JP3086745B2 - 安定化されたポリアセタール組成物 - Google Patents
安定化されたポリアセタール組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特殊な混合ヒンダード
アミン(hindered amin)光安定剤（“ＨＡＬＳ”）系を
含むポリアセタール組成物に関する。
アミン(hindered amin)光安定剤（“ＨＡＬＳ”）系を
含むポリアセタール組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】或方面の用途においてポリアセタールは
長時間ＵＶ光に暴露される。こうしたポリアセタール組
成物が相当長時間ＵＶ光に暴露されても比較的安定であ
ることは望ましいことである。ＵＶ光に暴露される場合
のポリアセタール組成物の安定性は、それがＵＶ光に暴
露される間に露呈する重量及び物理的性質の損耗により
測定することができる。
長時間ＵＶ光に暴露される。こうしたポリアセタール組
成物が相当長時間ＵＶ光に暴露されても比較的安定であ
ることは望ましいことである。ＵＶ光に暴露される場合
のポリアセタール組成物の安定性は、それがＵＶ光に暴
露される間に露呈する重量及び物理的性質の損耗により
測定することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリアセタール組成物
にＵＶ光安定性を付与又は改善するために、それにＨＡ
ＬＳを添加することができる。しかしＨＡＬＳの添加は
ポリアセタール組成物の他の物性、特にその（熱的に発
生するホルムアルデヒド試験により測定された）熔融加
工安定性及び／又は熱及び空気に暴露した場合の（引張
強度及び伸びのような）物理的性質の保持に悪影響を与
えることが希ではない。
にＵＶ光安定性を付与又は改善するために、それにＨＡ
ＬＳを添加することができる。しかしＨＡＬＳの添加は
ポリアセタール組成物の他の物性、特にその（熱的に発
生するホルムアルデヒド試験により測定された）熔融加
工安定性及び／又は熱及び空気に暴露した場合の（引張
強度及び伸びのような）物理的性質の保持に悪影響を与
えることが希ではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明において、ポリア
セタール組成物中に特殊な混合ＨＡＬＳ系を混和するこ
とによりＵＶ光に暴露した場合に、ＵＶ光に暴露した場
合の重量損失により測定されるような、良好な安定性を
有するポリアセタール組成物が得られることが見出され
た。更にポリアセタール組成物中への特殊な混合ＨＡＬ
Ｓ系の混和はポリアセタール組成物の他の性質（特にそ
の熔融加工安定性及び熱及び空気に暴露した時の物理的
性質、伸び及び引張強度を保持する能力）に著しい悪影
響を与えることはない。
セタール組成物中に特殊な混合ＨＡＬＳ系を混和するこ
とによりＵＶ光に暴露した場合に、ＵＶ光に暴露した場
合の重量損失により測定されるような、良好な安定性を
有するポリアセタール組成物が得られることが見出され
た。更にポリアセタール組成物中への特殊な混合ＨＡＬ
Ｓ系の混和はポリアセタール組成物の他の性質（特にそ
の熔融加工安定性及び熱及び空気に暴露した時の物理的
性質、伸び及び引張強度を保持する能力）に著しい悪影
響を与えることはない。
【０００５】本発明の組成物で使用される特殊な混合Ｈ
ＡＬＳ系は本文中で“Ｉ型ＨＡＬＳ”及び“ＩＩ型ＨＡ
ＬＳ”と称される二種のＨＡＬＳから製造される。Ｉ型
ＨＡＬＳはｓ−トリアジン環を有しないが、各環が環中
のＮ4位にヒンダードアミンを含むことを条件として、
更にピペリジン環又はオキソ−ピペラジニル環を有する
ようなＨＡＬＳである。ヒンダードアミンは第三アミン
官能性のものでなければならない。ＩＩ型ＨＡＬＳはｓ
−トリアジン環を有し、各環が環中のＮ4位にヒンダー
ドアミンを含むことを条件として、更にピペリジン環又
はオキソ−ピペラジニル環を有するようなＨＡＬＳであ
る。Ｉ型ＨＡＬＳの場合も、ヒンダードアミンは第三ア
ミン官能性でなければならない。
ＡＬＳ系は本文中で“Ｉ型ＨＡＬＳ”及び“ＩＩ型ＨＡ
ＬＳ”と称される二種のＨＡＬＳから製造される。Ｉ型
ＨＡＬＳはｓ−トリアジン環を有しないが、各環が環中
のＮ4位にヒンダードアミンを含むことを条件として、
更にピペリジン環又はオキソ−ピペラジニル環を有する
ようなＨＡＬＳである。ヒンダードアミンは第三アミン
官能性のものでなければならない。ＩＩ型ＨＡＬＳはｓ
−トリアジン環を有し、各環が環中のＮ4位にヒンダー
ドアミンを含むことを条件として、更にピペリジン環又
はオキソ−ピペラジニル環を有するようなＨＡＬＳであ
る。Ｉ型ＨＡＬＳの場合も、ヒンダードアミンは第三ア
ミン官能性でなければならない。
【０００６】本発明の組成物は熔融加工の間及び加工後
に、高度な熱的及びＵＶ安定性を有するポリアセタール
組成物を使用する必要がある場合、常に有用である。本
発明の組成物から製造された付形又は成形品は例えば潅
漑用又は自動車用として使用できる。
に、高度な熱的及びＵＶ安定性を有するポリアセタール
組成物を使用する必要がある場合、常に有用である。本
発明の組成物から製造された付形又は成形品は例えば潅
漑用又は自動車用として使用できる。
【０００７】組成物 本発明は特殊な混合ＨＡＬＳ系を含む或種のポリアセタ
ール組成物に関する。特殊な混合ＨＡＬＳ系は（１）少
なくとも一種のＩ型ＨＡＬＳ及び（２）少なくとも一種
のＩＩ型ＨＡＬＳを含む。上記のようにＩ型ＨＡＬＳは
ｓ−トリアジン基を有しないが、各環がＣ1−Ｃ6基でア
ルキル化されているヒンダードアミン（即ち、環中のＮ
4原子）を有することを条件として、更にピペリジン環
又はオキソ−ピペラジニル環を有するようなＨＡＬＳで
ある。ＩＩ型ＨＡＬＳはｓ−トリアジン環を有し、更に
ピペリジン環又はオキソ−ピペラジニル環を有してお
り、各環がＣ1−Ｃ6基でアルキル化されているヒンダー
ドアミン（即ち、環中のＮ4原子）を有するようなＨＡ
ＬＳである。好適な具体化において、本発明は本質的に
（ａ）９５.００ないし９９.９０重量％のポリアセター
ル重合体、（ｂ）０.０２ないし２.５０重量％の下記
式：
ール組成物に関する。特殊な混合ＨＡＬＳ系は（１）少
なくとも一種のＩ型ＨＡＬＳ及び（２）少なくとも一種
のＩＩ型ＨＡＬＳを含む。上記のようにＩ型ＨＡＬＳは
ｓ−トリアジン基を有しないが、各環がＣ1−Ｃ6基でア
ルキル化されているヒンダードアミン（即ち、環中のＮ
4原子）を有することを条件として、更にピペリジン環
又はオキソ−ピペラジニル環を有するようなＨＡＬＳで
ある。ＩＩ型ＨＡＬＳはｓ−トリアジン環を有し、更に
ピペリジン環又はオキソ−ピペラジニル環を有してお
り、各環がＣ1−Ｃ6基でアルキル化されているヒンダー
ドアミン（即ち、環中のＮ4原子）を有するようなＨＡ
ＬＳである。好適な具体化において、本発明は本質的に
（ａ）９５.００ないし９９.９０重量％のポリアセター
ル重合体、（ｂ）０.０２ないし２.５０重量％の下記
式：
【０００８】
【化５】
【０００９】のＨＡＬＳ（ｂ）（１）及びＨＡＬＳ
（ｂ）（２）から選択された少なくとも一種のＩ型ＨＡ
ＬＳ、及び（ｃ）０.０２ないし２.５０重量％の下記
式：
（ｂ）（２）から選択された少なくとも一種のＩ型ＨＡ
ＬＳ、及び（ｃ）０.０２ないし２.５０重量％の下記
式：
【００１０】
【化６】
【００１１】のＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬＳ（ｃ）
（２）及びＨＡＬＳ（ｃ）（３）から成る部類から選択
された少なくとも一種のＩＩ型ＨＡＬＳを含んで成り、
及びＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬＳ（ｃ）（２）及び
ＨＡＬＳ（ｃ）（３）において、Ｘは下記式のいずれか
（２）及びＨＡＬＳ（ｃ）（３）から成る部類から選択
された少なくとも一種のＩＩ型ＨＡＬＳを含んで成り、
及びＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬＳ（ｃ）（２）及び
ＨＡＬＳ（ｃ）（３）において、Ｘは下記式のいずれか
【００１２】
【化７】
【００１３】（上式中、ＡはＣ1−Ｃ6アルキル、好適に
はメチルである）である組成物に関する。
はメチルである）である組成物に関する。
【００１４】好適には本発明の組成物は本質的に９６.
