KR101494019B1

KR101494019B1 - 정전기 소산성 폴리아세탈 조성물

Info

Publication number: KR101494019B1
Application number: KR1020097012649A
Authority: KR
Inventors: 제롬 피. 모라체프스키; 조엘 엠. 폴리노
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2007-11-05
Publication date: 2015-02-16
Also published as: JP5325792B2; WO2008066663A3; US8128845B2; KR20090080564A; JP2010510373A; EP2084221A2; WO2008066663A2; US20100084617A1; CN101541875B; CN101541875A

Abstract

폴리아세탈, 전기전도성 카본 블랙, 및 치환된 우레아를 함유하는 폴리아세탈 조성물은 양호한 정전기 소산 특성, 가공 동안 양호한 열안정성, 및 연료와의 접촉에 대한 양호한 안정성의 조합을 제공한다.

정전기, 소산성, 폴리아세탈, 카본 블랙, 우레아, 연료, 안정성

Description

정전기 소산성 폴리아세탈 조성물{STATIC DISSIPATIVE POLYACETAL COMPOSITIONS}

본 출원은 2006년 11월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 60/860,542호의 이득을 주장하며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

본 발명은 양호한 기계적 특성, 양호한 정전기 소산 특성, 가공 동안 양호한 열안정성, 및 연료에 노출될 때 양호한 안정성의 조합을 가진 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이다.

자동차 연료 시스템 및 연료와의 접촉을 요하는 다른 응용에서 연료를 전달하기 위해 사용되는 구성요소들은 전통적으로 금속으로 제조되어 왔다. 그러나, 그러한 구성요소는 중합체 물질의 가벼운 중량과 복잡한 부품으로 형성되는 능력 때문에 중합체 물질로부터 제조되는 것이 흔히 바람직할 수 있다. 중합체 물질의 사용은 주형 디자인이 변경될 수 있으므로, 부품 디자인 변화에서 상당한 유연성을 제공할 수 있다. 중합체 물질은 시임(seam)을 가진 물품보다 누수 가능성이 적은 시임리스(seamless) 물품으로 형성될 수 있다. 연료 시스템에 사용하기에 적합한 중합체 물질은 (이들이 많은 경우에 엔진 구획 및 상승된 온도를 갖는 다른 영역에 사용되거나 또는 상승된 온도를 가진 연료에 노출될 것이기 때문에) 축적될 수 있 는 임의의 정전기를 소산시키기에 충분하도록 전기적으로 전도성이어야 하며, 가공과 사용 동안 열적으로 안정해야 한다. 연료 시스템에 사용되는 중합체 물질은 그들이 접촉하는 연료에 대해 내화학성인 것이 또한 바람직하다.

폴리아세탈(폴리옥시메틸렌으로도 불림) 수지는 우수한 기계적 및 물리적 특성, 예를 들어 인장 강도, 강성, 및 피로 저항성, 슬라이딩 저항성, 내화학성 등을 나타낸다. 상기 수지는 그들의 우수한 물리적 특성(예를 들어, 기계적 및 전기적 특성) 및 내화학성으로 인하여 엔지니어링 플라스틱 재료로서 다양한 응용에서 광범위하게 사용된다. 그러나, 종래의 폴리아세탈 조성물은 특히 상승된 온도에서, 디젤 연료; 과산화물-함유 연료; 및 톨루엔 및 아이소헵탄을 함유한 연료를 비롯한 소정의 연료에 노출될 때 열화될 수 있다. 따라서 종래의 폴리아세탈은 그러한 열화를 피하기 위하여 안정화되어야 한다. 연료와의 접촉에 의해 야기되는 열화에 대해 폴리아세탈 조성물을 안정화시키기 위하여 사용될 수 있는 많은 첨가제는 또한 가공 동안 상기 조성물의 안정성을 감소시키고, 그에 따라 상기 조성물을 열화시킬 수 있다. 부가적으로, 정전기를 소산시킬 수 있는 폴리아세탈 조성물을 제공하기 위해(즉, POM 조성물이 정전기 소산성으로 되게 하기 위해) 사용될 수 있는 많은 첨가제는 또한 가공 동안 조성물의 안정성을 감소시킬 수 있다. 게다가, 이들 유형의 첨가제의 사용은 조성물의 물리적 특성에 해로운 영향을 줄 수 있다. 더욱이, 안정제 첨가제는 성형된 부품의 표면으로 이동하여, 그러한 부품의 표면 외관에 해로운 영향을 줄 수 있는 블루밍(blooming)에 이를 수 있다.

따라서, 연료에 노출시의 양호한 안정성, 가공 동안의 양호한 안정성, 성형 된 물품에서의 양호한 표면 외관, 및 양호한 물리적 특성의 조합을 가진 정전기 소산성 폴리아세탈 조성물을 얻는 것이 바람직하다.

