JPH06100757A - 少なくとも1種類のアセチル化ヒンダードアミン光安定剤を含むポリアセタール組成物 - Google Patents
少なくとも1種類のアセチル化ヒンダードアミン光安定剤を含むポリアセタール組成物Info
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- JPH06100757A JPH06100757A JP4187308A JP18730892A JPH06100757A JP H06100757 A JPH06100757 A JP H06100757A JP 4187308 A JP4187308 A JP 4187308A JP 18730892 A JP18730892 A JP 18730892A JP H06100757 A JPH06100757 A JP H06100757A
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 基本的に
(a)95.00−99.95重量%のポリアセター
ル、及び(b)0.05−5.00重量%の、以下の構
造(I)及び構造(II) 【化1】 から選んだ少なくとも1種類のアセチル化ヒンダードア
ミン光安定剤を含む組成物において、(I)及び(I
I)中、RがC1−C40アルキルであり、重量%が成分
(a)及び(b)の合計量のみに基づくことを特徴とす
る組成物。 【効果】 この組成物は、優れた光安定性、熱安定性及
び熱ならびに空気に暴露した後の物理的性質の保持力を
有する。
ル、及び(b)0.05−5.00重量%の、以下の構
造(I)及び構造(II) 【化1】 から選んだ少なくとも1種類のアセチル化ヒンダードア
ミン光安定剤を含む組成物において、(I)及び(I
I)中、RがC1−C40アルキルであり、重量%が成分
(a)及び(b)の合計量のみに基づくことを特徴とす
る組成物。 【効果】 この組成物は、優れた光安定性、熱安定性及
び熱ならびに空気に暴露した後の物理的性質の保持力を
有する。
Description
【0001】
【技術的分野】本発明は、少なくとも1種類のアセチル
化ヒンダードアミン光安定剤を含むある種のポリアセタ
ール組成物に関するものであり、該組成物は光への暴露
に対して優れた安定性を有することを特徴する。後文で
“ヒンダードアミン光安定剤”という言葉は、“HAL
S”と言う。
化ヒンダードアミン光安定剤を含むある種のポリアセタ
ール組成物に関するものであり、該組成物は光への暴露
に対して優れた安定性を有することを特徴する。後文で
“ヒンダードアミン光安定剤”という言葉は、“HAL
S”と言う。
【0002】ポリアセタール組成物には、光に長期間暴
露される用途がある。該ポリアセタール組成物は、光へ
の暴露に対してその期間、比較的安定性を維持している
ことが望ましい。ポリアセタール組成物に光安定性を与
える又はその光安定性を増強するために、HALSをそ
こに加えることかできる。しかしそのようなHALSの
添加がポリアセタール組成物の他の性質、例えば組成物
の熔融加工熱安定性(例えば熔融加工の間の気体発泡発
生又は変色)及び/又は熱及び空気に暴露した場合に組
成物が物理的性質を維持する能力に悪影響を与えること
はめずらしくない。本発明は、そのような問題を軽減す
る。
露される用途がある。該ポリアセタール組成物は、光へ
の暴露に対してその期間、比較的安定性を維持している
ことが望ましい。ポリアセタール組成物に光安定性を与
える又はその光安定性を増強するために、HALSをそ
こに加えることかできる。しかしそのようなHALSの
添加がポリアセタール組成物の他の性質、例えば組成物
の熔融加工熱安定性(例えば熔融加工の間の気体発泡発
生又は変色)及び/又は熱及び空気に暴露した場合に組
成物が物理的性質を維持する能力に悪影響を与えること
はめずらしくない。本発明は、そのような問題を軽減す
る。
【0003】I.本発明の組成物 本発明の組成物は基本的に、(a)95.00−99.
95重量%のポリアセタール、及び(b)0.05−
5.00重量%の、好ましくは上記のHALS(I)及
びHALS(II)から選んだ少なくとも1種類のアセ
チル化HALSを含む。本発明の組成物は基本的に9
7.00−99.95重量%の成分(a)及び0.05
−3.00重量%の成分(b)を含むのがより好まし
い。本発明の組成物は基本的に98.50−99.95
重量%の成分(a)及び0.05−1.50重量%の成
分(b)を含むのが最も好ましい。上記の重量%はすべ
て成分(a)及び(b)の合計量のみに基づく。
95重量%のポリアセタール、及び(b)0.05−
5.00重量%の、好ましくは上記のHALS(I)及
びHALS(II)から選んだ少なくとも1種類のアセ
チル化HALSを含む。本発明の組成物は基本的に9
7.00−99.95重量%の成分(a)及び0.05
−3.00重量%の成分(b)を含むのがより好まし
い。本発明の組成物は基本的に98.50−99.95
重量%の成分(a)及び0.05−1.50重量%の成
分(b)を含むのが最も好ましい。上記の重量%はすべ
て成分(a)及び(b)の合計量のみに基づく。
【0004】IA.成分(a)−ポリアセタール 本文で使用する“ポリアセタール”という言葉には、末
端基がエステル化又はエーテル化によりエンドキャップ
されたホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オ
リゴマーのホモポリマー、ならびにホルムアルデヒド又
はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと主鎖に少なくと
も2個の隣接炭素原子を持つオキシアルキレン基を与え
る他のモノマーの、末端基がヒドロキシル末端であるか
又はエステル化あるいはエーテル化によりエンドキャッ
プされたコポリマーが含まれる。
端基がエステル化又はエーテル化によりエンドキャップ
されたホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オ
リゴマーのホモポリマー、ならびにホルムアルデヒド又
はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと主鎖に少なくと
も2個の隣接炭素原子を持つオキシアルキレン基を与え
る他のモノマーの、末端基がヒドロキシル末端であるか
又はエステル化あるいはエーテル化によりエンドキャッ
プされたコポリマーが含まれる。
【0005】本発明の組成物で使用するポリアセタール
