形された引っ張り試験片の色を測定するハンター・ト
リスチマラス（Ｈｕｎｔｅｒ　　Ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕ
ｓ）色彩計を用いて評価された。

伸びはＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８法を用いて測定され、ノ
ツチ付きアイゾツト試験はＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６法に
より測定された。

去ＪｉｆＬｕ二Ｊ一 本発明の重合体安定剤は各種の温度における溶剤「１の
単量体の重合溶液により下記の実施例に従って製造され
た。その詳細は総て下記の第１表に示されている０重合
は大気圧で行なわれ、各場合とも遊雛基開始剤として２
，２°−アゾビス（２，４−ジメチルヴアレロニトリル
）が使用された。得られた重合体は、重合体溶液にその
重合体の非溶剤を添加することによって単離された。重
合体を乾燥後、１重量％の重合体をアセテートで末端基
を置換されたポリアセタールホモポリマー（下記の第１
表に示された数平均分子１−Ｍｎ−を有する）、及び酸
化防止剤として０．１重量％の２．２′−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ｔｃｒｔ−ブチルフェノール）と
混合した。これらの成分は２．５４ｃｍの一軸スクリユ
ー押出機で溶融配合された。ＴＥＦ値及び色の評価は第
１表にまとめられている。

０　い　ロ　０ （７’ｔ（＞ｃｏ＋−＋ 網 実［二」Ｌ 実施例７において用いられた本発明の重合体安定剤は上
の実施例１と同様である。１重量％の安定剤を、数平均
分子量約６５．０００を有し、アセテートで末端基を置
換されたポリアセタールホモポリマーと共に６．３５Ｃ
Ｉの一軸スクリユー押出機を用いて溶融配合した。実施
例８は０．７重量％の実施例５のナイロンと共に実施例
７と同じポリアセタールを用いて同様に溶融配合した結
果得られた。ＴＥＦの結果は夫々の押出し物について測
定して得られ、且つ２８分及び３０分の間に発生したホ
ルムアルデヒドの％を１０倍したものに等しい傾斜値を
計算した。この傾斜は長時間の試験における樹脂の安定
性の指凛である。更に押し出し物を困難な成型条件（溶
融温度＝２２７℃；保圧時間＝１８分）を模倣して射出
成形した。

得られる試験片を再摩砕して再成型した。試験片の物理
的性質及び色について下記の第２表にまとめて示されて
いる： 叉ｊ　　　　９−１１ ４５０ｇのアクリルアミド及び８５５０　、のヒドロキ
シプロピルメタクリレートを、開始剤として２，２゛−
アゾビスイソブチロニトリルを用い、８５−９５℃の１
８，０００　ｇのメタノール中で、３Ｘ１０’−５Ｘ１
０’パスカルの圧力をかけて重合させる。得られる重合
体を８０℃の真空炉中でメタノールを除去することによ
り単離した。就燥した重合体を摩砕して約０．５ｃｉ＋
の粒径とし、実施例９における安定剤として使用した。

同様にして、２２５ｇのヒドロキシプロピルメタクリレ
ートを、ｔ−アミル−ペルオキシネオデカノエートを開
始剤として用い、６１．８−６５．７℃のメタノール６
００ｚｆ中でビニル−２−ピロリドンと重合させる。メ
タノール溶液に水を加えて重合体を単離し、次いで真空
炉中で乾燥したにの物質を実施例１０の安定剤として用
いた。

実施例１１で用いたナイロン安定剤は実施例５と同一で
あった。

各実施例において１重量％の安定剤と０２０５重量％の
ヒンダードフェノール酸化防止剤を、末端基がアセテー
ト置換されたポリアセタールホモポリマーと共に５．０
８ｃｍの一軸スクリユー押出機中で溶融配合した；そし
て得られた押出し物についてＴＥＦ及び６０分後の色を
各々試験した。

