CN101541875A - 静电驱散性聚甲醛组合物 - Google Patents

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Abstract

包括聚甲醛、导电性炭黑和取代脲的聚甲醛组合物提供了以下性能的组合：良好的静电驱散性能、处理期间良好的热稳定性、以及与燃料接触时良好的稳定性。

Description

静电驱散性聚甲醛组合物
本专利申请要求2006年11月22日提交的美国临时申请60/860,542的优先权，该临时申请全文以引用方式并入本文中。
发明领域
本发明涉及聚甲醛树脂组合物，所述组合物具有下列性能的组合：良好的机械性能、良好的静电驱散性能、处理期间具有良好的热稳定性、以及与燃料接触时具有良好的稳定性。
发明背景
机动车燃料系统中用于传送燃料的组件以及需要接触燃料的其它应用组件传统上由金属制成。然而，由于聚合材料重量较轻并且能够构成复杂部件，因此通常希望由聚合材料来制成此类组件。由于模具设计可被改变，因此使用聚合材料可在部件设计变化上提供显著的灵活性。聚合材料可被制成无缝制品，并且无缝制品发生渗漏的可能性低于有缝制品。适用于燃料系统中的聚合材料应是可充分导电的，以驱散任何可能积聚的静电，并且在处理和使用期间是热稳定的(因为在许多情况下，它们将用于发动机舱以及其它高温区域，或与高温燃料接触)。还期望用于燃料系统中的聚合材料对它们将接触的燃料而言是耐化学腐蚀的。
聚甲醛(也被称为聚氧甲烯)树脂表现出优异的机械和物理性能，诸如拉伸强度、硬度以及耐疲劳性、防滑性、耐化学腐蚀性等。由于所述树脂具有优异的物理性能(诸如机械和电学性能)和耐化学腐蚀性，因此它们作为工程塑性材料被广泛地用于多种应用。然而，常规的聚甲醛组合物在接触某些燃料时会降解，在高温下尤其如此，所述燃料包括柴油；包含过氧化物的燃料；以及包含甲苯和异庚烷的燃料。因此，必须使常规的聚甲醛保持稳定以避免此类降解。可用于稳定聚甲醛组合物以避免因与燃料接触而造成降解的许多添加剂同样会致使稳定性降低，从而导致组合物在处理期间降解。此外，可用于提供能够驱散静电的聚甲醛组合物(即使POM组合物具有静电驱散性)的许多添加剂同样会导致组合物的稳定性在处理期间降低。此外，使用这些类型的添加剂会不利地影响所述组合物的物理特性。而且，稳定剂添加剂会迁移到模制部件的表面上，从而导致起霜，这对此类部件的表面外观具有不利的影响。
因此，期望获得静电驱散性聚甲醛组合物，所述组合物具有下述性能的组合：与燃料接触时具有良好的稳定性、处理期间具有良好的稳定性、在模制制品中具有良好的表面外观、以及良好的物理性能。
EP 0 855 424 B1描述了使用立体受阻胺化合物来改善由聚氧甲烯制得的模制部件的耐柴油性。
发明简述
在一个方面中，本发明为聚甲醛组合物，所述组合物包含：
(a)约60至约98.9重量％(wt％)的聚甲醛；
(b)约1至约30wt％的导电性炭黑；
(c)约0.1至约5wt％的至少一种取代的脲；以及
(d)最多约5wt％的至少一种受阻胺光稳定剂，
其中所述重量百分比是按(a)+(b)+(c)+(d)的总重量计的。
在另一方面中，本发明为由聚甲醛组合物制成的制品，所述组合物包含：
(a)约60至约98.9wt％的聚甲醛；
(b)约1至约30wt％的导电性炭黑；
(c)约0.1至约5wt％的至少一种取代的脲；以及
(d)最多约5wt％的至少一种受阻胺光稳定剂，
其中所述重量百分比是按(a)+(b)+(c)+(d)的总重量计的。
在另一方面中，本发明为由聚甲醛组合物制成的薄膜或薄片，所述组合物包含：
(a)约60至约98.9wt％的聚甲醛；
(b)约1至约30wt％的导电性炭黑；
(c)约0.1至约5wt％的至少一种取代的脲；以及
(d)最多约5wt％的至少一种受阻胺光稳定剂，
其中所述重量百分比是按(a)+(b)+(c)+(d)的总重量计的。
发明详述
在一个实施方案中，本发明为能够驱散静电的聚甲醛组合物(下文称为“静电驱散性”聚甲醛组合物)，所述组合物包含：(a)约60至约98.9wt％的聚甲醛；(b)约1至约30wt％的导电性炭黑；(c)约0.1至约5wt％的至少一种取代的脲；以及任选地(d)约0至约5wt％的至少一种受阻胺光稳定剂。更优选地，本发明的静电驱散性聚甲醛组合物包含约79至约96.8wt％的聚甲醛，约3至约15wt％的导电性炭黑，约0.2至约3wt％的至少一种取代的脲，和约0至约3wt％的至少一种受阻胺光稳定剂。甚至更优选地，所述静电驱散性聚甲醛组合物包含约87.5至约95.8wt％的聚甲醛；约4至约9wt％的导电性炭黑；约0.2至约1.5wt％的至少一种取代的脲；以及约0至约2wt％的至少一种受阻胺光稳定剂，其中所述重量百分比是按(a)+(b)+(c)+(d)的总重量计的。