유럽 특허 제0 855 424 B1호는 폴리옥시메틸렌으로 제조된 성형 부품의 디젤 연료 내성을 개선하기 위하여 입체 장애 아민 화합물을 사용하는 것을 개시한다.

발명의 개요

일 태양에서, 본 발명은

(a) 약 60 내지 약 98.9 중량% (wt%)의 폴리아세탈;

(b) 약 1 내지 약 30 wt%의 전기전도성 카본 블랙;

(c) 약 0.1 내지 약 5 wt%의 적어도 하나의 치환된 우레아; 및

(d) 최대 약 5 wt%의 적어도 하나의 장애 아민 광 안정제

를 함유하는 폴리아세탈 조성물이며,

여기서 중량 백분율은 (a) + (b) + (c) + (d)의 총 중량을 기준으로 한다.

다른 태양에서, 본 발명은

(a) 약 60 내지 약 98.9 중량% (wt%)의 폴리아세탈;

(b) 약 1 내지 약 30 wt%의 전기전도성 카본 블랙;

(c) 약 0.1 내지 약 5 wt%의 적어도 하나의 치환된 우레아; 및

(d) 최대 약 5 wt%의 적어도 하나의 장애 아민 광 안정제

를 함유하는 폴리아세탈 조성물로부터 제조된 물품이며,

다른 태양에서, 본 발명은

(a) 약 60 내지 약 98.9 중량% (wt%)의 폴리아세탈;

(b) 약 1 내지 약 30 wt%의 전기전도성 카본 블랙;

(c) 약 0.1 내지 약 5 wt%의 적어도 하나의 치환된 우레아; 및

(d) 최대 약 5 wt%의 적어도 하나의 장애 아민 광 안정제

를 함유하는 폴리아세탈 조성물로부터 제조된 필름 또는 시트이며,

일 실시 형태에서, 본 발명은 정전기를 소산시킬 수 있는 폴리아세탈 조성물(이하에서, "정전기 소산성" 폴리아세탈 조성물)이며, 본 조성물은 (a) 약 60 내지 약 98.9 중량% (wt%)의 폴리아세탈; (b) 약 1 내지 약 30 wt%의 전기전도성 카본 블랙; (c) 약 0.1 내지 약 5 wt%의 적어도 하나의 치환된 우레아; 및 선택적으로, (d) 약 0 내지 약 5 wt%의 적어도 하나의 장애 아민 광 안정제를 함유한다. 보다 바람직하게는 본 발명의 정전기 소산성 폴리아세탈 조성물은 약 79 내지 약 96.8 wt%의 폴리아세탈, 약 3 내지 약 15 wt%의 전기전도성 카본 블랙, 약 0.2 내지 약 3 wt%의 적어도 하나의 치환된 우레아, 및 약 0 내지 약 3 wt%의 적어도 하나의 장애 아민 광 안정제를 함유한다. 더욱 더 바람직하게는 정전기 소산성 폴리아세탈 조성물은 약 87.5 내지 약 95.8 wt%의 폴리아세탈; 약 4 내지 약 9 wt%의 전기전도성 카본 블랙; 약 0.2 내지 약 1.5 wt%의 적어도 하나의 치환된 우레아; 및 약 0 내지 약 2 wt%의 적어도 하나의 장애 아민 광 안정제를 함유하며, 여기서 중량 백분율은 (a) + (b) + (c) + (d)의 총 중량을 기준으로 한다.

적어도 하나의 장애 아민 광 안정제가 존재할 때, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 (a) + (b) + (c) + (d)의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3 wt%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 wt%의 적어도 하나의 장애 아민 광 안정제를 함유한다.

본 발명의 실시에서 사용하기에 적합한 폴리아세탈(가능하게는 "폴리옥시메틸렌" 또는 "POM"으로도 불림)은 하나 이상의 단일중합체, 공중합체, 또는 그 혼합물일 수 있다. 본 발명에 유용한 폴리아세탈은 바람직하게는 공중합체 또는 둘 이상의 공중합체를 혼합하여 얻어진 블렌드이다. 단일중합체는 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 등가물, 예를 들어, 포름알데히드의 환형 올리고머를 중합함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 단일중합체는 제2 반응물과의 화학적 반응에 의해 말단-캡핑된 말단 하이드록실기를 갖는다. 본 발명의 실시에서 유용한 유형의 반응물은 하이드록실기와 반응하는 것으로 알려진 또는 종래의 임의의 것일 수 있으나, 말단-기 또는 말단부-기로서 에스테르 또는 에테르 결합을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 사용되는 단일중합체를 위한 바람직한 말단기는 아세테이트 또는 메톡시 기이다.