は、分枝鎖状又は直鎖であることができ、一般に数平均
分子量が10,000−100,000の範囲であり、
20,000−75,000の範囲が好ましい。分子量
は、公称孔径が60−1000AのDu Pont P
SM バイモダルカラムキットを用いたm−クレゾール
中160℃におけるゲル透過クロマトグラフィーにより
簡便に測定することができる。所望の物理的性質及び加
工性に依存してより高い又はより低い平均分子量のポリ
アセタールを使用することもできるが、種々の成分を良
く混合する最適バランスを与え、熔融配合して最も望み
通りに組み合わせられた物理的性質を持つ成型品を与え
る組成物とするためには、上記の平均分子量のポリアセ
タールが好ましい。
は、分枝鎖状又は直鎖であることができ、一般に数平均
分子量が10,000−100,000の範囲であり、
20,000−75,000の範囲が好ましい。分子量
は、公称孔径が60−1000AのDu Pont P
SM バイモダルカラムキットを用いたm−クレゾール
中160℃におけるゲル透過クロマトグラフィーにより
簡便に測定することができる。所望の物理的性質及び加
工性に依存してより高い又はより低い平均分子量のポリ
アセタールを使用することもできるが、種々の成分を良
く混合する最適バランスを与え、熔融配合して最も望み
通りに組み合わせられた物理的性質を持つ成型品を与え
る組成物とするためには、上記の平均分子量のポリアセ
タールが好ましい。
【0006】上記の通り、ポリアセタールはホモポリマ
ー、コポリマー又はそれらの混合物であることができ
る。コポリマーは、一般にポリアセタール組成物の合成
に使用されるコモノマーを1種類かそれ以上含むことが
できる。通常使用されるコモノマーには、炭素数が2−
12のアルキレンオキシド及びそれらのホルムアルデヒ
ドとの環状付加物が含まれる。コモノマーの量は、20
重量%以下、好ましくは15重量%以下、最も好ましく
は約2重量%である。最も好ましいコモノマーはエチレ
ンオキシドである。一般にポリアセタールホモポリマー
の方が剛性が優れているため、コポリマーより好まし
い。好ましいポリアセタールホモポリマーには、末端ヒ
ドロキシル基が化学反応によりエンドキャップされ、エ
ステル又はエーテル基、好ましくはそれぞれアセテート
又はメトキシ基を形成しているホモポリマーが含まれ
る。
ー、コポリマー又はそれらの混合物であることができ
る。コポリマーは、一般にポリアセタール組成物の合成
に使用されるコモノマーを1種類かそれ以上含むことが
できる。通常使用されるコモノマーには、炭素数が2−
12のアルキレンオキシド及びそれらのホルムアルデヒ
ドとの環状付加物が含まれる。コモノマーの量は、20
重量%以下、好ましくは15重量%以下、最も好ましく
は約2重量%である。最も好ましいコモノマーはエチレ
ンオキシドである。一般にポリアセタールホモポリマー
の方が剛性が優れているため、コポリマーより好まし
い。好ましいポリアセタールホモポリマーには、末端ヒ
ドロキシル基が化学反応によりエンドキャップされ、エ
ステル又はエーテル基、好ましくはそれぞれアセテート
又はメトキシ基を形成しているホモポリマーが含まれ
る。
【0007】IB.成分(b)。アセチル化HALS
(I)及びHALS(II) 本文で使用するアセチル化HALSは、アセチル化され
たヒンダード窒素を含む。好ましいアセチル化HALS
は、以下の構造のHALS(I)及びHALS(II)
から選ぶ:
(I)及びHALS(II) 本文で使用するアセチル化HALSは、アセチル化され
たヒンダード窒素を含む。好ましいアセチル化HALS
は、以下の構造のHALS(I)及びHALS(II)
から選ぶ:
【0008】
【化2】
【0009】式中、Rは、C1−C40アルキル、好まし
くはC12アルキルである;
くはC12アルキルである;
【0010】
【化3】
【0011】式中、Rは、C1−C40アルキル、好まし
くはC12アルキルである。
くはC12アルキルである。
【0012】アセチル化HALS(I)が最も好まし
い。HALS(I)及びHALS(II)は、同業者が
容易に適用することができる方法により製造することが
できる。R=C12であるHALS(I)は、Tinuv
inR440(Ciba Geigy)の商品名で商業
的に入手することができ、U.S.特許4,241,2
08に記載されている。R=C12であるHALS(I
I)は、SanduvorR−3054(Sandoz
Company)の商品名で商業的に入手することが
できる。
い。HALS(I)及びHALS(II)は、同業者が
容易に適用することができる方法により製造することが
できる。R=C12であるHALS(I)は、Tinuv
inR440(Ciba Geigy)の商品名で商業
的に入手することができ、U.S.特許4,241,2
08に記載されている。R=C12であるHALS(I
I)は、SanduvorR−3054(Sandoz
Company)の商品名で商業的に入手することが
できる。
【0013】II.任意成分 本発明の組成物は、任意にUV吸収剤、HALSのヒン
ダード窒素が第2官能基又はアルキル置換第3官能基で
あるHALS、及び/又はポリアセタール組成物中で有
用であることが周知の他の成分を含むことができる。
ダード窒素が第2官能基又はアルキル置換第3官能基で
あるHALS、及び/又はポリアセタール組成物中で有
用であることが周知の他の成分を含むことができる。
【0014】IIA.UV吸収剤 本発明の組成物に上記のUV吸収剤を挿入する場合、該
組成物は基本的に(a)95.00−99.90重量%
のポリアセタール、(b)0.05−2.50重量%の
上記のアセチル化HALS成分及び(c)0.05−
2.5重量%の少なくとも1種類のUV吸収剤を含み、
該UV吸収剤を2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−
(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾエート、置換オキシアニリド及びシアノアクリレー
トから成る群より選ぶのが好ましい。UV吸収剤を2−
(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールから
選ぶのが最も好ましい。最も良い光安定性を得るため
に、本発明の組成物は少なくとも1種類の上記のUV安
定剤を含むことを薦める。
組成物は基本的に(a)95.00−99.90重量%