当存在所述至少一种受阻胺光稳定剂时，本发明的组合物优选包含按(a)+(b)+(c)+(d)的总重量计约0.1至约5wt％，更优选约0.2至约3wt％，甚至更优选约0.2至约2wt％的所述至少一种受阻胺光稳定剂。
适用于本发明实施中的聚甲醛(也可被称为“聚氧甲烯”或“POM”)可以是一种或多种均聚物、共聚物或它们的混合物。可用于本发明中的聚甲醛优选为共聚物或由两种或更多种共聚物混合而得的共混物。可通过聚合甲醛和/或甲醛等同物诸如甲醛环状低聚物来制得均聚物。在一个优选的实施方案中，所述均聚物具有经由与第二反应物的化学反应而封端的末端羟基。可用于本发明实施中的反应物类型可以是已知或常规用于与羟基反应的任何类型，但是它优选形成作为末端基团或端基的酯键或醚键。用于本发明所用均聚物的优选端基是乙酸酯基或甲氧基。
聚甲醛共聚物可衍生自一种或多种已知且常用共聚单体与甲醛和/或甲醛等同物的反应。可用于本文的共聚单体可选自乙缩醛和具有2至12个连续碳原子的环醚。连续是指碳原子彼此顺次连接而无介于其间的杂原子。可用于本发明实施中的共聚物包含按所述聚甲醛共聚物的重量计不超过20wt％，优选不超过15wt％，并且最优选约2wt％的共聚单体。优选的共聚单体选自：1，3-二氧杂环戊烷；环氧乙烷；和环氧丁烷。优选的聚甲醛共聚物包含约2wt％的1，3-二氧杂环戊烷。对于共聚物而言，其优选具有若干来自共聚单体单元的游离羟基端基或末端醚基。优选的共聚物端基是羟基(-OH)和甲氧基(-OCH3)。
用于本发明组合物中的聚甲醛可以是支链或直链的，并且优选具有至少10,000，并且优选约20,000至约90,000的数均分子量。可使用具有60和1000埃
Figure A20078004343500071
标称孔径的DuPont PSM双孔柱套件，在160℃下，在间甲酚中通过凝胶渗透色谱法便利地测定所述分子量。还可采用ASTM D1238或ISO 1133，通过测定熔体流量，来测定所述分子量。为达到注模目的，熔体流量优选在0.1至100g/min，更优选0.5至60g/min，或还更优选0.8至40g/min的范围内。
本发明的静电驱散性聚甲醛组合物包含导电性炭黑。适用于本发明实施中的导电性炭黑包括例如超导电性炉黑、导电性炉黑、特佳导电性炉黑、超耐磨性炉黑。导电性炭黑优选具有至少约700m2/g的比表面积，和2至4mL/g的吸油量。适宜的导电性炭黑包括由Akzo Nobe1提供的产品。
如采用ASTM D257所测，本发明的组合物优选具有不大于约1x106Ωsq的表面电阻率，并且更优选具有约1x102至约1x106Ωsq的表面电阻率。
用于所述组合物中的取代的脲具有(R1)(R2)N-(CO)-N(R3)(R4)结构，其中R1为烃基，并且其中R2、R3和R4各自独立地为氢原子或烃基。所述烃基可任选地包含杂原子取代基。优选的烃基包括烷基；脂环烃基；不饱和的直链、支链或环状烃基；以及芳基。更优选的是饱和的烃基。在一个优选的实施方案中，使用一取代的脲(即R2、R3和R4为H)。优选的烃基包括仲丁基；叔丁基；乙基；甲基；丁基；环己基；苯基；丙基、苄基；甲苯基；和烯丙基。优选的烷基包括仲丁基；叔丁基；乙基；甲基；异丁基；正丁基；和丙基。可使用两种或更多种取代的脲。适用于取代的杂原子或基团的实例包括但不限于：O、N、Cl、Br、F、酯基。
所述组合物还任选包含至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)。优选的HALS是具有以下通式的化合物以及它们的组合：
Figure A20078004343500081
参照上文通式，R1、R2、R3、R4和R5可以是独立并且不相同的取代基。例如，R1、R2、R3、R4和R5可以是氢，或者包含官能团，所述官能团独立地选自：醚基、酯基、胺基、酰胺基、烷基、链烯基、炔基、芳烷基、环烷基和芳基，其中所述取代基继而可包含官能团；所述官能团的实例是醇、酮、酸酐、亚胺、硅氧烷、醚、羧基、醛、酯、酰胺、酰亚胺、胺、腈、醚、尿烷、以及它们的任何组合。受阻胺光稳定剂也可构成聚合物或低聚物的一部分。
HALS优选为由取代的哌啶化合物衍生的化合物。具体地讲，HALS优选为由烷基取代的哌啶基、哌啶基或哌嗪酮化合物以及取代的烷氧基哌啶基化合物衍生的任何化合物。