００ないし９９.９０重量％の成分（ａ）ポリアセター
ル、０.０５ないし２.００重量％の成分（ｂ）Ｉ型ＨＡ
ＬＳ、及び０.０５ないし２.００重量％の成分（ｃ）Ｉ
Ｉ型ＨＡＬＳを含んで成る。一層好適には、本発明の組
成物は本質的に９７.００ないし９９.９０重量％の成分
（ａ）ポリアセタール、０.０５ないし１.５０重量％の
成分（ｂ）Ｉ型ＨＡＬＳ、及び０.０５ないし１.５０重
量％の成分（ｃ）ＩＩ型ＨＡＬＳを含んで成る。上記の
総ての重量部は成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のみの合
計を基準としたものである。
００ないし９９.９０重量％の成分（ａ）ポリアセター
ル、０.０５ないし２.００重量％の成分（ｂ）Ｉ型ＨＡ
ＬＳ、及び０.０５ないし２.００重量％の成分（ｃ）Ｉ
Ｉ型ＨＡＬＳを含んで成る。一層好適には、本発明の組
成物は本質的に９７.００ないし９９.９０重量％の成分
（ａ）ポリアセタール、０.０５ないし１.５０重量％の
成分（ｂ）Ｉ型ＨＡＬＳ、及び０.０５ないし１.５０重
量％の成分（ｃ）ＩＩ型ＨＡＬＳを含んで成る。上記の
総ての重量部は成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のみの合
計を基準としたものである。
【００１５】成分（ａ）：ポリアセタール 本文で使用される“ポリアセタール”という用語は、そ
の末端基がエステル化又はエーテル化により末端キャッ
プ(end-cap)されている、ホルムアルデヒド又はホルム
アルデヒドの環状オリゴマーのホモポリマー、及びホル
ムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマー
と、主鎖中の少なくとも二つの隣接した炭素原子とオキ
シアルキレン基を生じる他の単量体との共重合体であっ
て、その末端基はヒドロキシル末端であるか又はエステ
ル化又はエーテル化により末端キャップされていること
ができる共重合体を含んでいる。
の末端基がエステル化又はエーテル化により末端キャッ
プ(end-cap)されている、ホルムアルデヒド又はホルム
アルデヒドの環状オリゴマーのホモポリマー、及びホル
ムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマー
と、主鎖中の少なくとも二つの隣接した炭素原子とオキ
シアルキレン基を生じる他の単量体との共重合体であっ
て、その末端基はヒドロキシル末端であるか又はエステ
ル化又はエーテル化により末端キャップされていること
ができる共重合体を含んでいる。
【００１６】本発明の組成物において使用されるポリア
セタールは分枝状又は直鎖状であることができ、一般に
１０,０００ないし１００,０００、好適には２０,００
０ないし７５,０００の範囲の数平均分子量を有するも
のである。分子量は６０及び１０００Ａの呼称孔径を有
するデュポン(DuPont)ＰＳＭバイモード(bimodal)カラ
ム キット(登録商標)を用いて１６０℃でｍ−クレゾー
ル中でゲル透過クロマトグラフィーにより測定すること
が便利である。所望の物理的性質及び加工的性質によっ
て、より高い又はより低い平均分子量を有するポリアセ
タールが使用できるが、上記の平均分子量のポリアセタ
ールは組成物から製造された成形製品中で最も望ましい
物理的性質を兼ね備えるように、組成物中に熔融配合さ
れる各種の成分に最適な均衡を与える良好な混合が得ら
れるので好適である。
セタールは分枝状又は直鎖状であることができ、一般に
１０,０００ないし１００,０００、好適には２０,００
０ないし７５,０００の範囲の数平均分子量を有するも
のである。分子量は６０及び１０００Ａの呼称孔径を有
するデュポン(DuPont)ＰＳＭバイモード(bimodal)カラ
ム キット(登録商標)を用いて１６０℃でｍ−クレゾー
ル中でゲル透過クロマトグラフィーにより測定すること
が便利である。所望の物理的性質及び加工的性質によっ
て、より高い又はより低い平均分子量を有するポリアセ
タールが使用できるが、上記の平均分子量のポリアセタ
ールは組成物から製造された成形製品中で最も望ましい
物理的性質を兼ね備えるように、組成物中に熔融配合さ
れる各種の成分に最適な均衡を与える良好な混合が得ら
れるので好適である。
【００１７】上記のようにポリアセタールはホモポリマ
ー、共重合体又はそれらの混合物のいずれでもよい。共
重合体は一般にポリアセタール組成物を製造する際に使
用されるような一種又は多種のコモノマーを含むことが
できる。より共通的に使用されるコモノマーには、２−
１２炭素原子のアルキレンオキシド及びそれらのホルム
アルデヒドとの環状付加生成物が含まれる。コモノマー
の量は２０重量％よりは多くはなく、好適には１５重量
％以上ではなく、及び最も好適には約２重量％である。
最も好適なコモノマーはエチレンオキシドである。一般
にポリアセタールホモポリマーは剛性が大きいので共重
合体よりも好ましい。好適なポリアセタールホモポリマ
ーには末端ヒドロキシル基が化学反応により末端キャッ
プされてエステル又はエーテル基、好適には夫々アセテ
ート又はメトキシ基を形成しているポリアセタールが含
まれる。
ー、共重合体又はそれらの混合物のいずれでもよい。共
重合体は一般にポリアセタール組成物を製造する際に使
用されるような一種又は多種のコモノマーを含むことが
できる。より共通的に使用されるコモノマーには、２−
１２炭素原子のアルキレンオキシド及びそれらのホルム
アルデヒドとの環状付加生成物が含まれる。コモノマー
の量は２０重量％よりは多くはなく、好適には１５重量
％以上ではなく、及び最も好適には約２重量％である。
最も好適なコモノマーはエチレンオキシドである。一般
にポリアセタールホモポリマーは剛性が大きいので共重
合体よりも好ましい。好適なポリアセタールホモポリマ
ーには末端ヒドロキシル基が化学反応により末端キャッ
プされてエステル又はエーテル基、好適には夫々アセテ
ート又はメトキシ基を形成しているポリアセタールが含
まれる。
【００１８】成分（ｂ）：Ｉ型ＨＡＬＳ 成分（ｂ）は 上記のようなＩ型ＨＡＬＳである。Ｉ型
成分（ｂ）ＨＡＬＳはｓ−トリアジン環を含まない。し
かしＩ型成分（ｂ）ＨＡＬＳは少なくとも一つのピペリ
ジン環又はオキソ−ピペラジニル環を含んでいる。ピペ
リジン環及びオキソ−ピペラジニル環の両者は環のＮ4
位が、Ｃ1−Ｃ6基、好適にはＣ1−Ｃ3基で、及び最も好
適にはメチル基でアルキル化され、第三アミン官能性と
なっているヒンダードアミンを含んでいる。Ｉ型成分
（ｂ）ＨＡＬＳは商業的に入手可能であるか、又は米国
特許第４,２３３,４１２号に記載されているように容易
に利用し得る技術により製造できる。
成分（ｂ）ＨＡＬＳはｓ−トリアジン環を含まない。し
かしＩ型成分（ｂ）ＨＡＬＳは少なくとも一つのピペリ
ジン環又はオキソ−ピペラジニル環を含んでいる。ピペ
リジン環及びオキソ−ピペラジニル環の両者は環のＮ4
位が、Ｃ1−Ｃ6基、好適にはＣ1−Ｃ3基で、及び最も好
適にはメチル基でアルキル化され、第三アミン官能性と
なっているヒンダードアミンを含んでいる。Ｉ型成分
（ｂ）ＨＡＬＳは商業的に入手可能であるか、又は米国
特許第４,２３３,４１２号に記載されているように容易
に利用し得る技術により製造できる。
【００１９】本発明の組成物に有用な好ましいＩ型ＨＡ
ＬＳ成分（ｂ）は上記のようにＨＡＬＳ（ｂ）（１）及
びＨＡＬＳ（ｂ）（２）から選択される。ＨＡＬＳ
（ｂ）（１）及びＨＡＬＳ（ｂ）（２）の一層好適な具
体化例は、ｎが２ないし５０の範囲にあり、最も好適に
は２ないし２０の範囲にある。
ＬＳ成分（ｂ）は上記のようにＨＡＬＳ（ｂ）（１）及
びＨＡＬＳ（ｂ）（２）から選択される。ＨＡＬＳ
（ｂ）（１）及びＨＡＬＳ（ｂ）（２）の一層好適な具
体化例は、ｎが２ないし５０の範囲にあり、最も好適に
は２ないし２０の範囲にある。