のポリアセタール、(b)0.05−2.50重量%の
上記のアセチル化HALS成分及び(c)0.05−
2.5重量%の少なくとも1種類のUV吸収剤を含み、
該UV吸収剤を2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−
(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾエート、置換オキシアニリド及びシアノアクリレー
トから成る群より選ぶのが好ましい。UV吸収剤を2−
(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールから
選ぶのが最も好ましい。最も良い光安定性を得るため
に、本発明の組成物は少なくとも1種類の上記のUV安
定剤を含むことを薦める。
【0015】2−ヒドロキシベンゾフェノンの特に典型
的例には、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、
5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン)、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン及び2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノンが含まれる。
的例には、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、
5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン)、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン及び2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノンが含まれる。
【0016】2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾールの特に典型的な例には、2
−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2’−ビトロキシ−3’,5’−
ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3’,4’−ジ−tertブ
チルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−
メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール及
び2,2’−メチレンビス(4−tert−オクチル−
6−ベンゾトリアゾリル)フェノールが含まれる。
ェニル)ベンゾトリアゾールの特に典型的な例には、2
−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2’−ビトロキシ−3’,5’−
ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3’,4’−ジ−tertブ
チルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−
メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール及
び2,2’−メチレンビス(4−tert−オクチル−
6−ベンゾトリアゾリル)フェノールが含まれる。
【0017】ベンゾエートの特に典型的な例には、サリ
チル酸フェニル、レゾルシノールモノベンゾエート、
2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3’,5’−
ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート
及びヘキサデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンゾエートが含まれる。
チル酸フェニル、レゾルシノールモノベンゾエート、
2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3’,5’−
ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート
及びヘキサデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンゾエートが含まれる。
【0018】置換オキシアニリドの特に典型的な例に
は、2−エチル−2’−エトキシオキシアニリド及び2
−エトキシ−4’−ドデシルオキシアニリドが含まれ
る。
は、2−エチル−2’−エトキシオキシアニリド及び2
−エトキシ−4’−ドデシルオキシアニリドが含まれ
る。
【0019】シアノアクリレートの特に典型的な例に
は、エチル−シアノ−、−ジフェニルアクリレート及び
メチル 2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシ
フェニル)アクリレートが含まれる。
は、エチル−シアノ−、−ジフェニルアクリレート及び
メチル 2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシ
フェニル)アクリレートが含まれる。
【0020】UV吸収剤は、商業的に入手可能である
か、又は同業者が容易に適用できる方法により製造する
ことができる。ポリアセタール組成物中で少なくとも1
種類のアセチル化HALSと組み合わせて少なくとも1
種類のUV吸収剤を使用することは、一部にはアセチル
化HALSとUV吸収剤の相乗的相互作用のために、組
成物の光安定性に特に有利である。
か、又は同業者が容易に適用できる方法により製造する
ことができる。ポリアセタール組成物中で少なくとも1
種類のアセチル化HALSと組み合わせて少なくとも1
種類のUV吸収剤を使用することは、一部にはアセチル
化HALSとUV吸収剤の相乗的相互作用のために、組
成物の光安定性に特に有利である。
【0021】IIB.“非−アセチル化”HALS 本発明の組成物に任意に含むことができる他の種類のH
ALSは、HALS中のヒンダード窒素がアセチル化さ
れていないHALSである(後文では“非−アセチル化
HALS”と呼ぶ)。これらの非−アセチル化HALS
は、ヒンダード窒素が第2官能基、又はアルキル置換第
3官能基であることが好ましい。これらの非−アセチル