폴리아세탈 공중합체는 하나 이상의 공지되고 종래에 사용되던 공단량체와 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 등가물의 반응으로부터 유도될 수 있다. 본 발명에 유용한 공단량체는 아세탈류 및 환형 에테르류 - 이는 2 내지 12개의 연속적 탄소 원자를 가짐 - 로부터 선택될 수 있다. 연속적이란, 탄소 원자가 개재 헤테로원자(들) 없이 서로에 대하여 연속적으로 연결됨을 의미한다. 본 발명의 실시에서 유용한 공중합체는 폴리아세탈 공중합체의 중량 기준으로, 20 wt% 이하, 바람직하게는 15 wt% 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 wt%의 공단량체를 포함한다. 바람직한 공단량체는 1,3-다이옥솔란; 에틸렌 옥사이드; 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된다. 바람직한 폴리아세탈 공중합체는 약 2 wt%의 1,3-다이옥솔란을 포함한다. 공중합체의 경우, 일부의, 공단량체 단위 유래의 자유 하이드록시 말단 또는 말단 에테르기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 공중합체에 바람직한 말단기는 하이드록실(-OH) 및 메톡시(-OCH₃)이다.

본 발명의 조성물에 사용되는 폴리아세탈은 분지형이거나 선형일 수 있으며 바람직하게는 적어도 10,000, 그리고 바람직하게는 약 20,000 내지 약 90,000의 수평균 분자량을 가질 것이다. 분자량은 60 및 1000 옹스트롬 (Å)의 공칭 기공 크기를 가진 듀폰(DuPont) PSM 이중모드 컬럼 키트를 이용하여 160℃에서 m-크레졸에서의 젤 투과 크로마토그래피에 의해 편리하게 측정될 수 있다. 분자량은 또한 ASTM D1238 또는 ISO 1133을 이용하여 용융 유량을 결정함으로써 측정될 수 있다. 사출 성형 목적을 위해, 용융 유량은 바람직하게는 0.1 내지 100 g/분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 60 g/분, 또는 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 40 g/분의 범위일 것이다.

본 발명의 정전기 소산성 폴리아세탈 조성물은 전기전도성 카본 블랙을 함유한다. 본 발명의 실시에서 사용하기에 적합한 전기전도성 카본 블랙은 예를 들어, 초전도성 퍼니스 블랙(superconductive furnace black), 전도성 퍼니스 블랙, 극전도성(extra conductive) 퍼니스 블랙, 초내마모성 퍼니스 블랙을 포함한다. 전기전도성 카본 블랙은 적어도 약 700 ㎡/g의 비표면적 및 2 내지 4 ㎖/g의 오일 흡수성을 갖는 것이 바람직하다. 적합한 전기전도성 카본 블랙은 악조 노벨(Akzo Nobel)에 의해 공급되는 켓젠블랙(Ketjenblack)(등록상표) 제품을 포함한다.

본 발명의 조성물은 ASTM D257을 이용하여 측정할 때 바람직하게는 약 1 × 10⁶ Ω sq 이하의 표면 저항율을 가지며, 더욱 바람직하게는 약 1 × 10² 내지 약 1 × 10⁶ Ω sq의 표면 저항율을 가진다.

조성물에 사용되는 치환된 우레아는 구조식 (R¹)(R²)N-(CO)-N(R³)(R⁴)을 가지며, 여기서 R¹은 탄화수소기이고, R², R³, 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기일 수 있다. 탄화수소기는 선택적으로 헤테로원자 치환기를 포함할 수 있다. 바람직한 탄화수소기는 알킬; 지환족; 불포화 선형, 분지형, 또는 환형 탄화수소; 및 아릴기를 포함한다. 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하다. 한 가지 바람직한 실시 형태에서, 1치환된 우레아가 사용된다(즉, R², R³, 및 R⁴는 H임). 바람직한 탄화수소기는 sec-부틸; tert-부틸; 에틸; 메틸; 부틸; 사이클로헥실; 페닐; 프로필, 벤질; 톨릴; 및 알릴을 포함한다. 바람직한 알킬기는 sec-부틸; tert-부틸; 에틸; 메틸; 아이소-부틸; n-부틸; 및 프로필을 포함한다. 둘 이상의 치환된 우레아가 사용될 수 있다. 치환에 적합한 헤테로원자 또는 기의 예는 O, N, Cl, Br, F, 에스테르기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

조성물은 선택적으로 적어도 하나의 장애 아민 광 안정제(HALS)를 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 HALS는 하기 일반식의 화합물 및 그 조합이다:

상기 일반식과 관련하여, R₁, R₂, R₃, R₄,및 R₅는 독립적이고 별개인 치환기일 수 있다. 예를 들어, R₁, R₂, R₃, R₄,및 R₅는 수소일 수 있거나, 또는 에테르기, 에스테르기, 아민기, 아미드기, 알킬기, 알켄일기, 알키닐기, 아르알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기(여기서, 치환기는 다시 작용기를 함유할 수 있음)로부터 독립적으로 선택되는 작용기를 포함할 수 있으며; 작용기의 예로는 알코올, 케톤, 무수물, 이민, 실록산, 에테르, 카르복실기, 알데히드, 에스테르, 아미드, 이미드, 아민, 니트릴, 에테르, 우레탄 및 임의의 그 조합이 있다. 장애 아민 광 안정제는 또한 중합체 또는 올리고머의 일부를 형성할 수 있다.

