JP3086751B2 - 少なくとも1種類のアセチル化ヒンダードアミン光安定剤を含むポリアセタール組成物 - Google Patents
少なくとも1種類のアセチル化ヒンダードアミン光安定剤を含むポリアセタール組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【0001】
【技術的分野】本発明は、少なくとも1種類のアセチル
化ヒンダードアミン光安定剤を含むある種のポリアセタ
ール組成物に関するものであり、該組成物は光への暴露
に対して優れた安定性を有することを特徴する。後文で
“ヒンダードアミン光安定剤”という言葉は、“HAL
S”と言う。
化ヒンダードアミン光安定剤を含むある種のポリアセタ
ール組成物に関するものであり、該組成物は光への暴露
に対して優れた安定性を有することを特徴する。後文で
“ヒンダードアミン光安定剤”という言葉は、“HAL
S”と言う。
【0002】ポリアセタール組成物には、光に長期間暴
露される用途がある。該ポリアセタール組成物は、光へ
の暴露に対してその期間、比較的安定性を維持している
ことが望ましい。ポリアセタール組成物に光安定性を与
える又はその光安定性を増強するために、HALSをそ
こに加えることかできる。しかしそのようなHALSの
添加がポリアセタール組成物の他の性質、例えば組成物
の熔融加工熱安定性(例えば熔融加工の間の気体発泡発
生又は変色)及び/又は熱及び空気に暴露した場合に組
成物が物理的性質を維持する能力に悪影響を与えること
はめずらしくない。本発明は、そのような問題を軽減す
る。
露される用途がある。該ポリアセタール組成物は、光へ
の暴露に対してその期間、比較的安定性を維持している
ことが望ましい。ポリアセタール組成物に光安定性を与
える又はその光安定性を増強するために、HALSをそ
こに加えることかできる。しかしそのようなHALSの
添加がポリアセタール組成物の他の性質、例えば組成物
の熔融加工熱安定性(例えば熔融加工の間の気体発泡発
生又は変色)及び/又は熱及び空気に暴露した場合に組
成物が物理的性質を維持する能力に悪影響を与えること
はめずらしくない。本発明は、そのような問題を軽減す
る。
【0003】I.本発明の組成物 本発明の組成物は基本的に、(a)95.00−99.
95重量%のポリアセタール、及び(b)0.05−
5.00重量%の、好ましくは上記のHALS(I)及
びHALS(II)から選んだ少なくとも1種類のアセ
チル化HALSを含む。本発明の組成物は基本的に9
7.00−99.95重量%の成分(a)及び0.05
−3.00重量%の成分(b)を含むのがより好まし
い。本発明の組成物は基本的に98.50−99.95
重量%の成分(a)及び0.05−1.50重量%の成
分(b)を含むのが最も好ましい。上記の重量%はすべ
て成分(a)及び(b)の合計量のみに基づく。
95重量%のポリアセタール、及び(b)0.05−
5.00重量%の、好ましくは上記のHALS(I)及
びHALS(II)から選んだ少なくとも1種類のアセ
チル化HALSを含む。本発明の組成物は基本的に9
7.00−99.95重量%の成分(a)及び0.05
−3.00重量%の成分(b)を含むのがより好まし
い。本発明の組成物は基本的に98.50−99.95
重量%の成分(a)及び0.05−1.50重量%の成
分(b)を含むのが最も好ましい。上記の重量%はすべ
て成分(a)及び(b)の合計量のみに基づく。
【0004】IA.成分(a)−ポリアセタール 本文で使用する“ポリアセタール”という言葉には、末
端基がエステル化又はエーテル化によりエンドキャップ
されたホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オ
リゴマーのホモポリマー、ならびにホルムアルデヒド又
はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと主鎖に少なくと
も2個の隣接炭素原子を持つオキシアルキレン基を与え
る他のモノマーの、末端基がヒドロキシル末端であるか
又はエステル化あるいはエーテル化によりエンドキャッ
プされたコポリマーが含まれる。
端基がエステル化又はエーテル化によりエンドキャップ
されたホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オ
リゴマーのホモポリマー、ならびにホルムアルデヒド又
はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと主鎖に少なくと
も2個の隣接炭素原子を持つオキシアルキレン基を与え
る他のモノマーの、末端基がヒドロキシル末端であるか
又はエステル化あるいはエーテル化によりエンドキャッ
プされたコポリマーが含まれる。
【0005】本発明の組成物で使用するポリアセタール
は、分枝鎖状又は直鎖であることができ、一般に数平均
分子量が10,000−100,000の範囲であり、
20,000−75,000の範囲が好ましい。分子量
は、公称孔径が60−1000AのDu Pont P
SM バイモダルカラムキットを用いたm−クレゾール
中160℃におけるゲル透過クロマトグラフィーにより
簡便に測定することができる。所望の物理的性質及び加
工性に依存してより高い又はより低い平均分子量のポリ
アセタールを使用することもできるが、種々の成分を良
く混合する最適バランスを与え、熔融配合して最も望み
通りに組み合わせられた物理的性質を持つ成型品を与え
る組成物とするためには、上記の平均分子量のポリアセ
タールが好ましい。
は、分枝鎖状又は直鎖であることができ、一般に数平均
分子量が10,000−100,000の範囲であり、
20,000−75,000の範囲が好ましい。分子量
は、公称孔径が60−1000AのDu Pont P
SM バイモダルカラムキットを用いたm−クレゾール
中160℃におけるゲル透過クロマトグラフィーにより
簡便に測定することができる。所望の物理的性質及び加
工性に依存してより高い又はより低い平均分子量のポリ
アセタールを使用することもできるが、種々の成分を良
く混合する最適バランスを与え、熔融配合して最も望み
通りに組み合わせられた物理的性質を持つ成型品を与え
る組成物とするためには、上記の平均分子量のポリアセ
タールが好ましい。
【0006】上記の通り、ポリアセタールはホモポリマ
ー、コポリマー又はそれらの混合物であることができ