化HALSは、ピペリジン又はピペラジノン環のヒンダ
ード窒素原子がC1−C6基、好ましくはメチル基により
アルキル化されたテトラアルキルピペリジン残基、及び
/又はテトラ−アルキル−オキソ−ピペラジニル残基を
含むことが好ましい。
ALSは、HALS中のヒンダード窒素がアセチル化さ
れていないHALSである(後文では“非−アセチル化
HALS”と呼ぶ)。これらの非−アセチル化HALS
は、ヒンダード窒素が第2官能基、又はアルキル置換第
3官能基であることが好ましい。これらの非−アセチル
化HALSは、ピペリジン又はピペラジノン環のヒンダ
ード窒素原子がC1−C6基、好ましくはメチル基により
アルキル化されたテトラアルキルピペリジン残基、及び
/又はテトラ−アルキル−オキソ−ピペラジニル残基を
含むことが好ましい。
【0022】これらの非−アセチル化HALSの特別な
例には、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジニル)[3,5−ビス(1,1−ジメチルエ
チル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]ブチルプロパ
ンジオエート、ジメチルスクシネート/4−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタ
ノール重縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジニル/デカンジオエート、ビス(1−オ
クチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル)セバケート、ポリ[[6−[1,1,3,
3−テトラメチル−ブチル)アミノ]−s−トリアジン
−2,4−ジイル][2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミ
ノ]]、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス
[3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン]、ポリ
((6−((4−ピペリドン)イミノ)−s−トリアジ
ン−2,4−ジイル)(2−(2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジニル)イミノヘキサメチレン−(4−
(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)イミ
ノ))、1−[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチ
ル]−4−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオニルオキシ)−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、下記実施例中に示す構造
(III)を有するHALS及び以下の構造(IV)を
有するHALSが含まれ:
例には、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジニル)[3,5−ビス(1,1−ジメチルエ
チル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]ブチルプロパ
ンジオエート、ジメチルスクシネート/4−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタ
ノール重縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジニル/デカンジオエート、ビス(1−オ
クチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジニル)セバケート、ポリ[[6−[1,1,3,
3−テトラメチル−ブチル)アミノ]−s−トリアジン
−2,4−ジイル][2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミ
ノ]]、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス
[3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン]、ポリ
((6−((4−ピペリドン)イミノ)−s−トリアジ
ン−2,4−ジイル)(2−(2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジニル)イミノヘキサメチレン−(4−
(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)イミ
ノ))、1−[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチ
ル]−4−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオニルオキシ)−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、下記実施例中に示す構造
(III)を有するHALS及び以下の構造(IV)を
有するHALSが含まれ:
【0023】
【化4】
【0024】式中、Xは
【0025】
【化5】
【0026】であり、AはH及びC1−C6アルキルから
選ぶ。
選ぶ。
【0027】非−アセチル化HALSは、商業的に入手
可能であるか又は同業者が容易に適用できる方法により
製造することができる。
可能であるか又は同業者が容易に適用できる方法により
製造することができる。
【0028】IIC.他の成分 本発明の組成物は、ポリアセタール、アセチル化HAL
S、任意のUV吸収剤ならびに任意に非−アセチル化H
ALSの他に、他の成分、改質剤及びポリアセタール成
型用樹脂で一般に用いられる添加剤、例えば熱安定剤、
酸化防止剤、着色剤(顔料を含む)、強化剤、補強剤、
UV安定剤、核化剤、潤滑剤、充填剤(ガラス繊維を含
む)なども含むことができる。
S、任意のUV吸収剤ならびに任意に非−アセチル化H
ALSの他に、他の成分、改質剤及びポリアセタール成
型用樹脂で一般に用いられる添加剤、例えば熱安定剤、
酸化防止剤、着色剤(顔料を含む)、強化剤、補強剤、
UV安定剤、核化剤、潤滑剤、充填剤(ガラス繊維を含
む)なども含むことができる。