【００２０】成分（ｃ）：ＩＩ型ＨＡＬＳ 成分（ｃ）は上記のようにＩＩ型ＨＡＬＳである。一層
詳細にはＩＩ型成分（ｃ）ＨＡＬＳはｓ−トリアジン環
を含んでいる。ＩＩ型成分（ｃ）ＨＡＬＳは更に少なく
とも一つのピペリジン環又はオキソ−ピペラジニル環を
含んでいる。ピペリジン環及びオキソ−ピペラジニル環
は環のＮ4位が、好適にはＣ1−Ｃ3基で、及び最も好適
にはメチル基でアルキル化され、第三アミン官能性とな
っている、ヒンダードアミンを含んでいる。ＩＩ型成分
（ｃ）ＨＡＬＳは商業的に入手でき、又は米国特許第
４,０８６,２０４号及び４,３３１,５８６号に記載され
たように容易に利用できる技術によって製造できる。
詳細にはＩＩ型成分（ｃ）ＨＡＬＳはｓ−トリアジン環
を含んでいる。ＩＩ型成分（ｃ）ＨＡＬＳは更に少なく
とも一つのピペリジン環又はオキソ−ピペラジニル環を
含んでいる。ピペリジン環及びオキソ−ピペラジニル環
は環のＮ4位が、好適にはＣ1−Ｃ3基で、及び最も好適
にはメチル基でアルキル化され、第三アミン官能性とな
っている、ヒンダードアミンを含んでいる。ＩＩ型成分
（ｃ）ＨＡＬＳは商業的に入手でき、又は米国特許第
４,０８６,２０４号及び４,３３１,５８６号に記載され
たように容易に利用できる技術によって製造できる。
【００２１】本発明の組成物中で有用な好ましいＩＩ型
ＨＡＬＳ成分（ｃ）はＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬＳ
（ｃ）（２）及びＨＡＬＳ（ｃ）（３）から選択され
る。ＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬＳ（ｃ）（２）及び
ＨＡＬＳ（ｃ）（３）の最も好適な具体化例はＡがＣ1
−Ｃ3基であるものであり、最も好適にはＡがメチル基
であるものである。ＨＡＬＳ（ｃ）（３）の場合はｎは
２ないし５０の範囲にあり、最も好適には２ないし２０
の範囲にある。Ｘがピペリジン構造であるＨＡＬＳ
（ｃ）（１）、及びＸがオキソ−ピペラジニル構造であ
るＨＡＬＳ（ｃ）（３）は成分（ｃ）ＩＩ型ＨＡＬＳの
最も好適な具体化である。
ＨＡＬＳ成分（ｃ）はＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬＳ
（ｃ）（２）及びＨＡＬＳ（ｃ）（３）から選択され
る。ＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬＳ（ｃ）（２）及び
ＨＡＬＳ（ｃ）（３）の最も好適な具体化例はＡがＣ1
−Ｃ3基であるものであり、最も好適にはＡがメチル基
であるものである。ＨＡＬＳ（ｃ）（３）の場合はｎは
２ないし５０の範囲にあり、最も好適には２ないし２０
の範囲にある。Ｘがピペリジン構造であるＨＡＬＳ
（ｃ）（１）、及びＸがオキソ−ピペラジニル構造であ
るＨＡＬＳ（ｃ）（３）は成分（ｃ）ＩＩ型ＨＡＬＳの
最も好適な具体化である。
【００２２】他の添加剤 本発明の組成物は成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外に
一般にポリアセタール成形用樹脂で使用されるような、
熱安定剤、酸化防止剤、顔料、色素、強化材、補強材、
ＵＶ吸収剤、造核剤、潤滑剤、ガラス繊維、及び充填剤
を含む他の成分、改質剤及び添加剤を含むことができる
ことを理解すべきである。又或種の顔料及び色素はそれ
自体ポリアセタール組成物の安定性に悪影響を与えるこ
ともあることを理解すべきである。
一般にポリアセタール成形用樹脂で使用されるような、
熱安定剤、酸化防止剤、顔料、色素、強化材、補強材、
ＵＶ吸収剤、造核剤、潤滑剤、ガラス繊維、及び充填剤
を含む他の成分、改質剤及び添加剤を含むことができる
ことを理解すべきである。又或種の顔料及び色素はそれ
自体ポリアセタール組成物の安定性に悪影響を与えるこ
ともあることを理解すべきである。
【００２３】特に興味ある安定剤はポリアミド安定剤、
特にナイロン ターポリマー、米国特許第４,７７６,１
６８号及び４,８１４,３９７号に記載されたようなヒド
ロキシ含有重合体、及び欧州特許公報第０３８８８０９
号に記載されたような非熔融性の窒素含有又はヒドロキ
シ含有重合体を含んでいる。一般にポリアセタール組成
物に添加される熱安定剤の合計量は０.０５ないし５.０
０、好適には０.０５ないし２.５０、及び最も好適には
０.０５ないし１.５０重量％であり、該重量％はポリア
セタール及び熱安定剤のみの合計量を基準としたもので
ある。
特にナイロン ターポリマー、米国特許第４,７７６,１
６８号及び４,８１４,３９７号に記載されたようなヒド
ロキシ含有重合体、及び欧州特許公報第０３８８８０９
号に記載されたような非熔融性の窒素含有又はヒドロキ
シ含有重合体を含んでいる。一般にポリアセタール組成
物に添加される熱安定剤の合計量は０.０５ないし５.０
０、好適には０.０５ないし２.５０、及び最も好適には
０.０５ないし１.５０重量％であり、該重量％はポリア
セタール及び熱安定剤のみの合計量を基準としたもので
ある。
【００２４】本発明の組成物中への混合酸化防止剤系の
混和は熔融加工安定性及び熔融加工中の変色が相乗効果
的に改善される組成物を与える結果をもたらすことが見
出された。混合酸化防止剤系はヒンダード フェノール
性酸化防止剤であるＮ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミ
ド）及びトリエチレングリコールビス（３−（３'−ter
t−ブチル−４'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）
−プロピオネート又はテトラキス（メチレン（３,５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト））メタンのような少なくとも一種の他のヒンダード
フェノール型酸化防止剤から成る。他のヒンダードフェ
ノール型酸化防止剤も技術上既知である。他のヒンダー
ドフェノール酸化防止剤は当業者には周知である。一般
にポリアセタール組成物に添加される酸化防止剤全体の
重量％は２.００以下であり、好適には１.００以下で、
最も好適には０.５０重量％以下である。上記の重量％
はポリアセタール、熱安定剤（存在するとして）、及び
酸化防止剤のみの重量を基準とした重量％である。更に
ＵＶ吸収剤は、上記の混合ＨＡＬＳ系と併用すると、当
量的量のＵＶ吸収剤又は上記の混合ＨＡＬＳ系のいずれ
かを含むポリアセタール組成物のＵＶ抵抗性よりも、優
れたＵＶ抵抗性をポリアセタール組成物に付与すること
が見出された。かように更にＵＶ安定性を改善するため
に、本発明の組成物中に少なくとも一種のＵＶ吸収剤を
添合することが有利である。ＵＶ吸収剤は既知であり、
２−（３',５'−ビス（１−メチル−１−フェニルエチ
ル）−２'−ヒドロキシフェノール）ベンゾトリアゾー
ルのようなベンゾトリアゾール；２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクトオキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノ
ン類；２−エトキシ−５−tert−ブチル−２'−エトキ
シオキサニリド及びそれと２−エトキシ−２'−エチル
−５,４'−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物の
ようなオキサニリド（シュウ酸ジアミン）；シアノアク
リレート及び上記の種類のＵＶ吸収剤の混合物を含んで
いる。一般にポリアセタール組成物に添加されるＵＶ吸
収剤の合計重量％は０.０５ないし５.００、好適には
０.０５ないし４.００、及び最も好適には０.０５ない
し１.００重量％の範囲内であり、上記の重量％はポリ
アセタール、熱安定剤（存在するとして）、酸化防止剤
及びＵＶ吸収剤のみの重量を基準とした重量％である。