바람직하게는, HALS는 치환된 피페리딘 화합물로부터 유도된 화합물이다. 구체적으로, HALS는 바람직하게는 알킬-치환된 피페리딜, 피페리디닐 또는 피페라지논 화합물, 및 치환된 알콕시피페리디닐 화합물로부터 유도된 임의의 화합물이다.

바람직한 HALS는 구조 1에 예시된 바와 같이, 적어도 하나의 2차 아민 성분, 또는 잔기를 가진 트라이아진 부분을 포함한다. 예에는 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 공급된, 키마소르브(Chimassorb)(등록상표) 944 (폴리[[6-[(1,1,3,33-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]])를 포함한다.

본 발명의 조성물은 선택적인 첨가제를 추가로 함유할 수 있되, 단, 그러한 첨가제는 조성물이 그 의도된 용도에 부적합하게 되도록 조성물의 바람직한 특징 또는 특성에 상당한 부정적인 영향을 주는 것이 아닌 양으로 함유된다. 그러한 첨가제의 예에는 최대 약 40 wt%, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 wt%의 양의 충격 조절제; 최대 약 1 wt%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 wt%의 양의 윤활제; 최대 약 5 wt%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 wt%의 가소제; 최대 약 2 wt%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 wt%의 양의 산화방지제; 최대 약 40 wt%, 바람직하게는 약 3 내지 약 40 wt%의 양의 충전제; 최대 약 40 wt%, 바람직하게는 약 1 내지 약 40 wt%의 양의 강화제; 최대 약 10 wt%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 wt%의 양의 나노점토와 같은 나노입자; 최대 약 2 wt%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 wt%의 양의 자외광 안정제; 및 최대 약 3 wt%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3 wt%의 양의 핵화제가 포함되며; 여기서 용어 "최대 약 "은 0 wt%의 하한을 포함하는 범위를 나타내며, 모든 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명의 폴리아세탈 조성물은 임의의 공지의 또는 종래의 방법을 이용하여 성분들을 용융-블렌딩함으로써 제조된다. 성분 물질은 단축 또는 이축 압출기, 블렌더, 혼련기(kneader), 밴버리(Banbury) 혼합기 등과 같은 용융-혼합기를 이용하여 완전히 혼합되어 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또는, 물질들 중 일부는 용융-혼합기에서 혼합되고, 물질의 나머지는 그 후 첨가되어 추가로 완전히 용융-혼합될 수 있다.

본 발명의 조성물은 임의의 적합한 용융-가공 기술을 이용하여 물품으로 성형될 수 있다. 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 및 사출 블로우 성형과 같은 당업계에서 공지된 보편적으로 사용되는 용융-성형 방법이 바람직하며 사출 성형이 더욱 바람직하다. 본 발명의 조성물은 압출에 의해 캐스트(cast) 필름 및 블로운 필름 둘 모두로 그리고 시트로 형성될 수 있다. 이들 필름과 시트는 용융물로부터 또는 조성물의 가공에서 나중 단계에서 배향될 수 있는 구조체 및 물품으로 추가로 열성형될 수 있다.

본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있는 물품의 예에는 컨베이어 시스템 부품; 자동차 시스템 구성요소(예를 들어, 모듈, 연료 펌프, 연료 필러 넥(fuel filler neck) 등) 및 의료 장치, 예를 들어, 외과 도구 및 전기 장비가 사용되는 응용이 포함된다.

실시예 및 비교예는 단지 예시 목적으로 제공되며, 본 발명의 범주를 명세서에서 보다 충분히 설명되는 것보다 더 적도록 반드시 제한하고자 하는 것은 아니다. 하기 절차를 실시예와 비교예에서 사용하였다:

기계적 특성

다양한 조성물의 기계적 특성은 사출 성형에 의해 제조한 시편에서 측정하였다. 시편은 두께가 3.2 ㎜이고, 좁은 부분(necked down portion)에서 폭이 13 ㎜이고, 길이가 165 ㎜인 I형 인장 바아였다. ASTM D-638 절차를 이용하여 인장 강도와 연신율을 측정하였다. 결과가 표에 보고되어 있다. 중합체 시편에서의 더 높은 인장 및 연신률은 전형적으로 우수한 기계적 특성을 나타낸다.