【0029】特に興味深い熱安定剤には、ポリアミド安
定剤、特にナイロン三元ポリマー、U.S.特許4,7
66,168及び4,814,397に記載のヒドロキ
シ−含有ポリマー、U.S.特許5,011,890に
記載の窒素−含有又はヒドロキシ−含有ポリマー、なら
びに微結晶セルロースなどの非−熔融性天然ポリマーが
含まれる。
定剤、特にナイロン三元ポリマー、U.S.特許4,7
66,168及び4,814,397に記載のヒドロキ
シ−含有ポリマー、U.S.特許5,011,890に
記載の窒素−含有又はヒドロキシ−含有ポリマー、なら
びに微結晶セルロースなどの非−熔融性天然ポリマーが
含まれる。
【0030】III.組成物の調製 本発明の組成物は、熱可塑性ポリアセタール組成物の調
製に従来用いられてきた強力混合装置、例えばゴム用ロ
ール機、“バンバリー”又は“ブラベンダー”ミキサー
などの密閉式ミキサー、外部から又は摩擦により加熱さ
れるキャビティーを持つ単一又は多重ブレード密閉式ミ
キサー、“コニーダー”、“Farrel連続ミキサ
ー”などのマルチバレルミキサー、射出成型機、及び単
軸スクリューならびに二軸スクリュー及び共回転ならび
に逆転押し出し機を用いて、ポリアセタールの融点以上
の温度ですべての成分をポリアセタールと混合すること
により調製することができる。これらの装置は単独で、
又は静電ミキサー、混合トーピード及び/又は内部圧力
及び/又は混合強度を上げるための種々の装置、例えば
その目的で設計されたバルブ、ゲート又はスクリューと
組み合わせて用いることができる。もちろんこれらの混
合は、組成物のポリアセタール成分の重大な分解が起こ
る温度以下で行わなければならない。一般にポリアセタ
ール組成物は、170℃−280℃、好ましくは180
℃−240℃、最も好ましくは195℃−225℃で熔
融加工する。
製に従来用いられてきた強力混合装置、例えばゴム用ロ
ール機、“バンバリー”又は“ブラベンダー”ミキサー
などの密閉式ミキサー、外部から又は摩擦により加熱さ
れるキャビティーを持つ単一又は多重ブレード密閉式ミ
キサー、“コニーダー”、“Farrel連続ミキサ
ー”などのマルチバレルミキサー、射出成型機、及び単
軸スクリューならびに二軸スクリュー及び共回転ならび
に逆転押し出し機を用いて、ポリアセタールの融点以上
の温度ですべての成分をポリアセタールと混合すること
により調製することができる。これらの装置は単独で、
又は静電ミキサー、混合トーピード及び/又は内部圧力
及び/又は混合強度を上げるための種々の装置、例えば
その目的で設計されたバルブ、ゲート又はスクリューと
組み合わせて用いることができる。もちろんこれらの混
合は、組成物のポリアセタール成分の重大な分解が起こ
る温度以下で行わなければならない。一般にポリアセタ
ール組成物は、170℃−280℃、好ましくは180
℃−240℃、最も好ましくは195℃−225℃で熔
融加工する。
【0031】圧縮成型、射出成型、押し出し、吹き込み
成型、回転成型、熔融紡糸及び熱成型を含む通常の幾つ
かの方法のいずれかを用いて、本発明の組成物から成型
品を製造することができる。射出成型が好ましい。成型
品の例には、シート、形材、棒材、フィルム、フィラメ
ント、繊維、ストラップ、テープチューブ、及び管が含
まれる。これらの成型品は、配向、延伸、被覆、アニー
ル、塗装、積層及びめっきにより後処理することができ
る。これらの成型品及びこれらから生ずるスクラップ
は、粉砕し、再成型することができる。
成型、回転成型、熔融紡糸及び熱成型を含む通常の幾つ
かの方法のいずれかを用いて、本発明の組成物から成型
品を製造することができる。射出成型が好ましい。成型
品の例には、シート、形材、棒材、フィルム、フィラメ
ント、繊維、ストラップ、テープチューブ、及び管が含
まれる。これらの成型品は、配向、延伸、被覆、アニー
ル、塗装、積層及びめっきにより後処理することができ
る。これらの成型品及びこれらから生ずるスクラップ
は、粉砕し、再成型することができる。
【0032】本発明の組成物及びそれから形成する成型
品の製造に使用する加工条件は、170℃−270℃、
好ましくは185℃−240℃、最も好ましくは200
℃−230℃の熔融温度を含む。本発明の組成物を射出
成型する場合金型は、製造する形の複雑さと調和する、
できるだけ低温であることが好ましい。一般に金型温度
は10−120℃、好ましくは10−100℃、最も好
ましくは約50−90℃である。
品の製造に使用する加工条件は、170℃−270℃、
好ましくは185℃−240℃、最も好ましくは200
℃−230℃の熔融温度を含む。本発明の組成物を射出
成型する場合金型は、製造する形の複雑さと調和する、
できるだけ低温であることが好ましい。一般に金型温度
は10−120℃、好ましくは10−100℃、最も好
ましくは約50−90℃である。
【0033】
【実施例】以下の実施例は、本発明の有効性を決定する
ためにポリアセタール組成物を用いて行った試験の結果
である。参照標準ポリアセタール組成物についての結果
も示す。他に特定しなければ温度はすべて℃である。場
合によっては測定値を丸めた。
ためにポリアセタール組成物を用いて行った試験の結果
である。参照標準ポリアセタール組成物についての結果
も示す。他に特定しなければ温度はすべて℃である。場
合によっては測定値を丸めた。
【0034】他に記載がなければ下記の実施例で使用し
たポリアセタールは、数平均分子量が約40,000の
アセテートエンドキャップホモポリマーであった。
たポリアセタールは、数平均分子量が約40,000の
アセテートエンドキャップホモポリマーであった。
【0035】下記の実施例で用いたアセチル化HALS
は、以下であった:“アセチル化HALS(IA)”
は、以下のHALS(IA)構造を持つ8−アセチル−
3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,
3,8−トリアザスピロ(4,5)デカン−2,4−ジ
オンであった:
は、以下であった:“アセチル化HALS(IA)”
は、以下のHALS(IA)構造を持つ8−アセチル−
3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,
3,8−トリアザスピロ(4,5)デカン−2,4−ジ
オンであった:
【0036】
【化6】
【0037】“アセチル化HALS(IIA)は、以下
のHALS(IIA)構造を持つ:
のHALS(IIA)構造を持つ:
【0038】
【化7】