混和は熔融加工安定性及び熔融加工中の変色が相乗効果
的に改善される組成物を与える結果をもたらすことが見
出された。混合酸化防止剤系はヒンダード フェノール
性酸化防止剤であるＮ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミ
ド）及びトリエチレングリコールビス（３−（３'−ter
t−ブチル−４'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）
−プロピオネート又はテトラキス（メチレン（３,５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト））メタンのような少なくとも一種の他のヒンダード
フェノール型酸化防止剤から成る。他のヒンダードフェ
ノール型酸化防止剤も技術上既知である。他のヒンダー
ドフェノール酸化防止剤は当業者には周知である。一般
にポリアセタール組成物に添加される酸化防止剤全体の
重量％は２.００以下であり、好適には１.００以下で、
最も好適には０.５０重量％以下である。上記の重量％
はポリアセタール、熱安定剤（存在するとして）、及び
酸化防止剤のみの重量を基準とした重量％である。更に
ＵＶ吸収剤は、上記の混合ＨＡＬＳ系と併用すると、当
量的量のＵＶ吸収剤又は上記の混合ＨＡＬＳ系のいずれ
かを含むポリアセタール組成物のＵＶ抵抗性よりも、優
れたＵＶ抵抗性をポリアセタール組成物に付与すること
が見出された。かように更にＵＶ安定性を改善するため
に、本発明の組成物中に少なくとも一種のＵＶ吸収剤を
添合することが有利である。ＵＶ吸収剤は既知であり、
２−（３',５'−ビス（１−メチル−１−フェニルエチ
ル）−２'−ヒドロキシフェノール）ベンゾトリアゾー
ルのようなベンゾトリアゾール；２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクトオキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノ
ン類；２−エトキシ−５−tert−ブチル−２'−エトキ
シオキサニリド及びそれと２−エトキシ−２'−エチル
−５,４'−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物の
ようなオキサニリド（シュウ酸ジアミン）；シアノアク
リレート及び上記の種類のＵＶ吸収剤の混合物を含んで
いる。一般にポリアセタール組成物に添加されるＵＶ吸
収剤の合計重量％は０.０５ないし５.００、好適には
０.０５ないし４.００、及び最も好適には０.０５ない
し１.００重量％の範囲内であり、上記の重量％はポリ
アセタール、熱安定剤（存在するとして）、酸化防止剤
及びＵＶ吸収剤のみの重量を基準とした重量％である。
【００２５】組成物の製造 本発明の組成物は本発明の混合ＨＡＬＳ系をポリアセタ
ール重合体の融点以上の温度で、熱可塑性ポリアセター
ル組成物の製造に普通に使用される任意の強力な混合装
置、例えばゴム用ロール機、“バンバリ(Banbury)(登録
商標)”及び“ブラベンダー(Brabender)(登録商標)”混
合機のような外部から加熱されるキャビティを有する密
閉式混合機、外部から又は摩擦により加熱されるキャビ
ティを有する単翼又は多翼式密閉式混合機、“コニーダ
ー(ko-kneader)(登録商標)”、“ファレル連続式混合機
(Farrel Continuous Mixer)(登録商標)”のような多翼
式混合機、射出成形機、及び一軸及び二軸スクリュー式
の双方、同方向回転式及び反対方向回転式の双方の形式
の押出機を用いて、ポリアセタール重合体と共に混合す
ることにより製造できる。これらの装置は単独で、又は
内部圧及び／又はこの種の目的で設計されたバルブ、ゲ
ート又はスクリューのような混合の強度を増強するため
の静止式混合機(static mixer)、混合トーピード及び／
又は各種の装置と組み合わせて使用できる。押出機が好
適である。勿論これらの混合は組成物のポリアセタール
成分の著しい分解が起こる温度以下の温度で行わなけれ
ばならない。一般にポリアセタール組成物は１７０℃な
いし２８０℃、好適には１８５℃ないし２４０℃、最も
好適には１９５℃ないし２２５℃の間の温度で熔融加工
される。
ール重合体の融点以上の温度で、熱可塑性ポリアセター
ル組成物の製造に普通に使用される任意の強力な混合装
置、例えばゴム用ロール機、“バンバリ(Banbury)(登録
商標)”及び“ブラベンダー(Brabender)(登録商標)”混
合機のような外部から加熱されるキャビティを有する密
閉式混合機、外部から又は摩擦により加熱されるキャビ
ティを有する単翼又は多翼式密閉式混合機、“コニーダ
ー(ko-kneader)(登録商標)”、“ファレル連続式混合機
(Farrel Continuous Mixer)(登録商標)”のような多翼
式混合機、射出成形機、及び一軸及び二軸スクリュー式
の双方、同方向回転式及び反対方向回転式の双方の形式
の押出機を用いて、ポリアセタール重合体と共に混合す
ることにより製造できる。これらの装置は単独で、又は
内部圧及び／又はこの種の目的で設計されたバルブ、ゲ
ート又はスクリューのような混合の強度を増強するため
の静止式混合機(static mixer)、混合トーピード及び／
又は各種の装置と組み合わせて使用できる。押出機が好
適である。勿論これらの混合は組成物のポリアセタール
成分の著しい分解が起こる温度以下の温度で行わなけれ
ばならない。一般にポリアセタール組成物は１７０℃な
いし２８０℃、好適には１８５℃ないし２４０℃、最も
好適には１９５℃ないし２２５℃の間の温度で熔融加工
される。
【００２６】成形品は圧縮成形、射出成形、押出成形、
ブロー成形、回転成形、熔融紡糸、熱成形を含む任意の
慣用の方法を用いて、本発明の組成物から成形できる。
射出成形が好適である。成形品の例を挙げればシート、
異形材、棒材、フィルム、フィラメント、繊維、帯紐、
テープ、チューブ材料及び管が含まれる。こうした成形
品は配向、延伸、被覆、アニール、塗装、積層及びめっ
きにより後処理することができる。かような成形品及び
それから出るスクラップは破砕して再成形することがで
きる。
ブロー成形、回転成形、熔融紡糸、熱成形を含む任意の
慣用の方法を用いて、本発明の組成物から成形できる。
射出成形が好適である。成形品の例を挙げればシート、
異形材、棒材、フィルム、フィラメント、繊維、帯紐、
テープ、チューブ材料及び管が含まれる。こうした成形
品は配向、延伸、被覆、アニール、塗装、積層及びめっ
きにより後処理することができる。かような成形品及び
それから出るスクラップは破砕して再成形することがで
きる。
【００２７】本発明の組成物の製造の際に使用される加
工条件及びそれにより製造された成形品の熔融温度は、
約１７０−２７０℃、好適には１８５−２４０℃、最も
好適には２００−２３０℃の範囲にある。本発明の組成
物を射出成形する時には、金型の温度は製造される成形
品の複雑さに合わせてできるだけ低いほうが好ましい。
一般に、金型は１０−１２０℃、好適には１０−１００
℃、及び最も好適には約５０−９０℃である。
工条件及びそれにより製造された成形品の熔融温度は、
約１７０−２７０℃、好適には１８５−２４０℃、最も
好適には２００−２３０℃の範囲にある。本発明の組成
物を射出成形する時には、金型の温度は製造される成形
品の複雑さに合わせてできるだけ低いほうが好ましい。
一般に、金型は１０−１２０℃、好適には１０−１００
℃、及び最も好適には約５０−９０℃である。
【００２８】
【実施例】下記にはポリアセタール組成物について本発
明の特殊な混合ＨＡＬＳ系の効果を測定するために行わ
れた試験の結果が示される。又対照用の組成物に関する
試験結果も記載されている。総ての温度は特に断らない
限り摂氏の度数である。測定値は適当な場合は丸められ
ている。