표면 저항율

다양한 조성물의 표면 저항율 측정치를 일렉트로-테크 시스템즈(Electro-Tech systems)에 의한 ETS 모델 880 포인트-투-포인트 저항계(point-to-point resistance meter)를 이용하여 측정하였다. ETS 880은 10³ 내지 10¹² 옴(ohm)의 측정 범위를 가지며, 이때 정확도는 ±10%이다. 이 시험 결과는 표에서 "표면 저항율" 항목 하에 Ω sq로 보고된다. 조성물은 바람직하게는 약 1 × 10² 내지 약 1 × 10⁶ 옴/sq (Ω sq)의 표면 저항율을 갖는다.

열안정성

하기 실시예에서, 조성물의 열안정성을 두 가지 상이한 시험 방법을 이용하여 평가하였다. 어느 방법에서든, 더 높은 손실은 시험 조건에서 중합체의 더 큰 불안정성을 나타낸다.

(a) 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)을 티에이(TA) TGA-2950 기기를 이용하여 질소하에서 실시하였으며, 모든 샘플을 실온에서 230℃까지 50℃/분으로 증가시켰으며 이 온도에서 30분 동안 등온으로 유지하였다. 결과를 "TGA 중량 손실" 항목 하에 하기 표에 보고한다.

(b) 하기 절차를 이용하여 포름알데히드 인덱스(Formaldehyde Index, FORI)를 결정하였다. 시험되는 폴리아세탈 조성물의 칭량된 샘플을 튜브에 넣고, 시험 샘플을 무산소 환경에서 유지하면서 샘플에 질소를 도입하기 위한 그리고 당해 장치로부터 임의의 발생 가스를 제거하기 위한 캡을 튜브에 설치하였다. 샘플을 실리콘 오일조에서 230℃에서 가열하였다. 질소 및 임의의 발생 가스를 수송하고 40 g/L의 아황산나트륨 수용액 75 ㎖에서 기포 발생되게 하였다. 임의의 발생한 포름알데히드는 아황산나트륨과 반응하여 수산화나트륨을 방출한다. 수산화나트륨을 표준 0.1 N HCl로 계속 중화시켰다. 결과를 시험 시간에 대한 ㎖의 적정값의 차트로서 얻었다. 발생 포름알데히드 퍼센트를 하기 식에 의해 계산하였다:

(V)(N)[0.03 × 100/SW]

여기서,

V는 밀리리터 단위의 적정 부피이며,

N은 노르말 농도의 적정값이고,

SW는 그램 단위의 샘플 중량이며,

인자 "0.03"은 g/밀리당량 단위의 포름알데히드의 밀리당량 중량이다.

FORI 결과를 가열 30분 후에 보고한다. 결과를 FORI (손실률 (%)) 항목 하에 표에 보고한다.

연료 내성

하기 실시예에서, 다양한 조성물의 연료 내성을 하기 방식으로 측정하였다. 환류 응축기를 구비한 플라스크에 다양한 연료 유형을 충전시켰다. I형 시험 바아를 사전 칭량하고, 연료를 함유한 플라스크에 침잠시키고, 특정 온도로 가열하고, 21일 동안 침지시켰다. 168시간, 336시간, 및 504시간의 설정 시간 간격에서, 시편을 제거하고, 건조시키고, 칭량하였다. 초기 중량과 각 시간 간격에서의 연료 노출 후의 중량 사이의 변화 백분율을 기록하였다(변화율 (%)). 세 가지 상이한 연료 유형과 온도를 조사하였다(시험에 사용한 연료의 성분은 부피 백분율로 주어진다):

(a) CP 연료는 톨루엔 (49.6%), 아이소옥탄 (49.6%), t-부틸 퍼옥사이드 (0.72%, 물 중의 70% 용액), 및 염화구리 (0.03%, 물 1 L 중 0.0052 g의 CuCl)로 이루어진다. CP 연료 시험을 60℃의 온도에서 실시하였다. 이 시험 결과를 CP 연료 항목 하에 표에서 보고한다 (변화율 (%)).

(b) TF2 연료는 톨루엔 (46.3%), 아이소옥탄 (46.3%), 메틸 알코올 (5.0%), 및 에틸 알코올 (2.5%)로 이루어진다. TF2 연료 시험을 82℃의 온도에서 실시하였다. 결과를 TF2 연료 항목 하에 표에서 보고한다 (변화율 (%)).

(c) 디젤 연료를 홀터만 프로덕츠(Halterman products)로부터 구매하였다. CEC 기준 연료 73-A93 배치 8을 사용하였다. 디젤 연료 시험을 100℃의 온도에서 실시하였다. 결과를 디젤 연료 항목 하에 표에서 보고한다 (변화율 (%)).