【0039】下記の実施例で用いたUV吸収剤は、以下
であった:“UV吸収剤A”は、2−(2H−ベンゾト
リアゾ−ル−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−
1−フェニルエチル)フェノールであった。
であった:“UV吸収剤A”は、2−(2H−ベンゾト
リアゾ−ル−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−
1−フェニルエチル)フェノールであった。
【0040】下記の実施例で用いた非−アセチル化HA
LSは、以下であった:“非−アセチル化HALS
A”は、構造(IV)を有するポリ−((6−((4−
ピペリドン)−イミノ)−s−トリアジン−2,4−ジ
イル)(2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ニル)−イミノ−ヘキサメチレン−(4−(2,2,
6,6−テトラメチルピペリジニル)−イミノ))であ
った。
LSは、以下であった:“非−アセチル化HALS
A”は、構造(IV)を有するポリ−((6−((4−
ピペリドン)−イミノ)−s−トリアジン−2,4−ジ
イル)(2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ニル)−イミノ−ヘキサメチレン−(4−(2,2,
6,6−テトラメチルピペリジニル)−イミノ))であ
った。
【0041】
【化8】
【0042】“非−アセチル化HALS B”は、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニ
ル)[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)メチル]ブチルプロパンジオエート
であった。
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニ
ル)[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)メチル]ブチルプロパンジオエート
であった。
【0043】下記で試験した試料は、以下の要領で製造
した:すべての成分を混合し、バレル温度を150℃−
200℃、ダイ温度を210℃、スクリュー速度を75
rpmに設定した2.5インチのスターリン一軸スクリ
ュー押し出し機で熔融配合した。ダイを出る時の熔融物
の温度は、220−230℃であった。
した:すべての成分を混合し、バレル温度を150℃−
200℃、ダイ温度を210℃、スクリュー速度を75
rpmに設定した2.5インチのスターリン一軸スクリ
ュー押し出し機で熔融配合した。ダイを出る時の熔融物
の温度は、220−230℃であった。
【0044】試料組成物のUV安定性を、下記の要領で
UV光に暴露することにより決定した。UV暴露の後に
組成物を調べ、その重量損失を決定した。“UV後重量
損失”試験のための試料は、寸法が5cmx8.1cm
x4mmの成型プラックであった。成型プラックの重量
は21−23グラムであり、該プラックの表面仕上げ
は、高光沢表面であった。プラックの高光沢側を、規定
量(すなわち下表に特定した量)でUV光源に暴露し
た。試料組成物は、同一条件下でUV暴露を行った。試
料組成物を試験の前に秤量し、石英内部フィルター及び
硼珪酸ガラス内部フィルターを持つAtlas Ci6
5 キセノンアーク耐光試験機中で、SAEJ1885
(自動車内部条件)に従って加速UV暴露を行った。S
AE J1885法に関する詳細を下記に示す:
UV光に暴露することにより決定した。UV暴露の後に
組成物を調べ、その重量損失を決定した。“UV後重量
損失”試験のための試料は、寸法が5cmx8.1cm
x4mmの成型プラックであった。成型プラックの重量
は21−23グラムであり、該プラックの表面仕上げ
は、高光沢表面であった。プラックの高光沢側を、規定
量(すなわち下表に特定した量)でUV光源に暴露し
た。試料組成物は、同一条件下でUV暴露を行った。試
料組成物を試験の前に秤量し、石英内部フィルター及び
硼珪酸ガラス内部フィルターを持つAtlas Ci6
5 キセノンアーク耐光試験機中で、SAEJ1885
(自動車内部条件)に従って加速UV暴露を行った。S
AE J1885法に関する詳細を下記に示す:
【0045】
【表1】 明循環 暗循環 照射(ワット/m2) 0.55 −−− ブラックパネル温度(℃) 89.0 38.0 相対湿度(%) 50.0 100.0 サイクル時間(時間) 3.8 1.0 UV光への(規定量の)暴露の後、試料を秤量し、%重
量損失を計算することによりUV暴露後の重量損失を決
定した。重量損失は、ポリアセタールのUV分解を研究
するための標準的試験である。
量損失を計算することによりUV暴露後の重量損失を決
定した。重量損失は、ポリアセタールのUV分解を研究
するための標準的試験である。
【0046】UV暴露後の色差(DE)を、色差算出法
により測定した。色差算出法は、色のグレード化の機器
法である。これは人の目程敏感でないので、最終的判断
基準は通常視覚評価によることに注意する。使用した機
器は、Macbeth1500/Plus Color
Mesurement Systemであり、これは
CIELAB色空間、D65光源及び正反射率を含む1
0oの観測装置を使用するSAE J1545により色
差算出測定値を与える。色差を測定し、非暴露試料プラ
ックと暴露試料プラックに関して比較した。この比較の
前にすべての暴露した色差試料プラックを、ティッシュ
ペーパーで拭き、真実の色差測定値の読みを妨げる表面
膜を除去した。
により測定した。色差算出法は、色のグレード化の機器
法である。これは人の目程敏感でないので、最終的判断
基準は通常視覚評価によることに注意する。使用した機
器は、Macbeth1500/Plus Color
Mesurement Systemであり、これは
CIELAB色空間、D65光源及び正反射率を含む1
0oの観測装置を使用するSAE J1545により色
差算出測定値を与える。色差を測定し、非暴露試料プラ
ックと暴露試料プラックに関して比較した。この比較の
前にすべての暴露した色差試料プラックを、ティッシュ
ペーパーで拭き、真実の色差測定値の読みを妨げる表面
膜を除去した。
【0047】熱発生ホルムアルデヒド(“TEF”)試
験法を用いて、試料組成物の熱安定性を決定した。調べ
るポリアセタール組成物の秤量試料を管に入れ、試験試