明の特殊な混合ＨＡＬＳ系の効果を測定するために行わ
れた試験の結果が示される。又対照用の組成物に関する
試験結果も記載されている。総ての温度は特に断らない
限り摂氏の度数である。測定値は適当な場合は丸められ
ている。
【００２９】特に断らない限り、下記の実施例で使用さ
れるポリアセタール重合体は約４０,０００の数平均分
子量を有するアセテート末端キャップされたホモポリマ
ーであった。
れるポリアセタール重合体は約４０,０００の数平均分
子量を有するアセテート末端キャップされたホモポリマ
ーであった。
【００３０】実施例において使用されたＨＡＬＳは下記
のようであった：Ｉ型及びＩＩ型ＨＡＬＳ “ＨＡＬＳ Ａ”はＩ型成分（ｂ）ＨＡＬＳであった。
詳細にはそれはｎ＝９−４の、前記のようなＨＡＬＳ
（ｂ）（１）であった。ＨＡＬＳ Ａはチヌビン(Tinuvi
n)(登録商標)６２２［チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)社
製］として市販されている。
のようであった：Ｉ型及びＩＩ型ＨＡＬＳ “ＨＡＬＳ Ａ”はＩ型成分（ｂ）ＨＡＬＳであった。
詳細にはそれはｎ＝９−４の、前記のようなＨＡＬＳ
（ｂ）（１）であった。ＨＡＬＳ Ａはチヌビン(Tinuvi
n)(登録商標)６２２［チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)社
製］として市販されている。
【００３１】“ＨＡＬＳ Ｂ”はＩＩ型成分（ｃ）ＨＡ
ＬＳであった。詳細にはＸが
ＬＳであった。詳細にはＸが
【００３２】
【化８】
【００３３】であり、及び“Ａ”がメチル基である前記
のＨＡＬＳ（ｃ）（１）であった。ＨＡＬＳ Ｂはチマ
ソーブ(Chimassorb)(登録商標)１１９（チバ−ガイギー
社製）として市販されている。
のＨＡＬＳ（ｃ）（１）であった。ＨＡＬＳ Ｂはチマ
ソーブ(Chimassorb)(登録商標)１１９（チバ−ガイギー
社製）として市販されている。
【００３４】“ＨＡＬＳ Ｃ”はＩＩ型成分（ｃ）ＨＡ
ＬＳであった。詳細にはＸが
ＬＳであった。詳細にはＸが
【００３５】
【化９】
【００３６】であり、及び“Ａ”がメチル基である前記
のＨＡＬＳ（ｃ）（３）と同一であった。
のＨＡＬＳ（ｃ）（３）と同一であった。
【００３７】対照ＨＡＬＳ “ＨＡＬＳ対照１”は下記構造：
【００３８】
【化１０】
【００３９】を有するポリ−（（６−（（４−ピペリド
ン）−イミノ）−ｓ−トリアジン−２,４−ジイル）
（２−（２,２,６,６−テトラメチルピペリジニル）−
イミノ−ヘキサメチレン−（４−（２,２,６,６−テト
ラメチルピペリジニル）−イミノ））であった。
ン）−イミノ）−ｓ−トリアジン−２,４−ジイル）
（２−（２,２,６,６−テトラメチルピペリジニル）−
イミノ−ヘキサメチレン−（４−（２,２,６,６−テト
ラメチルピペリジニル）−イミノ））であった。
【００４０】ＨＡＬＳ対照１はピペリジン環のＮ4位に
おけるヒンダード アミンが第二アミン官能性であるの
で、Ｉ型でもＩＩ型ＨＡＬＳでもなかった。ＨＡＬＳ対
照１はシアソーブ(Cyasorb)(登録商標)ＵＶ−３３４６
[アメリカン シアナミド(Americ-an Cyanamid)社製］の
商品名で市販されている。
おけるヒンダード アミンが第二アミン官能性であるの
で、Ｉ型でもＩＩ型ＨＡＬＳでもなかった。ＨＡＬＳ対
照１はシアソーブ(Cyasorb)(登録商標)ＵＶ−３３４６
[アメリカン シアナミド(Americ-an Cyanamid)社製］の
商品名で市販されている。
【００４１】試験用の組成物の製造 ここで試験された試料は各々下記のように製造された：
各組成物成分を一緒に混合し、バレル温度の設定を１５
０℃ないし２００℃とし、ダイ温度の設定を２１０℃と
し、スクリュー速度を７５ｒｐｍとした２.５インチの
スターリン(Ster-ling)一軸スクリュー押出機を用いて
熔融配合した。ダイから出る熔融物の温度は２２０℃な
いし２３０℃の範囲であった。
各組成物成分を一緒に混合し、バレル温度の設定を１５
０℃ないし２００℃とし、ダイ温度の設定を２１０℃と
し、スクリュー速度を７５ｒｐｍとした２.５インチの
スターリン(Ster-ling)一軸スクリュー押出機を用いて
熔融配合した。ダイから出る熔融物の温度は２２０℃な
いし２３０℃の範囲であった。
【００４２】試験方法 総ての組成物の熔融加工安定性は熱的に発生したホルム
アルデヒド(thermallyevolved formaldehyde)（“ＴＥ
Ｆ”）試験方法を用いて測定された。ＴＥＦ試験におい
て、試験されるポリアセタール組成物の試料を秤量して
チューブ中に入れ、無酸素的環境に試料を保持する間に
装置から発生する何等かのガスを除去するために試験試
料に窒素を導入するためのキャップをチューブに取り付
けた。試料を容れたチューブはシリコーン油浴中で２５
９℃に加熱された。窒素及びそれにより運搬される発生
ガスは４０ｇ／リットルの亜硫酸ナトリウム水溶液７５
ｍｌを通してバブリングさせた。発生したホルムアルデ
ヒドは亜硫酸ナトリウムと反応して水酸化ナトリウムを
遊離する。水酸化ナトリウムは０.１Ｎ ＨＣｌ標準液
で連続的に中和される。結果は滴定量ｍｌ対時間のチャ
ートとして得られた。発生したホルムアルデヒドのパー
セントは下式
アルデヒド(thermallyevolved formaldehyde)（“ＴＥ
Ｆ”）試験方法を用いて測定された。ＴＥＦ試験におい
て、試験されるポリアセタール組成物の試料を秤量して
チューブ中に入れ、無酸素的環境に試料を保持する間に
装置から発生する何等かのガスを除去するために試験試
料に窒素を導入するためのキャップをチューブに取り付
けた。試料を容れたチューブはシリコーン油浴中で２５
９℃に加熱された。窒素及びそれにより運搬される発生
ガスは４０ｇ／リットルの亜硫酸ナトリウム水溶液７５
ｍｌを通してバブリングさせた。発生したホルムアルデ
ヒドは亜硫酸ナトリウムと反応して水酸化ナトリウムを
遊離する。水酸化ナトリウムは０.１Ｎ ＨＣｌ標準液
で連続的に中和される。結果は滴定量ｍｌ対時間のチャ
ートとして得られた。発生したホルムアルデヒドのパー
セントは下式
【００４３】
【数１】 （上式中、Ｖ＝ミリリットルで表した滴定量のｍｌ、Ｎ
＝滴定液の規定度、及びＳＷ＝グラムで表した試料の重
量）により計算された。
＝滴定液の規定度、及びＳＷ＝グラムで表した試料の重
量）により計算された。
【００４４】ファクター“０.０３”はｇ／ミリ当量で
表したホルムアルデヒドのミリ当量重量である。ＴＥＦ
の結果は便宜上１５分加熱後及び３０分加熱後に報告さ
れる。結果は下記の表に“２５９℃におけるＣＨ2Ｏ重
量％”という項目で報告されている。
表したホルムアルデヒドのミリ当量重量である。ＴＥＦ
の結果は便宜上１５分加熱後及び３０分加熱後に報告さ
れる。結果は下記の表に“２５９℃におけるＣＨ2Ｏ重
量％”という項目で報告されている。
【００４５】各組成物の物理的性質の保持は加熱空気老
化試験法を用いて測定された。加熱空気老化試験に際し
ては、熔融配合試料を１／８インチの厚さの引張試験片
として成形した。各組成物の引張試験片を予備秤量して
下記の表に示された時間の期間、１３０℃で空気循環炉
中に入れた。炉の位置的効果は試験片を炉全体に分布さ
せることによって平均化された。特定の時間が経過した
時に引張試験片を炉から取り出し、秤量し、ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８（クロスヘッド速度０.２インチ／分）に従
って引張強度及び伸びを試験した。重量損失は： （１−（（老化後の重量）／（老化前の重量））×１０
０ として計算された。下記に報告された結果は５本の試験
片の平均値を表す。
化試験法を用いて測定された。加熱空気老化試験に際し
ては、熔融配合試料を１／８インチの厚さの引張試験片