その結果は下記の第３表にまとめられている。

′　　１２　び１３ 末端基をアセテート置換したポリアセタールホモポリマ
ー（Ｍｎ＝６５，０００）、ヒドロ桂皮酸（３，５−ジ
ーｔｃｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシネオペンタン−テ
トラアリルエステル）、実施例１の重合体安定剤、及び
実施例５のナイロン安定剤の配合物を、バレル加熱設定
温度を２３０℃とし、酸化防止剤をスクリューが隠れる
程の供給速度（フラッド・フィード［ｆｌｏｏｄ　　ｆ
ｅｅｄ］）に設定し、二個の孔を持ったダイを用い、ス
クリュー速度を７５ｒｐ論としたメルト・バリヤー・ス
クリュー（鵬ｅｆｔｂａｒｒｉｅｒ　　ｓｃｒｅｗ）を
使用した６、３５ｃｚの一軸スクリユー押出機によって
製造した。ダイ出口の溶融物温度は比較的一定で、各配
合物について２５２−２５４℃であった。

各配合物は６７．５ｂのポリアセタール、６８ｇの酸化
防止剤及び６８０ｇの安定剤を含んでいた。各配合物に
ついて約２時間の間作業を行い、各実験の１５分毎の区
切りを代表するロットとして生成物を収りまとめた。汚
染の程度を評価するために、各実験の最後のロットから
５Ａｇを採取し、ペレットを白い皿の上に広げ、目に見
える汚染を持ったベレット総てを拾い上げ、計数し、特
長を識別した０組成物及び結果を下記の第４表に総括し
て示しである： ！−一ま一一表 Ｕピロ」　　゛染゛。

１２　　　実施例　１　　２個　　小さい黒い斑点２個
　　黄色い斑点 １３　　　実施例　５　　３４個　小さい黒い斑点１個
　　大きい黒い斑点 ３個　　変色した立方体 更に各作業の間、ダイ取り付は板上のダイ滴下物の形成
について観察した。実施例１２はキャリプラス（ｃａｌ
ｙｘ）のようにストランドの周囲にダイから成長する白
色ないし淡褐色ないし褐色の極めて淡色の堆積物を示し
た。実施例１３はダイの孔の周囲に脆い黒色の輩状物が
相当量堆積していることが認められた。

１４　び１５ 実施例１２及び１３で使用されたものと同じ成分の配合
物を、温度１９５℃及びスクリュー遠度４５ｒｐｍとし
たメルト・バレル・スクリューを用いた６、３’５ｃｍ
の一軸スクリユー押出機により製造した。

ハンター・トリスチマラス（Ｈｕｎｔｅｒ　　Ｔｒｉｓ
ｔｉｍｕｌｕｓ）色彩計を用いて引っ張り試験片の色を
測定した。各場合とも引っ張り試験片を半分に切断し、
色彩測定に充分な表面積が得られるように両半分をチー
１止めした。

各配合物は８９．８１ｔｉのポリアセタール、９１ｇの
酸化防止剤及び０．９１＆、の実施例１の安定剤（実施
例１４）、又は０．６３ｋｇの実施例５の安定剤（実施
例１５）を含んでいた。各試料について３個のパラメー
ターを測定した。“°Ｌパは０＝黒及び１００＝白とし
たときの明るさの尺度である。“ａ”は赤／緑の均衡の
尺度であり、プラスの値は赤に向かっての移動（！３ｈ
ｉｆｔ）を示し、マイナスの値は緑へ向かっての移動を
示している。