샘플 제조

샘플을 하기 방법 중 하나를 사용하여 구성 성분들을 용융 배합하여 제조하였다:

(a) "압출 A"를 약 190℃의 온도, 약 200 rpm의 스크루 속도, 및 약 0.14 내지 0.41 ㎫ (20 내지 60 psi)의 헤드 압력에서 30 ㎜ 베르너 앤드 플라이데러(Werner and Pfleiderer) 이축 동시회전 압출기(바이로발 디자인(Bilobal Design))에서 실시하였다. 생성된 압출물을 수조에서 급냉시키고 펠렛화하였다. 그 후 펠렛을 오븐 건조시키고 시편으로 사출 성형하였다.

(b) "압출 B"를 약 200℃의 온도, 약 100 rpm의 스크루 속도, 약 5분의 유지 시간, 및 약 0.14 내지 0.41 ㎫ (20 내지 60 psi)의 헤드 압력에서 DSM 엑스플로러(Xplore)(등록상표) 15-cc 마이크로 컴파운더(Micro Compounder) 이축 동시회전 압출기에서 실시하였다. 생성된 용융 압출물을 DSM 마이크로(Micro) 엑스플로르(Explor)(등록상표) 장치를 사용하여 시편으로 직접 사출 성형하였다.

(c) "압출 C"를 약 190-200℃의 온도, 약 225 rpm의 스크루 속도, 및 약 0.14 내지 0.28 ㎫ (20-40 psi)의 헤드 압력에서 40 ㎜ 베르너 앤드 플라이데러 이축 동시회전 압출기(바이로발 디자인)에서 실시하였다. 생성된 압출물을 수조에서 급냉시키고 펠렛화하였다. 그 후 펠렛을 오븐 건조시키고 시편으로 사출 성형하였 다.

성분

하기 성분들을 실시예 및 비교예의 조성물에 사용하였다:

폴리아세탈 A: 이는 분자량이 70,000을 넘는 폴리옥시메틸렌 공중합체, 예를 들어, 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)에 의해 상업적으로 공급되는 델린(Delrin)(등록상표) 460, 또는 델린(등록상표) 560 폴리아세탈 공중합체, 또는 아사히(Asahi)에 의해 상업적으로 공급되는 폴리아세탈 공중합체인 테낙(Tenac)(등록상표)-C 4520이다. 델린(등록상표) 460 및 테낙(등록상표)-C 4520은 9 g/10분 [190℃, 2.16 kg 중량]의 용융 유량을 가지며, 델린(등록상표) 560은 14 g/10분 [190℃, 2.16 kg 중량]의 용융 유량을 갖는다.

폴리아세탈 B: 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니에 의해 공급되는 폴리아세탈 공중합체인 델린(등록상표) 560

전기전도성 카본 블랙: 켓젠블랙 EC300J (악조 노벨에 의해 공급됨)

폴리아미드: 엘바미드(Elvamide)(등록상표) 8063, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니에 의해 공급되는 폴리아미드 6,6/6,10/6 삼원공중합체

폴리(에틸렌/비닐 알코올): 마루베니 아메리카 코포레이션(Marubeni America Corp)에 의해 공급되는 그라운드 소아르놀(Ground Soarnol)(등록상표) A.

HALS A: 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급된, 키마소르브(등록상표) 944 (폴리[[6-[(1,1,3,33-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2, 6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]).

HALS B: 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급된, 키마소르브(등록상표) 119 (1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민, N,N'"-[1,2-에탄다이일비스 [[[4,6- 비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트라이아진-2-일]이미노]-3,1-프로판다이일]]-비스[N',N"-다이부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6- 펜타메틸-4-피페리디닐)).

HALS C: 사이텍 테크놀로지 코포레이션(Cytec Technology Corp)에 의해 공급된 시아소르브(Cyasorb)(등록상표) UV 3346 (N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민; 2,2'-[(2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐)-이미노]-비스-[에탄올]; 폴리((6-모르폴린-S-트라이아진-2,4-다이일)(2,2,6,6-테트라메틸-4- 피페리디닐)-이미노헥사메틸렌-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노)).

HALS D: 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급된, 티누빈(Tinuvin)(등록상표) 622 (N-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 석신산의 올리고머

HALS E: 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급된, 티누빈(등록상표) 144

하이사이트(Hycite)(등록상표) 713: 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급된 마그네슘/알루미늄-하이드로탈사이트 안정제.

DHT-4A: 교와 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 공급된 마그네슘 알루미늄 하이드록사이드 카르보네이트.

이르가녹스(Irganox)(등록상표) 1035: 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급된 장애 페놀 안정제.

이르가녹스(등록상표) 245: 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급된 장애 페놀 안정제.

이르가녹스(등록상표) 168: 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급된 안정제.

티누빈 (등록상표) 328: 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급된 트라이아진 안정제.