として成形した。各組成物の引張試験片を予備秤量して
下記の表に示された時間の期間、１３０℃で空気循環炉
中に入れた。炉の位置的効果は試験片を炉全体に分布さ
せることによって平均化された。特定の時間が経過した
時に引張試験片を炉から取り出し、秤量し、ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８（クロスヘッド速度０.２インチ／分）に従
って引張強度及び伸びを試験した。重量損失は： （１−（（老化後の重量）／（老化前の重量））×１０
０ として計算された。下記に報告された結果は５本の試験
片の平均値を表す。
【００４６】各組成物のＵＶ光安定性は下記に記載する
ようにＵＶ光に暴露することにより測定された。組成物
はＵＶ光に暴露後の重量損失を測定するために試験され
た。試験用の試料は５ｃｍ×８.１ｃｍ×４ｍｍの寸法
を有するプラックとして成形された。成形されたプラッ
クは２１ないし２３ｇの重量を有し、該プラックの表面
を仕上げて高度な光沢を有する表面とした。プラックの
高度の光沢面側をＵＶ光源に規定量（即ち、下記のよう
に３００、６００、９００、１２５０、１５００又は２
０００ｋＪ／ｍ2）暴露した。総ての試料は同じ条件下
でＵＶ光の暴露に付された。試料は試験前に秤量され
た。試料は総て石英内部フィルター及びホウケイ酸塩の
外部フィルターを用いたアトラス(Atlas)(登録商標)Ｃ
ｉ６５キセノン アーク ウェザロメーター中で、ＳＡＥ
Ｊ１８８５（自動車内装品条件）に従って操作される
促進ＵＶ光暴露に付された。ＳＡＥ Ｊ１８８５法の詳
細を簡潔に示すと下記の通りである： 明 暗 サイクル サイクル 放射照度（ワット／ｍ2） ０.５５ −− ブラックパネル温度（℃） ８９.０ ３８.０ 相対湿度（％） ５０.０ １００.０ サイクル時間（時間） ３.８ １.０ 下記に詳述される規定量でのＵＶ光暴露後の重量損失
は、規定量でのＵＶ光暴露後に試料を秤量し、次いで下
記式： ([(未暴露試料重量)−(暴露後の試料重量)]／[未暴露試
料重量])×１００ により重量損失率を計算することにより測定された。重
量測定はポリアセタールＵＶ光劣化を精査するための標
準的な試験である。
ようにＵＶ光に暴露することにより測定された。組成物
はＵＶ光に暴露後の重量損失を測定するために試験され
た。試験用の試料は５ｃｍ×８.１ｃｍ×４ｍｍの寸法
を有するプラックとして成形された。成形されたプラッ
クは２１ないし２３ｇの重量を有し、該プラックの表面
を仕上げて高度な光沢を有する表面とした。プラックの
高度の光沢面側をＵＶ光源に規定量（即ち、下記のよう
に３００、６００、９００、１２５０、１５００又は２
０００ｋＪ／ｍ2）暴露した。総ての試料は同じ条件下
でＵＶ光の暴露に付された。試料は試験前に秤量され
た。試料は総て石英内部フィルター及びホウケイ酸塩の
外部フィルターを用いたアトラス(Atlas)(登録商標)Ｃ
ｉ６５キセノン アーク ウェザロメーター中で、ＳＡＥ
Ｊ１８８５（自動車内装品条件）に従って操作される
促進ＵＶ光暴露に付された。ＳＡＥ Ｊ１８８５法の詳
細を簡潔に示すと下記の通りである： 明 暗 サイクル サイクル 放射照度（ワット／ｍ2） ０.５５ −− ブラックパネル温度（℃） ８９.０ ３８.０ 相対湿度（％） ５０.０ １００.０ サイクル時間（時間） ３.８ １.０ 下記に詳述される規定量でのＵＶ光暴露後の重量損失
は、規定量でのＵＶ光暴露後に試料を秤量し、次いで下
記式： ([(未暴露試料重量)−(暴露後の試料重量)]／[未暴露試
料重量])×１００ により重量損失率を計算することにより測定された。重
量測定はポリアセタールＵＶ光劣化を精査するための標
準的な試験である。
【００４７】実施例１−４ 実施例１−４の成分及び対照例Ｃ１−Ｃ２の成分は下記
の表ＩＡに示されている。表ＩＡの各成分は更に下記の
混合熱安定剤系：０.７５重量％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（米国特許第４,７６６,１６８号に記
載）及び０.２５重量％のナイロン６６、ナイロン６／
１０及びナイロン６の夫々３３／２３／４３ターポリマ
ー を含んでいた。表ＩＡ中の各組成物は又０.１０重量％
のフェノール系酸化防止剤のトリエチレングリコールビ
ス（３−（３'−tert−ブチル−４'−ヒドロキシ−５'
−メチルフェニル）プロピオネート、０.０５重量％の
フェノール系酸化防止剤のＮ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス
（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ シ
ンナムアミド）、及び０.５重量％の重量平均分子量８,
０００を有するポリエチレングリコール潤滑剤を含んで
いた。この項で付与される重量％は総て組成物全体の重
量を基準としたものである。
の表ＩＡに示されている。表ＩＡの各成分は更に下記の
混合熱安定剤系：０.７５重量％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（米国特許第４,７６６,１６８号に記
載）及び０.２５重量％のナイロン６６、ナイロン６／
１０及びナイロン６の夫々３３／２３／４３ターポリマ
ー を含んでいた。表ＩＡ中の各組成物は又０.１０重量％
のフェノール系酸化防止剤のトリエチレングリコールビ
ス（３−（３'−tert−ブチル−４'−ヒドロキシ−５'
−メチルフェニル）プロピオネート、０.０５重量％の
フェノール系酸化防止剤のＮ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス
（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ シ
ンナムアミド）、及び０.５重量％の重量平均分子量８,
０００を有するポリエチレングリコール潤滑剤を含んで
いた。この項で付与される重量％は総て組成物全体の重
量を基準としたものである。
【００４８】
【表１】 表ＩＡ 実施例番号 ポリアセタール（重量％） ＨＡＬＳ（重量％） Ｃ１ ９３.３５ −−− Ｃ２ ９７.７５ ０.３０Ａ ０.３０Ａ対照１ １ ９７.７５ ０.３０Ａ ０.３０Ｂ ２ ９７.７５ ０.３０Ａ ０.３０Ｃ ３ ９７.７５ ０.５０Ａ ０.１０Ｂ ４ ９７.７５ ０.５０Ａ ０.１０Ｃ 表ＩＢは表ＩＡの組成物のＴＥＦ試験及び加熱空気老化
試験の結果を示している。実施例１−４の組成物は各々
３０分間試験後のガス状ホルムアルデヒドの発生が、比
較例Ｃ１（ＨＡＬＳを含まず）の組成物及び比較例Ｃ２
（混合ＨＡＬＳ系を含んでいるが、一種のＨＡＬＳは第
二アミン官能性のヒンダードアミンであった）の組成物
よりも少量であった。更に比較例Ｃ２によれば、比較例
Ｃ１と同一のポリアセタール組成物により発生したＴＥ
Ｆの量は、第二アミン官能性のヒンダードアミンを有す
るＨＡＬＳを含有する混合ＨＡＬＳ系を混和した時（比
較例Ｃ２）に実際に増大したことが示されている。
試験の結果を示している。実施例１−４の組成物は各々
３０分間試験後のガス状ホルムアルデヒドの発生が、比
較例Ｃ１（ＨＡＬＳを含まず）の組成物及び比較例Ｃ２
（混合ＨＡＬＳ系を含んでいるが、一種のＨＡＬＳは第
二アミン官能性のヒンダードアミンであった）の組成物
よりも少量であった。更に比較例Ｃ２によれば、比較例
Ｃ１と同一のポリアセタール組成物により発生したＴＥ
Ｆの量は、第二アミン官能性のヒンダードアミンを有す
るＨＡＬＳを含有する混合ＨＡＬＳ系を混和した時（比
較例Ｃ２）に実際に増大したことが示されている。
【００４９】加熱空気老化試験の結果によれば、表ＩＢ
に報告されるように比較例Ｃ１のポリアセタール組成物
の物理的性質は、本発明の混合ＨＡＬＳ系が混和された
時（実施例１−４）には、第二アミン官能性を有するヒ
ンダードアミンが含まれるＨＡＬＳを含有する混合ＨＡ