料に窒素を導入して装置から発生する気体を除去し、酸
素を含まない雰囲気に試料を保つためのキャップをし
た。試料を含む管を、シリコン油浴中で259℃に加熱
した。窒素及び発生した気体は、水1l当たり40gの
亜硫酸ナトリウムを溶解した溶液75ml中に泡として
出した。発生したホルムアルデヒドは亜硫酸ドシウムと
反応し、水酸化ナトリウムを放出する。水酸化ナトリウ
ムを標準0.1NHClを用いて連続的に中和する。結
果は、試験時間に対する滴定量のmlを示す図として得
られる。発生ホルムアルデヒドの%は、次式により算出
する。
験法を用いて、試料組成物の熱安定性を決定した。調べ
るポリアセタール組成物の秤量試料を管に入れ、試験試
料に窒素を導入して装置から発生する気体を除去し、酸
素を含まない雰囲気に試料を保つためのキャップをし
た。試料を含む管を、シリコン油浴中で259℃に加熱
した。窒素及び発生した気体は、水1l当たり40gの
亜硫酸ナトリウムを溶解した溶液75ml中に泡として
出した。発生したホルムアルデヒドは亜硫酸ドシウムと
反応し、水酸化ナトリウムを放出する。水酸化ナトリウ
ムを標準0.1NHClを用いて連続的に中和する。結
果は、試験時間に対する滴定量のmlを示す図として得
られる。発生ホルムアルデヒドの%は、次式により算出
する。
【0048】
【数1】 ここでV=ミリリットルで表す滴定量の体積、 N=滴定液の規定度、及び SW=グラムで表す試料の重量である。
【0049】因子“0.03”は、g/ミリ当量で表す
ホルムアルデヒドのミリ当量である。TEFの結果を下
表において、“259℃におけるWt.%CH2O損
失”として15及び30分で記録する。試料組成物の長
期熱−酸化安定性(すなわち物理的性質保持能力)を、
加熱空気老化法を用いて決定した。配合した組成物を、
バレル温度を約207℃及び金型温度を約88℃に設定
した射出成型により、1/8インチの厚さの引張試験片
とした。各組成物の引張試験片を予備秤量し、130℃
の空気循環炉に下表に示す時間で入れた。試料片を炉全
体に分布させることにより、炉の位置による効果を平均
化した。各試料に関して記録するデータは、少なくとも
3本の引張試験片の平均である。特定した時間の最後に
試料を炉から出し、秤量し、ASTM法0−638(ク
ロスヘッド速度0.2インチ/分)に従い引張強さ(T
S)及び伸び率(E)を調べた。%重量損失(%WL)
も算出した。
ホルムアルデヒドのミリ当量である。TEFの結果を下
表において、“259℃におけるWt.%CH2O損
失”として15及び30分で記録する。試料組成物の長
期熱−酸化安定性(すなわち物理的性質保持能力)を、
加熱空気老化法を用いて決定した。配合した組成物を、
バレル温度を約207℃及び金型温度を約88℃に設定
した射出成型により、1/8インチの厚さの引張試験片
とした。各組成物の引張試験片を予備秤量し、130℃
の空気循環炉に下表に示す時間で入れた。試料片を炉全
体に分布させることにより、炉の位置による効果を平均
化した。各試料に関して記録するデータは、少なくとも
3本の引張試験片の平均である。特定した時間の最後に
試料を炉から出し、秤量し、ASTM法0−638(ク
ロスヘッド速度0.2インチ/分)に従い引張強さ(T
S)及び伸び率(E)を調べた。%重量損失(%WL)
も算出した。
【0050】実施例1−3 実施例1−3及びC1−C3の組成物の成分を下記の表I
Aに示す。表IAの各組成物は、さらに以下を含む:
0.75重量%のエチレンビニルアルコールコポリマー
(U.S.特許4,766,168の開示に従い製造、
後文では“EVOH”と呼ぶ)、0.25重量%の、ナ
イロン66、ナイロン6/10及びナイロン6のそれぞ
れ33/23/43ナイロン三元ポリマー(後文では
“ナイロン”と呼ぶ)、0.10重量%のトリエチレン
グリコール ビス(3,3’−tert−ブチル−4’
−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)プロピオネート
(後文では“酸化防止剤A”と呼ぶ)、0.05重量%
のN,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)(後文
では“酸化防止剤B”と呼ぶ)、及び0.50重量%
の、平均分子量が8,000のポリエチレングリコール
(後文では“PEG”と呼ぶ)を含む。本節及び表IA
に示す重量%はすべて組成物の合計重量に基づく。
Aに示す。表IAの各組成物は、さらに以下を含む:
0.75重量%のエチレンビニルアルコールコポリマー
(U.S.特許4,766,168の開示に従い製造、
後文では“EVOH”と呼ぶ)、0.25重量%の、ナ
イロン66、ナイロン6/10及びナイロン6のそれぞ
れ33/23/43ナイロン三元ポリマー(後文では
“ナイロン”と呼ぶ)、0.10重量%のトリエチレン
グリコール ビス(3,3’−tert−ブチル−4’
−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)プロピオネート
(後文では“酸化防止剤A”と呼ぶ)、0.05重量%
のN,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)(後文
では“酸化防止剤B”と呼ぶ)、及び0.50重量%
の、平均分子量が8,000のポリエチレングリコール
(後文では“PEG”と呼ぶ)を含む。本節及び表IA
に示す重量%はすべて組成物の合計重量に基づく。
【0051】表IAの各組成物の試験結果を下記の表I
B及び表ICに示す。アセチル化HALS IAを含む
実施例1の組成物は、アセチル化していないHALSを
含む実施例C2の組成物より優れたUV光安定性、熱安
定性及び加熱空気老化安定性を示した。アセチル化HA
LS IA及びUV吸収剤(A)を含む実施例3の組成
物は、アセチル化HALS IAを含む実施例2の組成
物及びUV吸収剤(A)を含む実施例C3の組成物より
優れた光安定性を有する。
B及び表ICに示す。アセチル化HALS IAを含む
実施例1の組成物は、アセチル化していないHALSを
含む実施例C2の組成物より優れたUV光安定性、熱安
定性及び加熱空気老化安定性を示した。アセチル化HA
LS IA及びUV吸収剤(A)を含む実施例3の組成
物は、アセチル化HALS IAを含む実施例2の組成
物及びUV吸収剤(A)を含む実施例C3の組成物より
優れた光安定性を有する。
【0052】
【表2】
【0053】
【表3】
【0054】
【表4】 実施例4−8 実施例4−8及びC1−C4の組成物の成分を下記の表