优选的HALS包含具有至少一个仲胺组分的三嗪部分或残基，如结构1所示。实例包括由Ciba Specialty Chemicals提供的
Figure A20078004343500082
944(聚[[6-[(1，1，3，33-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])。
Figure A20078004343500091
结构1
本发明的组合物还可包含任选的添加剂，前提条件是此类添加剂的含量不会对所述组合物的期望特性或性能具有显著的不利影响以致所述组合物变得不适于其预期用途。此类添加剂的实例包括：含量为最多约40wt％，优选约10至约40wt％的抗冲改性剂；含量为最多约1wt％，优选约0.1至约1wt％的润滑剂；最多约5wt％，优选约0.5至约5wt％的增塑剂；含量为最多约2wt％，优选约0.01至约2wt％的抗氧化剂；含量为最多约40wt％，优选约3至约40wt％的填充剂；含量为最多约40wt％，优选约1至约40wt％的增强剂；含量为最多约10wt％，优选约0.5至约10wt％的纳米颗粒诸如纳米粘土；含量为最多约2wt％，优选约0.05至约2wt％的紫外光稳定剂；以及含量为最多约3wt％，优选约0.05至约3wt％的成核剂；其中短语“最多约”代表包括下限0wt％在内的范围，并且所有重量百分比均是按所述组合物的总重量计的。
使用任何已知或常规的方法，通过熔融共混所述组分，来制备本发明的聚甲醛组合物。可使用熔融搅拌器诸如单螺杆或双螺杆挤出机、搅拌机、捏合机、班伯里密炼机等，将组分材料充分混合以获得树脂组合物。或者，可在熔融搅拌器中混合部分材料，然后加入余下的材料，并且进一步充分熔融混合。
可使用任何适宜的熔融加工技术来将本发明的组合物模制成制品。优选本领域已知的常用熔融模制方法诸如注模、挤出成形、吹模以及注坯吹塑，并且更优选注模。通过挤出，本发明的组合物可被制成薄片、以及流延薄膜和吹塑薄膜。这些薄膜和薄片可被进一步热成形为制品和结构，所述制品和结构可在所述组合物加工的熔融阶段或在后期定向。
可由本发明组合物制成的制品实例包括运送系统部件；汽车系统组件(诸如模块、燃料泵、燃料填充管等)；以及医疗装置诸如其中使用电气设备的外科手术工具和用具。
实施例
实施例和比较实施例仅为了说明目的而提供，并不旨在将本发明的范围限制为小于说明书中更全面描述的范围。在实施例和比较实施例中使用以下方法：
机械性能
在经由注模制得的测试样品上测定各种组合物的机械性能。测试件为I型拉力试棒，所述试棒厚3.2mm，收缩部分宽13mm，并且长165mm。使用ASTM D-638方法，测定拉伸强度和伸长量。结果报告于表中。聚合物样品的较高拉伸强度和伸长量通常表示优异的机械性能。
表面电阻率
采用得自Electro-Tech systems的ETS 880型点对点电阻测量仪，测定各种组合物的表面电阻率量度。ETS 880具有103-1012Ω的量程，并且精度为±10％。该测试的结果以Ωsq为单位以“表面电阻率”为标题报告于表中。所述组合物优选具有约1x102至约1x106Ω/平方(Ωsq)的表面电阻率。
热稳定性
在以下实施例中，使用两种不同的测试方法来评定所述组合物的热稳定性。在两种方法中的任一方法中，重量损失越高，表明聚合物在测试条件下不稳定性越大。
(a)在氮气下，如下进行热重量分析(TGA)：使用TA TGA-2950装置并且使所有样本以50℃/min的速率从室温爬升至230℃，在此温度下恒温保持30分钟。结果以“TGA重量损失”为标题报告于下表中。
(b)采用以下方法测定甲醛指数(FORI)。将称过重的待测聚甲醛组合物样本放置于管中，并且使管配备顶盖，以用于将氮气导入到测试样本中，并且用于从所述设备中移除任何排出气体，同时保持样本在无氧环境中。在硅油浴中，使样本在230℃下加热。使氮气以及任何排出气体传输并且鼓泡通过75mL 40g/L的亚硫酸钠水溶液。使任何排出的甲醛与亚硫酸钠反应，以释放出氢氧化钠。用标准的0.1N HCl连续中和氢氧化钠。获得的结果表示为滴定mL数对测试时间的图表。由下式计算排出甲醛的百分比
(V)(N)[0.03x 100/SW]
其中
V为以毫升为单位的滴定体积
N为滴定的当量浓度
SW为以克为单位的样本重量
因子“0.03”为以克/毫当量为单位的甲醛毫当量重量。
加热三十分钟后，报告FORI结果。结果以FORI(损失％)为标题报告于表中。