る。コポリマーは、一般にポリアセタール組成物の合成
に使用されるコモノマーを1種類かそれ以上含むことが
できる。通常使用されるコモノマーには、炭素数が2−
12のアルキレンオキシド及びそれらのホルムアルデヒ
ドとの環状付加物が含まれる。コモノマーの量は、20
重量%以下、好ましくは15重量%以下、最も好ましく
は約2重量%である。最も好ましいコモノマーはエチレ
ンオキシドである。一般にポリアセタールホモポリマー
の方が剛性が優れているため、コポリマーより好まし
い。好ましいポリアセタールホモポリマーには、末端ヒ
ドロキシル基が化学反応によりエンドキャップされ、エ
ステル又はエーテル基、好ましくはそれぞれアセテート
又はメトキシ基を形成しているホモポリマーが含まれ
る。
ー、コポリマー又はそれらの混合物であることができ
る。コポリマーは、一般にポリアセタール組成物の合成
に使用されるコモノマーを1種類かそれ以上含むことが
できる。通常使用されるコモノマーには、炭素数が2−
12のアルキレンオキシド及びそれらのホルムアルデヒ
ドとの環状付加物が含まれる。コモノマーの量は、20
重量%以下、好ましくは15重量%以下、最も好ましく
は約2重量%である。最も好ましいコモノマーはエチレ
ンオキシドである。一般にポリアセタールホモポリマー
の方が剛性が優れているため、コポリマーより好まし
い。好ましいポリアセタールホモポリマーには、末端ヒ
ドロキシル基が化学反応によりエンドキャップされ、エ
ステル又はエーテル基、好ましくはそれぞれアセテート
又はメトキシ基を形成しているホモポリマーが含まれ
る。
【0007】IB.成分(b)。アセチル化HALS
(I)及びHALS(II) 本文で使用するアセチル化HALSは、アセチル化され
たヒンダード窒素を含む。好ましいアセチル化HALS
は、以下の構造のHALS(I)及びHALS(II)
から選ぶ:
(I)及びHALS(II) 本文で使用するアセチル化HALSは、アセチル化され
たヒンダード窒素を含む。好ましいアセチル化HALS
は、以下の構造のHALS(I)及びHALS(II)
から選ぶ:
【0008】
【化2】
【0009】式中、Rは、C1−C40アルキル、好まし
くはC12アルキルである;
くはC12アルキルである;
【0010】
【化3】
【0011】式中、Rは、C1−C40アルキル、好まし
くはC12アルキルである。
くはC12アルキルである。
【0012】アセチル化HALS(I)が最も好まし
い。HALS(I)及びHALS(II)は、同業者が
容易に適用することができる方法により製造することが
できる。R=C12であるHALS(I)は、Tinuv
inR440(Ciba Geigy)の商品名で商業
的に入手することができ、U.S.特許4,241,2
08に記載されている。R=C12であるHALS(I
I)は、SanduvorR−3054(Sandoz
Company)の商品名で商業的に入手することが
できる。
い。HALS(I)及びHALS(II)は、同業者が
容易に適用することができる方法により製造することが
できる。R=C12であるHALS(I)は、Tinuv
inR440(Ciba Geigy)の商品名で商業
的に入手することができ、U.S.特許4,241,2
08に記載されている。R=C12であるHALS(I
I)は、SanduvorR−3054(Sandoz
Company)の商品名で商業的に入手することが
できる。
【0013】II.任意成分 本発明の組成物は、任意にUV吸収剤、HALSのヒン
ダード窒素が第2官能基又はアルキル置換第3官能基で
あるHALS、及び/又はポリアセタール組成物中で有
用であることが周知の他の成分を含むことができる。
ダード窒素が第2官能基又はアルキル置換第3官能基で
あるHALS、及び/又はポリアセタール組成物中で有
用であることが周知の他の成分を含むことができる。
【0014】IIA.UV吸収剤 本発明の組成物に上記のUV吸収剤を挿入する場合、該
組成物は基本的に(a)95.00−99.90重量%
のポリアセタール、(b)0.05−2.50重量%の
上記のアセチル化HALS成分及び(c)0.05−
2.5重量%の少なくとも1種類のUV吸収剤を含み、
該UV吸収剤を2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−
(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾエート、置換オキシアニリド及びシアノアクリレー
トから成る群より選ぶのが好ましい。UV吸収剤を2−
(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールから
選ぶのが最も好ましい。最も良い光安定性を得るため
に、本発明の組成物は少なくとも1種類の上記のUV安
定剤を含むことを薦める。
組成物は基本的に(a)95.00−99.90重量%
のポリアセタール、(b)0.05−2.50重量%の
上記のアセチル化HALS成分及び(c)0.05−
2.5重量%の少なくとも1種類のUV吸収剤を含み、
該UV吸収剤を2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−
(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾエート、置換オキシアニリド及びシアノアクリレー
トから成る群より選ぶのが好ましい。UV吸収剤を2−
(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールから
選ぶのが最も好ましい。最も良い光安定性を得るため
に、本発明の組成物は少なくとも1種類の上記のUV安
定剤を含むことを薦める。
【0015】2−ヒドロキシベンゾフェノンの特に典型
的例には、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、
5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン)、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン及び2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノンが含まれる。
的例には、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、