실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 9

실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 9의 조성물을 압출 방법 A를 이용하여 압출기에서 용융-블렌딩시켜 제조하였다. 조성물은 약 6.5 wt%의 전기전도성 카본 블랙; 3 wt%의 하이드록시-치환된 탄화수소 왁스; 0.2 wt%의 이르가녹스(등록상표) 245FF (시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급); 1 wt%의 글리세롤 모노스테아레이트; 및 표 1에 명시된 양의 표 1에 명시된 안정제 첨가제를 포함하였으며, 여기서 조성물의 잔부는 중량 백분율의 총합이 100%가 되도록 하는 폴리아세탈 A로 이루어졌다.

실시예 4 및 비교예 10 내지 비교예 17

실시예 4와 비교예 10 내지 17의 조성물은 폴리아세탈 A (88.5 wt%), 카본 블랙 (6.5 wt%), 4 wt%의 하이드록시-치환된 탄화수소 왁스, 및 표 2에 명시된 안정제 첨가제를 용융-블렌딩하여 압출 방법 A를 이용하여 제조하였다. 각 조성물을 표면 저항율, TGA 중량 손실률, FORI, 파단신율(%), 및 인장 강도에 대해 시험하였다. 결과가 표 2에 주어진다. 비교예 11의 조성물로부터 성형된 시편은 약간 흰 표면과 블루밍(1시간 동안 90℃에서 가열한 후 나타나는 물품의 표면 상의 약간 흰 침착)을 나타냈다. 이 효과는 실시예 4의 경우에는 관찰되지 않았다.

실시예 5 및 비교예 18 내지 비교예 20

실시예 5와 비교예 18 내지 20의 조성물은 폴리아세탈 A (88.6 wt%), 카본 블랙 (6.5 wt%), 4 wt%의 하이드록시-치환된 탄화수소 왁스, 및 표 3에 명시된 안정제 첨가제를 용융-블렌딩하여 압출 방법 A를 이용하여 제조하였다. 각 조성물을 TF2와 CP 연료 내성에 대해 시험하였다. 결과가 표 3에 주어진다.

실시예 6 및 비교예 21 내지 비교예 23

실시예 6과 비교예 21 내지 비교예 23의 조성물을 폴리아세탈 A (4.9 wt%), 카본 블랙 (6.5 wt%), 4 wt%의 하이드록시-치환된 탄화수소 왁스, 1 wt%의 글리세롤 모노스테아레이트, 0.2 wt%의 산화방지제, 2 wt%의 탄산칼슘, 0.1 wt%의 시아노구아니딘, 및 표 4에 명시된 안정제 첨가제를 용융-블렌딩하여 압출 방법 C를 사용하여 제조하였으며, 여기서 조성물의 잔부는 중량 백분율의 총계가 100%가 되도록 하는 폴리아세탈 B로 이루어졌다. 각 조성물을 디젤 연료 내성에 대해 시험하였다. 결과가 표 4에 주어진다.

실시예 7 및 실시예 8과 비교예 24 내지 비교예 29

실시예 7 및 실시예 8과 비교예 24 내지 비교예 29의 조성물을 카본 블랙 (6.5 wt%), 4 wt%의 하이드록시-치환된 탄화수소 왁스, 산화방지제 (0.2 wt%), 1 중량%의 글리세롤 모노스테아레이트, 및 표 5에 명시된 안정제 첨가제를 용융-블렌딩하여 압출 방법 A를 이용하여 제조하였으며, 여기서 조성물의 잔부는 중량 백분율의 총계가 100%가 되도록 하는 폴리아세탈 A로 이루어졌다. 각 조성물을 표면 저항율, TGA 중량 손실률, 파단신율(%), 인장 강도, 및 CP 연료 내성에 대해 시험하였다. 결과가 표 5에 주어진다.

실시예 9 내지 실시예 11 및 비교예 30 내지 비교예 32

실시예 9 내지 실시예 11과 비교예 30 내지 비교예 32의 조성물을 카본 블랙 (6.5 wt%), 4 wt%의 하이드록시-치환된 탄화수소 왁스, 1 wt%의 글리세롤 모노스테아레이트, 0.2 wt%의 산화방지제, 및 표 6에 명시된 안정제 첨가제를 용융-블렌딩하여 압출 방법 A를 사용하여 제조하였으며, 여기서 조성물의 잔부는 중량 백분율의 총계가 100%가 되도록 하는 폴리아세탈 A로 이루어졌다. 각 조성물을 표면 저항율, TGA 중량 손실률, 파단신율(%), 인장 강도, 및 CP 연료 내성에 대해 시험하였다. 결과가 표 6에 주어진다.