耐燃料性
在以下实施例中，以下列方式测定各种组合物的耐燃料性。向配备回流冷凝器的烧瓶中，充入各种类型的燃料。将I型测试棒预先称重，浸没在包含燃料的烧瓶中，加热至具体的温度，并且使之浸泡21天。在168小时、336小时和504小时的设置时间间隔处，取出所述测试样品，干燥并且称重。记录每个时间间隔处起始重量和接触燃料后重量间的变化百分比(变化％)。研究三种不同的燃料类型和温度(用于测试的燃料组分以体积百分比示出)：
(a)CP燃料由甲苯(49.6％)、异辛烷(49.6％)、叔丁基过氧化物(0.72％，70％水溶液)和氯化铜(0.03％，0.0052g CuCl的1升水溶液)构成。在60℃的温度下实施CP燃料测试。此测试的结果以CP燃料(变化％)为标题报告于表中。
(b)TF2燃料由甲苯(46.3％)、异辛烷(46.3％)、甲醇(5.0％)和乙醇(2.5％)构成。在82℃的温度下实施TF2燃料测试。结果以TF2燃料(变化％)为标题报告于表中。
(c)柴油购自Halterman products。使用CEC标准燃料73-A93批号8。在100℃温度下实施柴油测试。结果以柴油(变化％)为标题报告于表中。
样本制备
使用下列方法之一，通过熔融混合组分成分来制备样本。
(a)在约190℃的温度下，以约200rpm的螺旋速度和约20至60psi的头压，在30mm Werner and Pfleiderer双螺杆同向旋转挤出机(BilobalDesign)上实施“挤出A”。所得挤出型材在水浴中淬火并且制成粒丸。随后将所述粒丸烘干，并且注模成测试样品。
(b)在约200℃的温度下，以约100rpm的螺旋速度、约5分钟的保留时间和约20至60psi的头压，在DSM
Figure A20078004343500121
15-cc Micro Compounder双螺杆同向旋转挤出机上实施“挤出B”。使用DSM Micro
Figure A20078004343500122
设备，将所得熔融挤出型材直接且注模成测试样品。
(c)在约190至200℃的温度下，以约225rpm的螺旋速度和约20至40psi的头压，在40mm Werner and Pfleiderer双螺杆同向旋转挤出机(Bilobal Design)上实施“挤出C”。所得挤出型材在水浴中淬火并且制成粒丸。随后将所述粒丸烘干，并且注模成测试样品。
组分
下列组分用于实施例和比较实施例的组合物中：
聚甲醛A：为分子量大于70,000的聚氧甲烯共聚物，诸如由E.I.duPont de Nemours and Company商业提供的
Figure A20078004343500123
460或560聚甲醛共聚物，或由Asahi商业提供的
Figure A20078004343500125
-C 4520聚甲醛共聚物。
Figure A20078004343500126
460和
Figure A20078004343500127
-C 4520具有9克/10分钟[190℃，2.16kg重]的熔融流动速率，而
Figure A20078004343500128
560具有14克/10分钟[190℃，2.16kg重]的熔融流动速率。
聚甲醛B：
Figure A20078004343500129
560，由E.I.du Pont de Nemours and Company提供的聚甲醛共聚物。
导电性炭黑：Ketjenblack EC300J(由Akzo Nobel提供)
聚酰胺：
Figure A200780043435001210
8063，由E.I.du Pont de Nemours andCompany提供的聚酰胺6，6/6，10/6三元共聚物。
聚(乙烯/乙烯醇)：由Marubeni America Corp.提供的Ground
Figure A20078004343500131
A
HALS A：由Ciba Specialty Chemicals提供的944(聚[[6-[(1，1，3，33-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])。
HALS B：由Ciba Specialty Chemicals提供的
Figure A20078004343500133