5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン)、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン及び2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノンが含まれる。
【0016】2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾールの特に典型的な例には、2
−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2’−ビトロキシ−3’,5’−
ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3’,4’−ジ−tertブ
チルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−
メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール及
び2,2’−メチレンビス(4−tert−オクチル−
6−ベンゾトリアゾリル)フェノールが含まれる。
ェニル)ベンゾトリアゾールの特に典型的な例には、2
−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2’−ビトロキシ−3’,5’−
ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3’,4’−ジ−tertブ
チルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−
メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール及
び2,2’−メチレンビス(4−tert−オクチル−
6−ベンゾトリアゾリル)フェノールが含まれる。
【0017】ベンゾエートの特に典型的な例には、サリ
チル酸フェニル、レゾルシノールモノベンゾエート、
2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3’,5’−
ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート
及びヘキサデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンゾエートが含まれる。
チル酸フェニル、レゾルシノールモノベンゾエート、
2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3’,5’−
ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート
及びヘキサデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンゾエートが含まれる。
【0018】置換オキシアニリドの特に典型的な例に
は、2−エチル−2’−エトキシオキシアニリド及び2
−エトキシ−4’−ドデシルオキシアニリドが含まれ
る。
は、2−エチル−2’−エトキシオキシアニリド及び2
−エトキシ−4’−ドデシルオキシアニリドが含まれ
る。
【0019】シアノアクリレートの特に典型的な例に
は、エチル−シアノ−、−ジフェニルアクリレート及び
メチル 2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシ
フェニル)アクリレートが含まれる。
は、エチル−シアノ−、−ジフェニルアクリレート及び
メチル 2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシ
フェニル)アクリレートが含まれる。
【0020】UV吸収剤は、商業的に入手可能である
か、又は同業者が容易に適用できる方法により製造する
ことができる。ポリアセタール組成物中で少なくとも1
種類のアセチル化HALSと組み合わせて少なくとも1
種類のUV吸収剤を使用することは、一部にはアセチル
化HALSとUV吸収剤の相乗的相互作用のために、組
成物の光安定性に特に有利である。
か、又は同業者が容易に適用できる方法により製造する
ことができる。ポリアセタール組成物中で少なくとも1
種類のアセチル化HALSと組み合わせて少なくとも1
種類のUV吸収剤を使用することは、一部にはアセチル
化HALSとUV吸収剤の相乗的相互作用のために、組
成物の光安定性に特に有利である。
【0021】IIB.“非−アセチル化”HALS 本発明の組成物に任意に含むことができる他の種類のH
ALSは、HALS中のヒンダード窒素がアセチル化さ
れていないHALSである(後文では“非−アセチル化
HALS”と呼ぶ)。これらの非−アセチル化HALS
は、ヒンダード窒素が第2官能基、又はアルキル置換第
3官能基であることが好ましい。これらの非−アセチル
化HALSは、ピペリジン又はピペラジノン環のヒンダ
ード窒素原子がC1−C6基、好ましくはメチル基により
アルキル化されたテトラアルキルピペリジン残基、及び
/又はテトラ−アルキル−オキソ−ピペラジニル残基を
含むことが好ましい。
ALSは、HALS中のヒンダード窒素がアセチル化さ
れていないHALSである(後文では“非−アセチル化
HALS”と呼ぶ)。これらの非−アセチル化HALS
は、ヒンダード窒素が第2官能基、又はアルキル置換第
3官能基であることが好ましい。これらの非−アセチル
化HALSは、ピペリジン又はピペラジノン環のヒンダ
ード窒素原子がC1−C6基、好ましくはメチル基により
アルキル化されたテトラアルキルピペリジン残基、及び
/又はテトラ−アルキル−オキソ−ピペラジニル残基を
含むことが好ましい。
【0022】これらの非−アセチル化HALSの特別な
例には、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジニル)[3,5−ビス(1,1−ジメチルエ
チル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]ブチルプロパ
ンジオエート、ジメチルスクシネート/4−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタ
ノール重縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジニル/デカンジオエート、ビス(1−オ
クチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル)セバケート、ポリ[[6−[1,1,3,
3−テトラメチル−ブチル)アミノ]−s−トリアジン
−2,4−ジイル][2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミ
ノ]]、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス
[3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン]、ポリ
((6−((4−ピペリドン)イミノ)−s−トリアジ
ン−2,4−ジイル)(2−(2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジニル)イミノヘキサメチレン−(4−
(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)イミ
ノ))、1−[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチ
ル]−4−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオニルオキシ)−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、下記実施例中に示す構造
(III)を有するHALS及び以下の構造(IV)を
有するHALSが含まれ:
例には、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジニル)[3,5−ビス(1,1−ジメチルエ
チル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]ブチルプロパ
ンジオエート、ジメチルスクシネート/4−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタ
ノール重縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジニル/デカンジオエート、ビス(1−オ
クチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル)セバケート、ポリ[[6−[1,1,3,
3−テトラメチル−ブチル)アミノ]−s−トリアジン
−2,4−ジイル][2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミ
ノ]]、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス
[3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン]、ポリ
((6−((4−ピペリドン)イミノ)−s−トリアジ
ン−2,4−ジイル)(2−(2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジニル)イミノヘキサメチレン−(4−
(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)イミ
ノ))、1−[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチ
ル]−4−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオニルオキシ)−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、下記実施例中に示す構造
(III)を有するHALS及び以下の構造(IV)を
有するHALSが含まれ:
【0023】
【化4】
【0024】式中、Xは
【0025】
【化5】
【0026】であり、AはH及びC1−C6アルキルから
選ぶ。
選ぶ。
【0027】非−アセチル化HALSは、商業的に入手
可能であるか又は同業者が容易に適用できる方法により
製造することができる。
可能であるか又は同業者が容易に適用できる方法により
製造することができる。
【0028】IIC.他の成分 本発明の組成物は、ポリアセタール、アセチル化HAL
S、任意のUV吸収剤ならびに任意に非−アセチル化H
ALSの他に、他の成分、改質剤及びポリアセタール成
型用樹脂で一般に用いられる添加剤、例えば熱安定剤、
酸化防止剤、着色剤(顔料を含む)、強化剤、補強剤、
UV安定剤、核化剤、潤滑剤、充填剤(ガラス繊維を含
む)なども含むことができる。
S、任意のUV吸収剤ならびに任意に非−アセチル化H
ALSの他に、他の成分、改質剤及びポリアセタール成
型用樹脂で一般に用いられる添加剤、例えば熱安定剤、
酸化防止剤、着色剤(顔料を含む)、強化剤、補強剤、
UV安定剤、核化剤、潤滑剤、充填剤(ガラス繊維を含
む)なども含むことができる。
【0029】特に興味深い熱安定剤には、ポリアミド安
定剤、特にナイロン三元ポリマー、U.S.特許4,7
66,168及び4,814,397に記載のヒドロキ
シ−含有ポリマー、U.S.特許5,011,890に
記載の窒素−含有又はヒドロキシ−含有ポリマー、なら
びに微結晶セルロースなどの非−熔融性天然ポリマーが
含まれる。
定剤、特にナイロン三元ポリマー、U.S.特許4,7
66,168及び4,814,397に記載のヒドロキ
シ−含有ポリマー、U.S.特許5,011,890に
記載の窒素−含有又はヒドロキシ−含有ポリマー、なら
びに微結晶セルロースなどの非−熔融性天然ポリマーが
含まれる。
【0030】III.組成物の調製 本発明の組成物は、熱可塑性ポリアセタール組成物の調
製に従来用いられてきた強力混合装置、例えばゴム用ロ
ール機、“バンバリー”又は“ブラベンダー”ミキサー
などの密閉式ミキサー、外部から又は摩擦により加熱さ
れるキャビティーを持つ単一又は多重ブレード密閉式ミ
キサー、“コニーダー”、“Farrel連続ミキサ
ー”などのマルチバレルミキサー、射出成型機、及び単
軸スクリューならびに二軸スクリュー及び共回転ならび
に逆転押し出し機を用いて、ポリアセタールの融点以上
の温度ですべての成分をポリアセタールと混合すること