“ｂ”は黄／青の均衡の尺度であり、プラスの値は黄色
ｌ＼向かっての移動を示し、マイナスの直は青へ向かっ
ての移動を示す６ 配合組成物及び測色の結果は下記の第５表に一括して示
しである：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ヒドロキシル基、及びヒドロキシル基よりも
   強いルイス塩基である少なくとも一種の他の官能基の両
   者を含む重合体又はオリゴマーから成る群から選ばれた
   少なくとも一種の化合物の０．１ないし１０重量％、及
   び （ｂ）少なくとも一種のポリアセタール重合体の９０な
   いし９９．９重量％ から本質的に構成され、上記の百分率は成分（ａ）及び
   （ｂ）の合計量のみに対する値であり、該重合体又はオ
   リゴマーの主鎖中にあってヒドロキシル基が直接又は間
   接に結合している原子相互の間には、平均して２０個よ
   りも多くない数の主鎖原子がはさまれており、且つ該成
   分（ａ）は事実上酸性物質を含まないことを特徴とする
   熱可塑性ポリアセタール組成物。 ２、該ポリアセタールがホモポリマーであり、且つ成分
   （ａ）が事実上酸性物質及び塩基性物質を含まないこと
   を特徴とする特許請求の範囲１項記載の組成物。 ３、成分（ａ）が事実上酸の塩及び塩基性の非揮発性灰
   分を含まないことを特徴とする特許請求の範囲１項記載
   の組成物。 ４、成分（ａ）が該組成物の０．２−４．０重量％を構
   成することを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項
   記載の組成物。 ５、成分（ａ）が該組成物の０．６−２．５重量％を構
   成することを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項
   記載の組成物。 ６、ヒドロキシル基に対する重合体又はオリゴマーの主
   鎖中の炭素原子の比率が１：１ないし１：２０の範囲内
   にあることを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項
   記載の組成物。 ７、ヒドロキシル基に対する重合体又はオリゴマーの主
   鎖中の炭素原子の比率が１：２ないし１：２０の範囲内
   にあることを特徴とする特許請求の範囲３項記載の組成
   物。 ８、ヒドロキシル基に対する重合体又はオリゴマーの主
   鎖中の炭素原子の比率が１：２ないし１：１０の範囲内
   にあることを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項
   記載の組成物。 ９、炭化水素基に対する重合体又はオリゴマーの主鎖中
   の炭素原子の比率が１：２ないし１：５の範囲内にある
   ことを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載の
   組成物。 １０、少なくとも一種の他の官能基の量が成分（ａ）中
   のヒドロキシル基の当量数の最高５０当量％であること
   を特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載の組成
   物。 １１、少なくとも一種の他の官能基の量が成分（ａ）中
   のヒドロキシル基の当量数の１ないし２５当量％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載の
   組成物。 １２、少なくとも一種の他の官能基の量が成分（ａ）中
   のヒドロキシル基の当量数の２ないし１０当量％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載の
   組成物。 １３、成分（ａ）がヒドロキシプロピルメタクリレート
   と、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミ
   ノエチルメタクリレート及びビニル−２−ピロリドンか
   ら成る群から選ばれたコモノマーとの共重合体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載の組
   成物。 １４、成分（ａ）がヒドロキシプロピルメタクリレート
   ／アクリルアミド共重合体であることを特徴とする特許
   請求の範囲１、２又は３項記載の組成物。 １５、ポリアセタール重合体がホモポリマーであること
   を特徴とする特許請求の範囲１又は３項記載の組成物。 １６、成分（ａ）が４０ｐｐｍ以上の酸性物質を含有し
   ないことを特徴とする特許請求の範囲１５項記載の組成
   物。 １７、成分（ａ）が４０ｐｐｍ以上の塩基性物質及び４
   ０ｐｐｍ以上の酸性物質を含まないことを特徴とする特
   許請求の範囲２項記載の組成物。 １８、該ポリアセタールが１０，０００−１００，００
   ０の数平均分子量を有することを特徴とする特許請求の
   範囲１、２又は３項記載の組成物。 １９、少なくとも一種の補助安定剤、酸化防止剤、顔料
   、着色剤、補強剤、強化剤及び充填剤を更に含むことを
   特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載の組成物
   。 ２０、ナイロン補助安定剤を更に含むことを特徴とする
   特許請求の範囲１、２又は３項記載の組成物。 ２１、特許請求の範囲１、２又は３項記載の組成物から
   製造されたことを特徴とする成形品。 ２２、ヒドロキシル基含有化合物とポリアセタール重合
   体とを組成物の各成分の融点以上の温度で、且つ各成分
   の分解が起こる温度以下の温度で混合することを特徴と
   する特許請求の範囲１、２又は３項記載の組成物の製造
   方法。