119(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N′″-[1，2-乙二基二[[[4，6-二[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-二[N′，N ″-二丁基-N′，N″-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基))。
HALS C：由Cytec Technology Corp.提供的
Figure A20078004343500134
UV 3346(N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶；2，2′-[(2，2，6，6-四甲基-哌啶基)-亚氨基]-二-[乙醇]；聚((6-吗啉-S-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚胺基六亚甲基-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基))。
HALS D：由Ciba Specialty Chemicals提供的
Figure A20078004343500135
622(N-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸的低聚物)。
HALS E：由Ciba Specialty Chemicals提供的
Figure A20078004343500136
144。
Figure A20078004343500137
713：由Ciba Specialty Chemicals提供的镁/铝-水滑石稳定剂。
DHT-4A：由Kyowa Chemical Industry Co.，L td提供的碳酸氢氧镁铝(magnesium aluminum hydroxide carbonate)。
Figure A20078004343500138
1035：由Ciba Specialty Chemicals提供的阻酚稳定剂。
Figure A20078004343500139
245：由Ciba Specialty Chemicals提供的阻酚稳定剂。
Figure A200780043435001310
168：由Ciba Specialty Chemicals提供的稳定剂。
Figure A200780043435001311
328：由Ciba Specialty Chemicals提供的三嗪稳定剂。
实施例1至3和比较实施例1至9
使用挤出方法A，在挤出机中通过熔融共混，制备实施例1至3和比较实施例1至9中的组合物。所述组合物包含约6.5wt％的导电性炭黑；3wt％的羟基取代的烃蜡；0.2wt％的
Figure A200780043435001312
245FF(由Ciba SpecialtyChemicals提供)；1wt％的一硬脂酸甘油酯；以及以表1中所指定量在表1中明确说明的稳定剂添加剂，其中所述组合物的余量由聚甲醛A构成，使得总重量百分比为百分之100。
表1
实施例1 实施例2 实施例3   比较实施例1   比较实施例2   比较实施例3   比较实施例4   比较实施例5   比较实施例6   比较实施例7   比较实施例8   比较实施例9
  稳定剂添加剂(wt％)：
  三聚氰胺   --   --   --   --   0.5   1   --   --   --   --   --   --
  聚酰胺   --   --   --   --   --   0.5   1   --   --   --   --
  聚(乙烯/乙烯醇)   --   --   --   --   --   --   --   --   0.5   1   --   --
  仲丁基脲   0.5   1   0.5   --   --   --   --   --   --   --   --   --
  HALS A   --   --   1   --   --   --   --   --   --   0.5   1
  TGA重量损失(％)   5.3   3.1   3.6   74   6   6.7   6.7   7.5   71.8   51.1   7.1   6.7
  拉伸强度(psi)   7490   6980   6780   6800   7060   6210   5790   6430   6090   6160   7030   6290