により調製することができる。これらの装置は単独で、
又は静電ミキサー、混合トーピード及び/又は内部圧力
及び/又は混合強度を上げるための種々の装置、例えば
その目的で設計されたバルブ、ゲート又はスクリューと
組み合わせて用いることができる。もちろんこれらの混
合は、組成物のポリアセタール成分の重大な分解が起こ
る温度以下で行わなければならない。一般にポリアセタ
ール組成物は、170℃−280℃、好ましくは180
℃−240℃、最も好ましくは195℃−225℃で熔
融加工する。
製に従来用いられてきた強力混合装置、例えばゴム用ロ
ール機、“バンバリー”又は“ブラベンダー”ミキサー
などの密閉式ミキサー、外部から又は摩擦により加熱さ
れるキャビティーを持つ単一又は多重ブレード密閉式ミ
キサー、“コニーダー”、“Farrel連続ミキサ
ー”などのマルチバレルミキサー、射出成型機、及び単
軸スクリューならびに二軸スクリュー及び共回転ならび
に逆転押し出し機を用いて、ポリアセタールの融点以上
の温度ですべての成分をポリアセタールと混合すること
により調製することができる。これらの装置は単独で、
又は静電ミキサー、混合トーピード及び/又は内部圧力
及び/又は混合強度を上げるための種々の装置、例えば
その目的で設計されたバルブ、ゲート又はスクリューと
組み合わせて用いることができる。もちろんこれらの混
合は、組成物のポリアセタール成分の重大な分解が起こ
る温度以下で行わなければならない。一般にポリアセタ
ール組成物は、170℃−280℃、好ましくは180
℃−240℃、最も好ましくは195℃−225℃で熔
融加工する。
【0031】圧縮成型、射出成型、押し出し、吹き込み
成型、回転成型、熔融紡糸及び熱成型を含む通常の幾つ
かの方法のいずれかを用いて、本発明の組成物から成型
品を製造することができる。射出成型が好ましい。成型
品の例には、シート、形材、棒材、フィルム、フィラメ
ント、繊維、ストラップ、テープチューブ、及び管が含
まれる。これらの成型品は、配向、延伸、被覆、アニー
ル、塗装、積層及びめっきにより後処理することができ
る。これらの成型品及びこれらから生ずるスクラップ
は、粉砕し、再成型することができる。
成型、回転成型、熔融紡糸及び熱成型を含む通常の幾つ
かの方法のいずれかを用いて、本発明の組成物から成型
品を製造することができる。射出成型が好ましい。成型
品の例には、シート、形材、棒材、フィルム、フィラメ
ント、繊維、ストラップ、テープチューブ、及び管が含
まれる。これらの成型品は、配向、延伸、被覆、アニー
ル、塗装、積層及びめっきにより後処理することができ
る。これらの成型品及びこれらから生ずるスクラップ
は、粉砕し、再成型することができる。
【0032】本発明の組成物及びそれから形成する成型
品の製造に使用する加工条件は、170℃−270℃、
好ましくは185℃−240℃、最も好ましくは200
℃−230℃の熔融温度を含む。本発明の組成物を射出
成型する場合金型は、製造する形の複雑さと調和する、
できるだけ低温であることが好ましい。一般に金型温度
は10−120℃、好ましくは10−100℃、最も好
ましくは約50−90℃である。
品の製造に使用する加工条件は、170℃−270℃、
好ましくは185℃−240℃、最も好ましくは200
℃−230℃の熔融温度を含む。本発明の組成物を射出
成型する場合金型は、製造する形の複雑さと調和する、
できるだけ低温であることが好ましい。一般に金型温度
は10−120℃、好ましくは10−100℃、最も好
ましくは約50−90℃である。
【0033】
【実施例】以下の実施例は、本発明の有効性を決定する
ためにポリアセタール組成物を用いて行った試験の結果
である。参照標準ポリアセタール組成物についての結果
も示す。他に特定しなければ温度はすべて℃である。場
合によっては測定値を丸めた。
ためにポリアセタール組成物を用いて行った試験の結果
である。参照標準ポリアセタール組成物についての結果
も示す。他に特定しなければ温度はすべて℃である。場
合によっては測定値を丸めた。
【0034】他に記載がなければ下記の実施例で使用し
たポリアセタールは、数平均分子量が約40,000の
アセテートエンドキャップホモポリマーであった。
たポリアセタールは、数平均分子量が約40,000の
アセテートエンドキャップホモポリマーであった。
【0035】下記の実施例で用いたアセチル化HALS
は、以下であった:“アセチル化HALS(IA)”
は、以下のHALS(IA)構造を持つ8−アセチル−
3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,
3,8−トリアザスピロ(4,5)デカン−2,4−ジ
オンであった:
は、以下であった:“アセチル化HALS(IA)”
は、以下のHALS(IA)構造を持つ8−アセチル−
3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,
3,8−トリアザスピロ(4,5)デカン−2,4−ジ
オンであった:
【0036】
【化6】
【0037】“アセチル化HALS(IIA)は、以下
のHALS(IIA)構造を持つ:
のHALS(IIA)構造を持つ:
【0038】
【化7】
【0039】下記の実施例で用いたUV吸収剤は、以下
であった:“UV吸収剤A”は、2−(2H−ベンゾト
リアゾ−ル−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−
1−フェニルエチル)フェノールであった。
であった:“UV吸収剤A”は、2−(2H−ベンゾト
リアゾ−ル−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−
1−フェニルエチル)フェノールであった。
【0040】下記の実施例で用いた非−アセチル化HA
LSは、以下であった:“非−アセチル化HALS
A”は、構造(IV)を有するポリ−((6−((4−
ピペリドン)−イミノ)−s−トリアジン−2,4−ジ
イル)(2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ニル)−イミノ−ヘキサメチレン−(4−(2,2,
6,6−テトラメチルピペリジニル)−イミノ))であ
った。
LSは、以下であった:“非−アセチル化HALS
A”は、構造(IV)を有するポリ−((6−((4−
ピペリドン)−イミノ)−s−トリアジン−2,4−ジ