ＬＳ系が混和された時（比較例Ｃ２）よりも低下が少な
かった。
に報告されるように比較例Ｃ１のポリアセタール組成物
の物理的性質は、本発明の混合ＨＡＬＳ系が混和された
時（実施例１−４）には、第二アミン官能性を有するヒ
ンダードアミンが含まれるＨＡＬＳを含有する混合ＨＡ
ＬＳ系が混和された時（比較例Ｃ２）よりも低下が少な
かった。
【００５０】表ＩＣには表ＩＡのポリアセタール組成物
のＵＶ光暴露後の重量損失の結果が報告されている。各
々が本発明の混合ＨＡＬＳ系を含む実施例１−４の組成
物は、第二アミン官能性を有するヒンダードアミンが含
まれるＨＡＬＳを含有する比較例Ｃ２の組成物よりも良
好なＵＶ安定性を有していた。
のＵＶ光暴露後の重量損失の結果が報告されている。各
々が本発明の混合ＨＡＬＳ系を含む実施例１−４の組成
物は、第二アミン官能性を有するヒンダードアミンが含
まれるＨＡＬＳを含有する比較例Ｃ２の組成物よりも良
好なＵＶ安定性を有していた。
【００５１】
【表２】 表ＩＢ ２５９℃における ＣＨ2Ｏ 実施 重量％ １３０℃における加熱空気老化試験 例 １５ ３０ ０日 ２０.５＋０.５日 ４０＋１日 番号 分間 分間 Ｅ％ ＴＳ 重量損％ Ｅ％ ＴＳ 重量損％ Ｅ％ ＴＳ Ｃ１ 0.06 0.51 40 9.6 0.22 30 10.6 0.38 20 10.5 Ｃ２ 0.20 0.92 28 9.8 2.15 19 10.2 4.25 6 8.2 １ 0.06 0.45 39 9.6 0.44 29 10.5 1.25 5 8.8 ２ 0.08 0.49 33 9.6 0.52 22 10.6 0.84 21 10.4 ３ 0.06 0.39 38 9.7 0.48 27 10.7 1.16 9 9.8 ４ 0.03 0.33 35 9.6 0.51 23 10.5 0.81 23 10.6
【００５２】
【表３】 表ＩＣ ＵＶ暴露後の重量損失％ 実施例 ３００ ６００ ９００ １２５０ １５００ ２０００番号 kJ／m2 kJ／m2 kJ／m2 kJ／m2 kJ／m2 kJ／m2 Ｃ１ １.３８ ５.３２ ９.８５ １０.３５ １４.７４ ２３.６３ Ｃ２ ０.４６ １.１１ ４.１３ ５.９０ ７.７８ ９.７８ １ ０.３１ ０.９７ ２.５９ ３.７５ ５.０２ ７.４６ ２ ０.０９ ０.４８ １.７３ ２.７１ ３.８４ ６.４３ ３ ０.２１ ０.８６ ２.８９ ３.２３ ４.４８ ６.２９ ４ ０.１９ ０.６２ １.９４ ２.９９ ４.１１ ７.６７ 実施例５−１１ 実施例５−１１及び比較例Ｃ３−Ｃ４の成分は下記の表
ＩＩＡに示されている。表ＩＩＡ中の各組成物は更にヒ
ドロキシベンゾトリアゾール型の吸収剤を含んでおり、
それは２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４,６−ビス−（１−メチル−１−フェニルエチル）フ
ェノールであった。
ＩＩＡに示されている。表ＩＩＡ中の各組成物は更にヒ
ドロキシベンゾトリアゾール型の吸収剤を含んでおり、
それは２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４,６−ビス−（１−メチル−１−フェニルエチル）フ
ェノールであった。
【００５３】実施例５−１１及び比較例Ｃ３−Ｃ４の組
成物は更に表ＩＡの組成物と同一の混合熱安定剤系を同
じ重量％で含み、そして同一のフェノール系酸化防止剤
を同じ重量％含んでいた。比較例Ｃ３−Ｃ４及び実施例
５−９は又８０００の重量平均分子量を有する０.５０
重量％のポリエチレングリコール潤滑剤を含んでいた。
成物は更に表ＩＡの組成物と同一の混合熱安定剤系を同
じ重量％で含み、そして同一のフェノール系酸化防止剤
を同じ重量％含んでいた。比較例Ｃ３−Ｃ４及び実施例
５−９は又８０００の重量平均分子量を有する０.５０
重量％のポリエチレングリコール潤滑剤を含んでいた。
【００５４】実施例１０の組成物は熱安定剤として役立
つ１.００重量％のナイロン６６、ナイロン６／１０及
びナイロン６の夫々３３／２３／４３ターポリマーを含
み、及び０.１０重量％のフェノール系酸化防止剤であ
る２,２'−メチレンビス（４−メチル−５−tert−ブチ
ルフェノール）を含んでいた。実施例１１の組成物は更
に下記の熱安定剤系、即ち：０.５０重量％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体（米国特許第４,７６６,１
６８号に記載）、０.１５重量％の上記のナイロン ター
ポリマー、及び０.１５重量％の微結晶性セルロース、
を含んでいた。実施例１１の組成物は更に下記のフェノ
ール系酸化防止剤、即ち：０.１０重量％のテトラキス
（メチレン［３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナメート］）メタン及び０.０５重量％
のＮ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−tert−４
−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、を含んでいた。
つ１.００重量％のナイロン６６、ナイロン６／１０及
びナイロン６の夫々３３／２３／４３ターポリマーを含
み、及び０.１０重量％のフェノール系酸化防止剤であ
る２,２'−メチレンビス（４−メチル−５−tert−ブチ
ルフェノール）を含んでいた。実施例１１の組成物は更
に下記の熱安定剤系、即ち：０.５０重量％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体（米国特許第４,７６６,１
６８号に記載）、０.１５重量％の上記のナイロン ター
ポリマー、及び０.１５重量％の微結晶性セルロース、
を含んでいた。実施例１１の組成物は更に下記のフェノ
ール系酸化防止剤、即ち：０.１０重量％のテトラキス
（メチレン［３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナメート］）メタン及び０.０５重量％
のＮ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−tert−４
−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、を含んでいた。
【００５５】表ＩＩＡに示されている総ての重量％は組
成物全体の重量を基準としている。
成物全体の重量を基準としている。
【００５６】
【表４】 表ＩＩＡ 実施例 ポリアセタール ＨＡＬＳ ＵＶ吸収剤 番号 （重量％） （重量％） （重量％） Ｃ３ ９７.１ ０.３０Ａ ０.６０ ０.３０対照１ ５ ９７.１５ ０.３０Ａ ０.６０ ０.３０Ｂ ６ ９７.１５ ０.３０Ａ ０.６０ ０.３０Ｃ Ｃ４ ９７.７５ ０.５０Ａ ０.６０ ０.５０対照１ ７ ９７.１５ ０.５０Ａ ０.６０ ０.１０Ｂ ８ ９７.１５ ０.５０Ａ ０.６０ ０.１０Ｃ ９ ９７.０５ ０.６０Ａ ０.６０ ０.１０Ｃ １０ ９７.７０ ０.３０Ａ ０.６０ ０.３０Ｂ １１ ９７.５５ ０.３０Ａ ０.６０ ０.３０Ｂ 表ＩＩＡの組成物に対する加熱空気老化試験の結果及び
ＴＥＦ試験結果は表ＩＩＢに報告されている。３０分間
の試験後に発生したＴＥＦの量は本発明の組成物（即
ち、実施例５−１１）の場合最少であった。
ＴＥＦ試験結果は表ＩＩＢに報告されている。３０分間
の試験後に発生したＴＥＦの量は本発明の組成物（即
ち、実施例５−１１）の場合最少であった。
【００５７】表ＩＩＣには、表ＩＩＡのポリアセタール
組成物のＵＶ光暴露後の重量損失の結果が報告されてい
る。本発明の組成物（即ち、実施例５−９）は４０日間
試験後の重量損失が対照組成物よりも少なかった。
組成物のＵＶ光暴露後の重量損失の結果が報告されてい
る。本発明の組成物（即ち、実施例５−９）は４０日間