  断裂伸长率(％)   15.3   15.9   9   5.8   7.8   2.1   2   3.9   2.4   3.9   9.2   4.2
稳定剂的量以重量百分比示出，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
实施例4和比较实施例10至17
使用挤出方法A，通过熔融共混聚甲醛A(88.5wt％)、炭黑(6.5wt％)、4wt％羟基取代的烃蜡、以及表2中明确说明的稳定剂添加剂，来制备实施例4和比较实施例10至17中的组合物。测定每种组合物的表面电阻率、TGA重量损失、FORI、断裂伸长百分比和拉伸强度。结果示于表2中。由比较实施例11中的组合物模制的测试样品表现出发白的表面并且起霜(在90℃加热一小时后，在制品表面上出现白色沉淀)。在实施例4情况下，没有观测到此效应。
表2
Figure A20078004343500151
稳定剂的量以重量百分比示出，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
实施例5和比较实施例18至20
使用挤出方法A，通过熔融共混聚甲醛(88.6wt％)、炭黑(6.5wt％)、4wt％羟基取代的烃蜡、以及表3中明确说明的稳定剂添加剂，来制备实施例5和比较实施例18至20中的组合物。测定每种组合物的耐TF2和CP燃料性。结果示于表3中。
表3
实施例5   比较实施例18   比较实施例19   比较实施例20
  稳定剂添加剂(wt％)：
  三聚氰胺   --   1   --   --
  HALS A   --   --   1   --
  尿囊素   --   --   --   1
  正丁基脲   1   --   --   --
  TF2燃料(变化％)
  168小时   2.7   3.1   3.1   2.7
  336小时   1.7   2.8   3.1   2.8
  504小时   2.4   3   3.1   2.5
  CP燃料(变化％)
  168小时   1.6   1.7   2.5   1.5
  336小时   -1.1   -1   1.8   -1.4
  504小时   -5.9   -5.4   0.7   -5.4
稳定剂的量以重量百分比示出，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
实施例6和比较实施例21至23
使用挤出方法C，通过熔融共混聚甲醛A(4.9wt％)、炭黑(6.5wt％)、4wt％羟基取代的烃蜡、1wt％一硬脂酸甘油酯、0.2wt％抗氧化剂、2wt％碳酸钙、0.1wt％氰基胍、以及表4中明确说明的稳定剂添加剂，来制备实施例6和比较实施例21至23中的组合物，其中所述组合物的余量由聚甲醛B构成，使得总重量百分比为百分之100。测定每种组合物的耐柴油性。结果示于表4中。
表4
  实施例6   比较实施例21   比较实施例22   比较实施例23
  稳定剂添加剂(wt％)：
  三聚氰胺   --   --   1   --
  HALS A   --   --   --   1
  正丁基脲   1   --   --   --
  柴油(变化％)
  168小时   0.8   0.7   0.7   0.4
  336小时   -10.5   -7.9   1   -24.2
  504小时   -19.7   -24.8   0.9   -40.3
稳定剂的量以重量百分比示出，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
实施例7和8以及比较实施例24至29
使用挤出方法A，通过熔融共混炭黑(6.5wt％)、4wt％羟基取代的烃蜡、抗氧化剂(0.2wt％)、1wt％一硬脂酸甘油酯、以及表5中明确说明的稳定剂添加剂，来制备实施例7和8以及比较实施例24至29中的组合物，其中所述组合物的余量由聚甲醛A构成，使得总重量百分比为百分之100。测定每种组合物的表面电阻率、TGA重量损失、断裂伸长百分比、拉伸强度和耐CP燃料性。结果示于表5中。
表5
稳定剂的量以重量百分比示出，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
实施例9至11和比较实施例30至32