IIIAに示す。表IIIAの各組成物はさらに以下を
含む:0.75重量%のEVOH、0.25重量%のナ
イロン、0.10重量%の酸化防止剤A、0.05重量
%の酸化防止剤B及び0.50重量%のPEG。本節及
び表IIIA中の重量%はすべて組成物の合計重量に基
づく。
IIIAに示す。表IIIAの各組成物はさらに以下を
含む:0.75重量%のEVOH、0.25重量%のナ
イロン、0.10重量%の酸化防止剤A、0.05重量
%の酸化防止剤B及び0.50重量%のPEG。本節及
び表IIIA中の重量%はすべて組成物の合計重量に基
づく。
【0055】表IIIAの各組成物に関する試験結果
を、下記の表IIIB及び表IIICに示す。それぞれ
アセチル化HALSIIAを含む試料組成物4及び5
は、それぞれC4及びC2(それぞれ非−アチセル化H
ALS Aを含む)より優れた光安定性、熱安定性及び
加熱空気老化安定性を有する。
を、下記の表IIIB及び表IIICに示す。それぞれ
アセチル化HALSIIAを含む試料組成物4及び5
は、それぞれC4及びC2(それぞれ非−アチセル化H
ALS Aを含む)より優れた光安定性、熱安定性及び
加熱空気老化安定性を有する。
【0056】
【表5】
【0057】
【表6】
【0058】
【表7】
【0059】実施例7−11 実施例7−11の組成物の成分を下記の表IVAに示
す。他に特定しなければ各組成物は、0.75重量%の
EVOH、0.25重量%のナイロン、0.50重量%
のPEG及び0.50重量%のカーボンブラック濃厚液
を含む。本節及び表IVAの重量%はすべて組成物の合
計重量に基づく。
す。他に特定しなければ各組成物は、0.75重量%の
EVOH、0.25重量%のナイロン、0.50重量%
のPEG及び0.50重量%のカーボンブラック濃厚液
を含む。本節及び表IVAの重量%はすべて組成物の合
計重量に基づく。
【0060】表IVAの各組成物に関する試験の結果を
下記の表IVBに示す。
下記の表IVBに示す。
【0061】
【表8】 * 0.40重量%のEVOH、0.15重量%のナイ
ロン及び0.25重量%の、U.S.特許5,011,
890に記載の要領で製造した架橋非−熔融性アクリル
アミドポリマー安定剤を(0.75重量%のEVOH及
び0.25重量%のナイロンの代わりに)含む。
ロン及び0.25重量%の、U.S.特許5,011,
890に記載の要領で製造した架橋非−熔融性アクリル
アミドポリマー安定剤を(0.75重量%のEVOH及
び0.25重量%のナイロンの代わりに)含む。
【0062】
【表9】 本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【0063】1.基本的に (a)95.00−99.95重量%のポリアセター
ル、及び(b)0.05−5.00重量%の、以下の構
造(I)及び構造(II)
ル、及び(b)0.05−5.00重量%の、以下の構
造(I)及び構造(II)
【0064】
【化9】
【0065】から選んだ少なくとも1種類のアセチル化
ヒンダードアミン光安定剤を含む組成物において、
(I)及び(II)中、RがC1−C40アルキルであ
り、重量%が成分(a)及び(b)の合計量のみに基づ
くことを特徴とする組成物。
ヒンダードアミン光安定剤を含む組成物において、
(I)及び(II)中、RがC1−C40アルキルであ
り、重量%が成分(a)及び(b)の合計量のみに基づ
くことを特徴とする組成物。
【0066】2.第1項に記載の組成物において、ポリ
アセタールがホモポリマーであることを特徴とする組成
物。
アセタールがホモポリマーであることを特徴とする組成
物。
【0067】3.第1項に記載の組成物において、ポリ
アセタールがコポリマーであることを特徴とする組成
物。
アセタールがコポリマーであることを特徴とする組成
物。
【0068】4.第1項に記載の組成物において、構造
(I)及び(II)のRがC12であることを特徴とする
組成物。
(I)及び(II)のRがC12であることを特徴とする
組成物。
【0069】5.第1項に記載の組成物において、さら
に2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロ
キシフェニル)ベンゾトリアゾール、ベンゾエート、置
換オキシアニリド及びシアノアクリレートから成る群よ
り選んだ基本的に少なくとも1種類のUV吸収剤を含む
ことを特徴とする組成物。
に2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロ
キシフェニル)ベンゾトリアゾール、ベンゾエート、置
換オキシアニリド及びシアノアクリレートから成る群よ
り選んだ基本的に少なくとも1種類のUV吸収剤を含む
ことを特徴とする組成物。
【0070】6.第1項に記載の組成物において、さら
にヒンダード窒素がアセチル化されていない基本的に少
なくとも1種類のヒンダードアミン光安定剤を含むこと
を特徴とする組成物。
にヒンダード窒素がアセチル化されていない基本的に少
なくとも1種類のヒンダードアミン光安定剤を含むこと
を特徴とする組成物。
【0071】7.第5項に記載の組成物において、さら
にヒンダード窒素がアセチル化されていない基本的に少
なくとも1種類のヒンダードアミン光安定剤を含むこと
を特徴とする組成物。
にヒンダード窒素がアセチル化されていない基本的に少
なくとも1種類のヒンダードアミン光安定剤を含むこと
を特徴とする組成物。
【0072】8.第1項に記載の組成物において、さら
に基本的に少なくとも種類の熱安定剤、酸化防止剤、着
色剤、強化剤、補強剤、UV安定剤、核化剤、潤滑剤及
び充填剤を含むことを特徴とする組成物。
に基本的に少なくとも種類の熱安定剤、酸化防止剤、着
色剤、強化剤、補強剤、UV安定剤、核化剤、潤滑剤及
び充填剤を含むことを特徴とする組成物。
【0073】9.第1項に記載の組成物から形成した成
型品。
型品。
Claims (1)
- 【請求項1】 基本的に (a)95.00−99.95重量%のポリアセター
ル、及び(b)0.05−5.00重量%の、以下の構
造(I)及び構造(II) 【化1】 から選んだ少なくとも1種類のアセチル化ヒンダードア
ミン光安定剤を含む組成物において、(I)及び(I
I)中、RがC1−C40アルキルであり、重量%が成分
(a)及び(b)の合計量のみに基づくことを特徴とす
る組成物。
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