실시예 12 내지 실시예 16과 비교예 33 및 비교예 34

실시예 12 내지 실시예 16과 비교예 33 및 비교예 34의 조성물을 카본 블랙 (6.5 wt%), 4 wt%의 하이드록시-치환된 탄화수소 왁스, 1 wt%의 글리세롤 모노스테아레이트, 0.2 wt%의 산화방지제, 및 표 7에 명시된 안정제 첨가제를 용융-블렌딩하여 압출 방법 A에 의해 제조하였으며, 여기서 조성물의 잔부는 중량 백분율의 총계가 100%가 되도록 하는 폴리아세탈 A로 이루어졌다. 각 조성물을 표면 저항율, TGA 중량 손실률, FORI, 파단신율(%), 인장 강도, 및 CP 연료 내성에 대해 시험하였다. 결과가 표 7에 주어진다.

실시예 17 내지 실시예 27 및 비교예 35 내지 비교예 40

실시예 17 내지 실시예 27 및 비교예 35 내지 비교예 40의 조성물을 카본 블랙 (6.5 wt%), 4 wt%의 하이드록시-치환된 탄화수소 왁스, 1 wt%의 글리세롤 모노스테아레이트, 0.2 wt%의 산화방지제, 및 표 8과 표 9에 명시된 안정제 첨가제를 용융-블렌딩하여 압출 방법 A에 의해 제조하였으며, 여기서 조성물의 잔부는 중량 백분율의 총계가 100%가 되도록 하는 폴리아세탈 A로 이루어졌다. 각 조성물을 표면 저항율, TGA 중량 손실률, FORI, 파단신율(%), 인장 강도, 및 CP 연료 내성에 대해 시험하였다. 결과는 표 8과 표 9에 주어진다.

Claims

(a) 60 내지 98.9 중량% (wt%)의 폴리아세탈;

(b) 1 내지 30 wt%의 전기전도성 카본 블랙;

(c) 0.1 내지 5 wt%의 적어도 하나의 치환된 우레아; 및

(d) 0 내지 5 wt%의 적어도 하나의 장애 아민 광 안정제 (여기서, 중량 백분율은 (a) + (b) + (c) + (d)의 총 중량을 기준으로 함)

를 함유하며,

상기 치환된 우레아는 구조식 (R¹)(R²)N-(CO)-N(R³)(R⁴)을 가지며, 여기서 R¹은 탄화수소기이고, R², R³, 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기일 수 있는 것인, 폴리아세탈 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리아세탈 (a)가 적어도 하나의 폴리아세탈 공중합체를 포함하는 것인, 폴리아세탈 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 79 내지 96.8 wt%의 (a); 3 내지 15 wt%의 (b); 0.2 내지 3 wt%의 (c); 및 0 내지 3 wt%의 (d)를 함유하는 폴리아세탈 조성물.
제1항에 있어서, 87.5 내지 95.8 wt%의 (a); 4 내지 9 wt%의 (b); 0.2 내지 1.5 wt%의 (c); 및 0 내지 2 wt%의 (d)를 함유하는 폴리아세탈 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, ATSM D257을 이용하여 측정할 때 표면 저항율이 1 × 10⁶ Ω sq 이하인 폴리아세탈 조성물.
제1항에 있어서, 치환된 우레아 (c)는 적어도 하나의 1치환 우레아를 포함하는 폴리아세탈 조성물.
제6항에 있어서, n-부틸 우레아를 함유하는 폴리아세탈 조성물.
제1항, 제2항, 제4항 또는 제6항에 있어서, (c)는 sec-부틸 우레아; tert-부틸 우레아; 에틸 우레아; 메틸 우레아; 아이소-부틸 우레아; n-부틸 우레아; 프로필 우레아; 사이클로헥실 우레아; 페닐 우레아; 벤질 우레아; 톨릴 우레아; 및 알릴 우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환된 우레아인 폴리아세탈 조성물.
제1항, 제2항, 제4항 또는 제6항에 있어서, (d)는 적어도 하나의 2차 아민 성분을 가진 적어도 하나의 트라이아진 부분을 포함하는 폴리아세탈 조성물.
제1항, 제2항, 제4항 또는 제6항에 있어서, (d)는 폴리[[6-[(1,1,3,33-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]인 폴리아세탈 조성물.
제1항, 제2항, 제4항 또는 제6항에 있어서, 충격 조절제, 윤활제, 가소제, 산화방지제, 충전제, 강화제, 광 안정제, 및 핵화제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 함유하는 폴리아세탈 조성물.
제1항, 제2항, 제4항 또는 제6항에 있어서, 나노입자를 추가로 함유하는 폴리아세탈 조성물.
제1항, 제2항, 제4항 또는 제6항의 폴리아세탈 조성물로부터 제조된 물품.
제13항에 있어서, 자동차 연료 시스템 구성요소인 물품.
제13항에 있어서, 필름 또는 시트인 물품.
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