試験後の重量損失が対照組成物よりも少なかった。
【００５８】
【表５】 表ＩＩＢ ２５９℃における ＣＨ2Ｏ 実施 重量％ １３０℃における加熱空気老化試験 例 １５ ３０ ０日 ２０.５＋０.５日 ４０＋１日 番号 分間 分間 Ｅ％ ＴＳ 重量損％ Ｅ％ ＴＳ 重量損％ Ｅ％ ＴＳ Ｃ３ 0.36 1.26 31 9.7 2.16 18 9.9 4.84 3 4.8 ５ 0.08 0.50 50 9.2 0.59 32 10.1 1.42 3 7.2 ６ 0.10 0.53 30 9.6 0.62 13 10.4 1.02 8 9.7 Ｃ４ 0.14 0.75 30 9.6 1.94 20 10.1 3.63 13 9.1 ７ 0.05 0.46 45 9.4 0.63 25 10.2 1.46 6 8.8 ８ 0.08 0.52 37 9.5 0.60 23 10.5 0.97 18 10.0 ９ 0.05 0.42 37 9.6 0.53 27 10.4 1.07 20 10.0 １０ 0.09 0.46 ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ １１ 0.05 0.35 ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊＝測定せず
【００５９】
【表６】 表ＩＩＣ ＵＶ暴露後の重量損失％ 実施例 ３００ ６００ ９００ １２５０ １５００ ２０００番号 kJ／m2 kJ／m2 kJ／m2 kJ／m2 kJ／m2 kJ／m2 Ｃ３ ０.０５ ０.０４ ０.２１ ０.２６ ０.１７ ０.３０ ５ −０.１１ −０.０２ −０.０７ −０.０６ −０.０３ −０.０３ ６ −０.１１ −０.０２ −０.０５ −０.０５ −０.０１ ０.０１ Ｃ４ −０.０８ ０.０１ ０.０２ ０.０４ ０.０７ ０.１４ ７ −０.０９ ０.００ −０.０２ −０.０３ ０.０４ ０.０４ ８ −０.１１ −０.０２ −０.０４ −０.０４ −０.０１ ０.０４ ９ −０.０４ −０.１２ −０.０３ ０.０７ −０.０１ ０.０９ １０ ＊ ０.００ ０.１１ ０.１１ ＊ ０.３０ １１ ＊ −０.０２ ０.１６ ０.０８ ＊ ０.２６ ＊測定せず（表ＩＩＣ） 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【００６０】１．下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
のみの合計を基準とした重量％で表して、本質的に
（ａ）９５.００−９９.９０重量％のポリアセタール重
合体、（ｂ）０.０５−２.５０重量％の下記式：ＨＡＬＳ（ｂ）（１）
のみの合計を基準とした重量％で表して、本質的に
（ａ）９５.００−９９.９０重量％のポリアセタール重
合体、（ｂ）０.０５−２.５０重量％の下記式：ＨＡＬＳ（ｂ）（１）
【００６１】
【化１１】
【００６２】ＨＡＬＳ（ｂ）（２）
【００６３】
【化１２】
【００６４】ＨＡＬＳ（ｂ）（１）及びＨＡＬＳ（ｂ）
（２）から成る部類から選択された少なくとも一種のヒ
ンダード アミン光安定剤（“ＨＡＬＳ”）、及び
（ｃ）０.０５−２.５０重量％の下記式：
（２）から成る部類から選択された少なくとも一種のヒ
ンダード アミン光安定剤（“ＨＡＬＳ”）、及び
（ｃ）０.０５−２.５０重量％の下記式：
【００６５】
【化１３】
【００６６】但し、ＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬＳ
（ｃ）（２）及びＨＡＬＳ（ｃ）（３）において、Ｘは
（ｃ）（２）及びＨＡＬＳ（ｃ）（３）において、Ｘは
【００６７】
【化１４】
【００６８】（上式中、ＡはＣ1−Ｃ6アルキルであ
る、）から選択される、ＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬ
Ｓ（ｃ）（２）及びＨＡＬＳ（ｃ）（３）から成る部類
から選択された少なくとも一種のＨＡＬＳを含んで成る
組成物。
る、）から選択される、ＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬ
Ｓ（ｃ）（２）及びＨＡＬＳ（ｃ）（３）から成る部類
から選択された少なくとも一種のＨＡＬＳを含んで成る
組成物。
【００６９】２．成分（ａ）のポリアセタールがポリア
セタール ホモポリマーである、上記１に記載の組成
物。
セタール ホモポリマーである、上記１に記載の組成
物。
【００７０】３．成分（ａ）のポリアセタールがポリア
セタール共重合体である、上記１に記載の組成物。
セタール共重合体である、上記１に記載の組成物。
【００７１】４．成分（ｃ）ＨＡＬＳのＡがメチル基で
ある、上記１に記載の組成物。
ある、上記１に記載の組成物。
【００７２】５．成分（ｃ）ＨＡＬＳが（ｃ）（１）で
あり、Ｘが
あり、Ｘが
【００７３】
【化１５】
【００７４】であり、及びｎが２−２０である、上記１
に記載の組成物。
に記載の組成物。
【００７５】６．成分（ｃ）ＨＡＬＳがＨＡＬＳ（ｃ）
（２）又はＨＡＬＳ（ｃ）（３）であり、Ｘが
（２）又はＨＡＬＳ（ｃ）（３）であり、Ｘが
【００７６】
【化１６】
【００７７】である、上記１に記載の組成物。
【００７８】７．更に熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着
色剤、強化剤、補強剤、ＵＶ吸収剤、造核剤、潤滑剤、
ガラス繊維及び充填剤の少なくとも一種を含んで成る、
上記１に記載の組成物。
色剤、強化剤、補強剤、ＵＶ吸収剤、造核剤、潤滑剤、
ガラス繊維及び充填剤の少なくとも一種を含んで成る、
上記１に記載の組成物。
【００７９】８．更に少なくとも一種のヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤を含んで成る、上記１に記載の組成
物。
ノール系酸化防止剤を含んで成る、上記１に記載の組成
物。
【００８０】９．更にベンゾトリアゾール、ベンゾフェ
ノン、オキサニリド、及びシアノアクリレートから成る
部類から選択された少なくとも一種のＵＶ吸収剤を含ん
で成る、上記１に記載の組成物。
ノン、オキサニリド、及びシアノアクリレートから成る
部類から選択された少なくとも一種のＵＶ吸収剤を含ん
で成る、上記１に記載の組成物。
【００８１】１０．上記１に記載の組成物から成形され
た付形物品。
た付形物品。
【００８２】１１．上記１に記載の組成物から成形さ
れ、及び自動車用に使用される付形物品。
れ、及び自動車用に使用される付形物品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−261854（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の
みの合計を基準とした重量％で表して、本質的に（ａ）
９５.００−９９.９０重量％のポリアセタール重合体、
（ｂ）０.０５−２.５０重量％の下記式：ＨＡＬＳ（ｂ）（１） 【化１】 ＨＡＬＳ（ｂ）（２） 【化２】 ＨＡＬＳ（ｂ）（１）及びＨＡＬＳ（ｂ）（２）から成
る部類から選択された少なくとも一種のヒンダード ア
ミン光安定剤（“ＨＡＬＳ”）、及び（ｃ）０.０５−
２.５０重量％の下記式： 【化３】 但し、ＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬＳ（ｃ）（２）及
びＨＡＬＳ（ｃ）（３）において、Ｘは 【化４】 （上式中、ＡはＣ1−Ｃ6アルキルである、）から選択さ
れる、ＨＡＬＳ（ｃ）（１）、ＨＡＬＳ（ｃ）（２）及
びＨＡＬＳ（ｃ）（３）から成る部類から選択された少
なくとも一種のＨＡＬＳを含んで成る組成物。
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