イル)(2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ニル)−イミノ−ヘキサメチレン−(4−(2,2,
6,6−テトラメチルピペリジニル)−イミノ))であ
った。
【0041】
【化8】
【0042】“非−アセチル化HALS B”は、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニ
ル)[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)メチル]ブチルプロパンジオエート
であった。
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニ
ル)[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)メチル]ブチルプロパンジオエート
であった。
【0043】下記で試験した試料は、以下の要領で製造
した:すべての成分を混合し、バレル温度を150℃−
200℃、ダイ温度を210℃、スクリュー速度を75
rpmに設定した2.5インチのスターリン一軸スクリ
ュー押し出し機で熔融配合した。ダイを出る時の熔融物
の温度は、220−230℃であった。
した:すべての成分を混合し、バレル温度を150℃−
200℃、ダイ温度を210℃、スクリュー速度を75
rpmに設定した2.5インチのスターリン一軸スクリ
ュー押し出し機で熔融配合した。ダイを出る時の熔融物
の温度は、220−230℃であった。
【0044】試料組成物のUV安定性を、下記の要領で
UV光に暴露することにより決定した。UV暴露の後に
組成物を調べ、その重量損失を決定した。“UV後重量
損失”試験のための試料は、寸法が5cmx8.1cm
x4mmの成型プラックであった。成型プラックの重量
は21−23グラムであり、該プラックの表面仕上げ
は、高光沢表面であった。プラックの高光沢側を、規定
量(すなわち下表に特定した量)でUV光源に暴露し
た。試料組成物は、同一条件下でUV暴露を行った。試
料組成物を試験の前に秤量し、石英内部フィルター及び
硼珪酸ガラス内部フィルターを持つAtlas Ci6
5 キセノンアーク耐光試験機中で、SAEJ1885
(自動車内部条件)に従って加速UV暴露を行った。S
AE J1885法に関する詳細を下記に示す:
UV光に暴露することにより決定した。UV暴露の後に
組成物を調べ、その重量損失を決定した。“UV後重量
損失”試験のための試料は、寸法が5cmx8.1cm
x4mmの成型プラックであった。成型プラックの重量
は21−23グラムであり、該プラックの表面仕上げ
は、高光沢表面であった。プラックの高光沢側を、規定
量(すなわち下表に特定した量)でUV光源に暴露し
た。試料組成物は、同一条件下でUV暴露を行った。試
料組成物を試験の前に秤量し、石英内部フィルター及び
硼珪酸ガラス内部フィルターを持つAtlas Ci6
5 キセノンアーク耐光試験機中で、SAEJ1885
(自動車内部条件)に従って加速UV暴露を行った。S
AE J1885法に関する詳細を下記に示す:
【0045】
【表1】 明循環 暗循環 照射(ワット/m2) 0.55 −−− ブラックパネル温度(℃) 89.0 38.0 相対湿度(%) 50.0 100.0 サイクル時間(時間) 3.8 1.0 UV光への(規定量の)暴露の後、試料を秤量し、%重
量損失を計算することによりUV暴露後の重量損失を決
定した。重量損失は、ポリアセタールのUV分解を研究
するための標準的試験である。
量損失を計算することによりUV暴露後の重量損失を決
定した。重量損失は、ポリアセタールのUV分解を研究
するための標準的試験である。
【0046】UV暴露後の色差(DE)を、色差算出法
により測定した。色差算出法は、色のグレード化の機器
法である。これは人の目程敏感でないので、最終的判断
基準は通常視覚評価によることに注意する。使用した機
器は、Macbeth1500/Plus Color
Mesurement Systemであり、これは
CIELAB色空間、D65光源及び正反射率を含む1
0oの観測装置を使用するSAE J1545により色
差算出測定値を与える。色差を測定し、非暴露試料プラ
ックと暴露試料プラックに関して比較した。この比較の
前にすべての暴露した色差試料プラックを、ティッシュ
ペーパーで拭き、真実の色差測定値の読みを妨げる表面
膜を除去した。
により測定した。色差算出法は、色のグレード化の機器
法である。これは人の目程敏感でないので、最終的判断
基準は通常視覚評価によることに注意する。使用した機
器は、Macbeth1500/Plus Color
Mesurement Systemであり、これは
CIELAB色空間、D65光源及び正反射率を含む1
0oの観測装置を使用するSAE J1545により色
差算出測定値を与える。色差を測定し、非暴露試料プラ
ックと暴露試料プラックに関して比較した。この比較の
前にすべての暴露した色差試料プラックを、ティッシュ
ペーパーで拭き、真実の色差測定値の読みを妨げる表面
膜を除去した。
【0047】熱発生ホルムアルデヒド(“TEF”)試
験法を用いて、試料組成物の熱安定性を決定した。調べ
るポリアセタール組成物の秤量試料を管に入れ、試験試
料に窒素を導入して装置から発生する気体を除去し、酸
素を含まない雰囲気に試料を保つためのキャップをし
た。試料を含む管を、シリコン油浴中で259℃に加熱
した。窒素及び発生した気体は、水1l当たり40gの
亜硫酸ナトリウムを溶解した溶液75ml中に泡として
出した。発生したホルムアルデヒドは亜硫酸ドシウムと
反応し、水酸化ナトリウムを放出する。水酸化ナトリウ
ムを標準0.1NHClを用いて連続的に中和する。結
果は、試験時間に対する滴定量のmlを示す図として得
られる。発生ホルムアルデヒドの%は、次式により算出
する。
験法を用いて、試料組成物の熱安定性を決定した。調べ
るポリアセタール組成物の秤量試料を管に入れ、試験試
料に窒素を導入して装置から発生する気体を除去し、酸
素を含まない雰囲気に試料を保つためのキャップをし
た。試料を含む管を、シリコン油浴中で259℃に加熱
した。窒素及び発生した気体は、水1l当たり40gの
亜硫酸ナトリウムを溶解した溶液75ml中に泡として
出した。発生したホルムアルデヒドは亜硫酸ドシウムと