使用挤出方法A，通过熔融共混炭黑(6.5wt％)、4wt％羟基取代的烃蜡、1wt％一硬脂酸甘油酯、0.2wt％抗氧化剂、以及表6中明确说明的稳定剂添加剂，来制备实施例9至11和比较实施例30至32中的组合物，其中所述组合物的余量由聚甲醛A构成，使得总重量百分比为百分之100。测定每种组合物的表面电阻率、TGA重量损失、断裂伸长百分比、拉伸强度和耐CP燃料性。结果示于表6中。
表6
  实施例9   实施例10   实施例11   比较实施例30   比较实施例31   比较实施例32
  稳定剂添加剂(wt％)：
  HALS A   --   --   1   --   --   --
  HALS B   --   1   --   --   1   --
  甲基脲   1   1   1   --   --   1
表面电阻率(Ωsq)   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104
  TGA重量损失(％)   6.4   4.3   4.3   81.3   11.2   13.1
  拉伸强度(psi)   7470   6870   6930   7710   7030   6980
  断裂伸长率(％)   23   13.9   12.1   25.6   5.8   8
  CP燃料(变化％)
  168小时   0.9   1.6   1.7   0.8   2.3   2.1
  336小时   -2.5   0.3   0.5   -2.4   1.4   1.2
  504小时   -8.3   -1   -0.6   -7.6   0.7   0.2
稳定剂的量以重量百分比示出，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
实施例12至16以及比较实施例33和34
使用挤出方法A，通过熔融共混炭黑(6.5wt％)、4wt％羟基取代的烃蜡、1wt％一硬脂酸甘油酯、0.2wt％抗氧化剂、以及表7中明确说明的稳定剂添加剂，来制备实施例12至16以及比较实施例33和34中的组合物，其中所述组合物的余量由聚甲醛A构成，使得总重量百分比为百分之100。测定每种组合物的表面电阻率、TGA重量损失、FORI、断裂伸长百分比、拉伸强度和耐CP燃料性。结果示于表7中。
表7
  实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   比较实施例33   比较实施例34
  稳定剂添加剂(wt％)：
  三聚氰胺   --   --   --   --   --   1   --
  脲   --   --   --   --   --   --   1
  HALS A   1   1   1   1   1   1   1
  乙基脲   1   --   --   --   --   --   --
  正丙基脲   --   1   --   --   --   --   --
  正丁基脲   --   --   1   --   --   --   --
  仲丁基脲   --   --   --   1   --   --   --
 叔丁基脲   --   --   --   --   1   --   --
表面电阻率R(Ωsq)   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104
 TGA重量损失(％)   3.8   3.9   3.6   3.9   3   3.5   4.6
 FORI(％)   0.2   0.1   0.1   0.1   1.0   0.8   0.5
 拉伸强度(psi)   7180   7000   6900   7100   7260   7730   7120
 断裂伸长率(％)   6   7.2   14.1   18   3.8   8.4   10.8
 CP燃料(变化％)
 168小时   1.8   2.1   2.2   2.4   2   2.6   2.1
 336小时   0.7   1.1   1.5   1.7   1.4   2.2   1.6
 504小时   0.3   0.2   1   1.4   -0.5   2.3   1.2
稳定剂的量以重量百分比示出，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
实施例17至27和比较实施例35至40