反応し、水酸化ナトリウムを放出する。水酸化ナトリウ
ムを標準0.1NHClを用いて連続的に中和する。結
果は、試験時間に対する滴定量のmlを示す図として得
られる。発生ホルムアルデヒドの%は、次式により算出
する。
【0048】
【数1】 ここでV=ミリリットルで表す滴定量の体積、 N=滴定液の規定度、及び SW=グラムで表す試料の重量である。
【0049】因子“0.03”は、g/ミリ当量で表す
ホルムアルデヒドのミリ当量である。TEFの結果を下
表において、“259℃におけるWt.%CH2O損
失”として15及び30分で記録する。試料組成物の長
期熱−酸化安定性(すなわち物理的性質保持能力)を、
加熱空気老化法を用いて決定した。配合した組成物を、
バレル温度を約207℃及び金型温度を約88℃に設定
した射出成型により、1/8インチの厚さの引張試験片
とした。各組成物の引張試験片を予備秤量し、130℃
の空気循環炉に下表に示す時間で入れた。試料片を炉全
体に分布させることにより、炉の位置による効果を平均
化した。各試料に関して記録するデータは、少なくとも
3本の引張試験片の平均である。特定した時間の最後に
試料を炉から出し、秤量し、ASTM法0−638(ク
ロスヘッド速度0.2インチ/分)に従い引張強さ(T
S)及び伸び率(E)を調べた。%重量損失(%WL)
も算出した。
ホルムアルデヒドのミリ当量である。TEFの結果を下
表において、“259℃におけるWt.%CH2O損
失”として15及び30分で記録する。試料組成物の長
期熱−酸化安定性(すなわち物理的性質保持能力)を、
加熱空気老化法を用いて決定した。配合した組成物を、
バレル温度を約207℃及び金型温度を約88℃に設定
した射出成型により、1/8インチの厚さの引張試験片
とした。各組成物の引張試験片を予備秤量し、130℃
の空気循環炉に下表に示す時間で入れた。試料片を炉全
体に分布させることにより、炉の位置による効果を平均
化した。各試料に関して記録するデータは、少なくとも
3本の引張試験片の平均である。特定した時間の最後に
試料を炉から出し、秤量し、ASTM法0−638(ク
ロスヘッド速度0.2インチ/分)に従い引張強さ(T
S)及び伸び率(E)を調べた。%重量損失(%WL)
も算出した。
【0050】実施例1−3 実施例1−3及びC1−C3の組成物の成分を下記の表I
Aに示す。表IAの各組成物は、さらに以下を含む:
0.75重量%のエチレンビニルアルコールコポリマー
(U.S.特許4,766,168の開示に従い製造、
後文では“EVOH”と呼ぶ)、0.25重量%の、ナ
イロン66、ナイロン6/10及びナイロン6のそれぞ
れ33/23/43ナイロン三元ポリマー(後文では
“ナイロン”と呼ぶ)、0.10重量%のトリエチレン
グリコール ビス(3,3’−tert−ブチル−4’
−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)プロピオネート
(後文では“酸化防止剤A”と呼ぶ)、0.05重量%
のN,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)(後文
では“酸化防止剤B”と呼ぶ)、及び0.50重量%
の、平均分子量が8,000のポリエチレングリコール
(後文では“PEG”と呼ぶ)を含む。本節及び表IA
に示す重量%はすべて組成物の合計重量に基づく。
Aに示す。表IAの各組成物は、さらに以下を含む:
0.75重量%のエチレンビニルアルコールコポリマー
(U.S.特許4,766,168の開示に従い製造、
後文では“EVOH”と呼ぶ)、0.25重量%の、ナ
イロン66、ナイロン6/10及びナイロン6のそれぞ
れ33/23/43ナイロン三元ポリマー(後文では
“ナイロン”と呼ぶ)、0.10重量%のトリエチレン
グリコール ビス(3,3’−tert−ブチル−4’
−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)プロピオネート
(後文では“酸化防止剤A”と呼ぶ)、0.05重量%
のN,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)(後文
では“酸化防止剤B”と呼ぶ)、及び0.50重量%
の、平均分子量が8,000のポリエチレングリコール
(後文では“PEG”と呼ぶ)を含む。本節及び表IA
に示す重量%はすべて組成物の合計重量に基づく。
【0051】表IAの各組成物の試験結果を下記の表I
B及び表ICに示す。アセチル化HALS IAを含む
実施例1の組成物は、アセチル化していないHALSを
含む実施例C2の組成物より優れたUV光安定性、熱安
定性及び加熱空気老化安定性を示した。アセチル化HA
LS IA及びUV吸収剤(A)を含む実施例3の組成
物は、アセチル化HALS IAを含む実施例2の組成
物及びUV吸収剤(A)を含む実施例C3の組成物より
優れた光安定性を有する。
B及び表ICに示す。アセチル化HALS IAを含む
実施例1の組成物は、アセチル化していないHALSを
含む実施例C2の組成物より優れたUV光安定性、熱安
定性及び加熱空気老化安定性を示した。アセチル化HA
LS IA及びUV吸収剤(A)を含む実施例3の組成
物は、アセチル化HALS IAを含む実施例2の組成
物及びUV吸収剤(A)を含む実施例C3の組成物より
優れた光安定性を有する。
【0052】
【表2】
【0053】
【表3】
【0054】
【表4】 実施例4−8 実施例4−8及びC1−C4の組成物の成分を下記の表
IIIAに示す。表IIIAの各組成物はさらに以下を
含む:0.75重量%のEVOH、0.25重量%のナ
イロン、0.10重量%の酸化防止剤A、0.05重量
%の酸化防止剤B及び0.50重量%のPEG。本節及
び表IIIA中の重量%はすべて組成物の合計重量に基
づく。
IIIAに示す。表IIIAの各組成物はさらに以下を
含む:0.75重量%のEVOH、0.25重量%のナ
イロン、0.10重量%の酸化防止剤A、0.05重量
%の酸化防止剤B及び0.50重量%のPEG。本節及
び表IIIA中の重量%はすべて組成物の合計重量に基
づく。
【0055】表IIIAの各組成物に関する試験結果
を、下記の表IIIB及び表IIICに示す。それぞれ
アセチル化HALSIIAを含む試料組成物4及び5
は、それぞれC4及びC2(それぞれ非−アチセル化H
ALS Aを含む)より優れた光安定性、熱安定性及び
加熱空気老化安定性を有する。
を、下記の表IIIB及び表IIICに示す。それぞれ
アセチル化HALSIIAを含む試料組成物4及び5
は、それぞれC4及びC2(それぞれ非−アチセル化H
ALS Aを含む)より優れた光安定性、熱安定性及び
加熱空気老化安定性を有する。
【0056】
【表5】
【0057】
【表6】
【0058】
【表7】
【0059】実施例7−11 実施例7−11の組成物の成分を下記の表IVAに示
す。他に特定しなければ各組成物は、0.75重量%の
EVOH、0.25重量%のナイロン、0.50重量%
のPEG及び0.50重量%のカーボンブラック濃厚液
を含む。本節及び表IVAの重量%はすべて組成物の合
計重量に基づく。
す。他に特定しなければ各組成物は、0.75重量%の
EVOH、0.25重量%のナイロン、0.50重量%
のPEG及び0.50重量%のカーボンブラック濃厚液
を含む。本節及び表IVAの重量%はすべて組成物の合
計重量に基づく。
【0060】表IVAの各組成物に関する試験の結果を
下記の表IVBに示す。
下記の表IVBに示す。
【0061】
【表8】 * 0.40重量%のEVOH、0.15重量%のナイ
ロン及び0.25重量%の、U.S.特許5,011,
890に記載の要領で製造した架橋非−熔融性アクリル
アミドポリマー安定剤を(0.75重量%のEVOH及
び0.25重量%のナイロンの代わりに)含む。
ロン及び0.25重量%の、U.S.特許5,011,
890に記載の要領で製造した架橋非−熔融性アクリル
アミドポリマー安定剤を(0.75重量%のEVOH及
び0.25重量%のナイロンの代わりに)含む。
【0062】
【表9】 本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【0063】1.基本的に (a)95.00−99.95重量%のポリアセター
ル、及び(b)0.05−5.00重量%の、以下の構
造(I)及び構造(II)
ル、及び(b)0.05−5.00重量%の、以下の構
造(I)及び構造(II)
【0064】
【化9】
【0065】から選んだ少なくとも1種類のアセチル化
ヒンダードアミン光安定剤を含む組成物において、
(I)及び(II)中、RがC1−C40アルキルであ
り、重量%が成分(a)及び(b)の合計量のみに基づ
くことを特徴とする組成物。
ヒンダードアミン光安定剤を含む組成物において、
(I)及び(II)中、RがC1−C40アルキルであ
り、重量%が成分(a)及び(b)の合計量のみに基づ
くことを特徴とする組成物。
【0066】2.第1項に記載の組成物において、ポリ
アセタールがホモポリマーであることを特徴とする組成
物。
アセタールがホモポリマーであることを特徴とする組成
物。
【0067】3.第1項に記載の組成物において、ポリ
アセタールがコポリマーであることを特徴とする組成
物。
アセタールがコポリマーであることを特徴とする組成
物。
【0068】4.第1項に記載の組成物において、構造
(I)及び(II)のRがC12であることを特徴とする
組成物。
(I)及び(II)のRがC12であることを特徴とする
組成物。
【0069】5.第1項に記載の組成物において、さら
に2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロ
キシフェニル)ベンゾトリアゾール、ベンゾエート、置
換オキシアニリド及びシアノアクリレートから成る群よ
り選んだ基本的に少なくとも1種類のUV吸収剤を含む
ことを特徴とする組成物。
に2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロ
キシフェニル)ベンゾトリアゾール、ベンゾエート、置
換オキシアニリド及びシアノアクリレートから成る群よ
り選んだ基本的に少なくとも1種類のUV吸収剤を含む
ことを特徴とする組成物。
【0070】6.第1項に記載の組成物において、さら
にヒンダード窒素がアセチル化されていない基本的に少
なくとも1種類のヒンダードアミン光安定剤を含むこと
を特徴とする組成物。
にヒンダード窒素がアセチル化されていない基本的に少
なくとも1種類のヒンダードアミン光安定剤を含むこと
を特徴とする組成物。
【0071】7.第5項に記載の組成物において、さら
にヒンダード窒素がアセチル化されていない基本的に少
なくとも1種類のヒンダードアミン光安定剤を含むこと
を特徴とする組成物。
にヒンダード窒素がアセチル化されていない基本的に少
なくとも1種類のヒンダードアミン光安定剤を含むこと
を特徴とする組成物。
【0072】8.第1項に記載の組成物において、さら
に基本的に少なくとも種類の熱安定剤、酸化防止剤、着
色剤、強化剤、補強剤、UV安定剤、核化剤、潤滑剤及
び充填剤を含むことを特徴とする組成物。
に基本的に少なくとも種類の熱安定剤、酸化防止剤、着
色剤、強化剤、補強剤、UV安定剤、核化剤、潤滑剤及
び充填剤を含むことを特徴とする組成物。
【0073】9.第1項に記載の組成物から形成した成
型品。
型品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−261854(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 59/00 - 59/04 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (3)
- 【請求項1】 基本的に (a)95.00−99.95重量%のポリアセタール、
及び (b)0.05−5.00重量%の、以下の構造(I)及
び構造(II) 【化1】 から選んだ少なくとも1種類のアセチル化ヒンダードア
ミン光安定剤を含む組成物において、(I)及び(I
I)中、RがC1−C40アルキルであり、重量%が成分
(a)及び(b)の合計量のみに基づくことを特徴とす
る組成物。 - 【請求項2】 第1項に記載の組成物において、構造
(I)及び(II)のRがC 12 であることを特徴とする
組成物。 - 【請求項3】 第1項に記載の組成物において、2−ヒ
ドロキシベンゾフエノン、2−(2′−ヒドロキシフエ
ニル)ベンゾトリアゾール、ベンゾエート、置換オキシ
アニリド及びシアノアクリレートから成る群より選んだ
少なくとも1種類のUV吸収剤をさらに含むことを特徴
とする組成物。
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