使用挤出方法A，通过熔融共混炭黑(6.5wt％)、4wt％羟基取代的烃蜡、1wt％一硬脂酸甘油酯、0.2wt％抗氧化剂、以及表8和9中明确说明的稳定剂添加剂，来制备实施例17至27和比较实施例35至40中的组合物，其中所述组合物的余量由聚甲醛A构成，使得总重量百分比为百分之100。测定每种组合物的表面电阻率、TGA重量损失、FORI、断裂伸长百分比、拉伸强度和耐CP燃料性。结果示于表8和9中。
表8
  实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26   实施例27
  稳定剂添加剂(wt％)：
  HALS A   0.5   1   1.5   2   0.5   1   1.5   2   --   --   --
  仲丁基脲   0.5   0.5   0.5   0.5   1   1   1   1   0.5   1   1.5
表面电阻率(Ωsq)   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104
  TGA重量损失(％)   2.8   2.9   3.2   3.6   3.3   3.5   3.7   3.5   3.6   3.9   4
  FORI(％)   0.3   0.2   0.1   0.3   0.1   0.1   0.1   0.1   0.4   0.2   0.2
  拉伸强度(psi)   7490   7400   7400   7270   7430   7300   7300   7200   7500   7300   7240
  断裂伸长率(％)   20.1   16.5   17.1   10.8   17.9   14   10.9   8.8   17.7   20.9   17.2
  CP燃料(变化％)
  168小时   2.1   2.4   2.2   2.3   2.3   2.3   2.2   2.3   2.3   2.3   2.3
  336小时   1.9   2.2   2.5   2.6   1.7   2   2.2   2.3   0.4   -0.2   -0.2
  504小时   1   1.5   2.1   2.1   0.5   1.1   1.2   1.9   -2.5   -3.8   -4.7
稳定剂的量以重量百分比示出，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。
表9
  比较实施例35   比较实施例36   比较实施例37   比较实施例38   比较实施例39   比较实施例40
  稳定剂添加剂(wt％)：
  HALS A   --   0.25   0.5   1   1.5   2
  仲丁基脲   --   --   --   --   --   --
表面电阻率R(Ωsq)   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104   1x103至1x104
  TGA重量损失(％)   49.2   24.3   24.8   6.1   5.9   4.6
  FORI(％)   ＞8.4   ＞8.4   ＞8.4   5.1   2.7   1.4
  拉伸强度(psi)   7570   7670   7570   7470   7440   7130
  断裂伸长率(％)   18.8   16.4   16.2   12.6   11.4   11.4
  CP燃料(变化％)
  168小时   2   2   2.2   2.2   2.2   2.3
  336小时   0.2   2.1   1.9   2.4   2.6   2.7
  504小时   -3.3   1   0.8   2   2.1   2.2
稳定剂的量以重量百分比示出，所述重量百分比是按所述组合物的总重量计的。

Claims (19)

1.聚甲醛组合物，所述组合物包含：
(a)约60至约98.9重量％(wt％)的聚甲醛；
(b)约1至约30wt％的导电性炭黑；
(c)约0.1至约5wt％的至少一种取代的脲；以及
(d)最多约5wt％的至少一种受阻胺光稳定剂，其中所述重量百分比是按(a)+(b)+(c)+(d)的总重量计的。
2.权利要求1的聚甲醛组合物，其中所述组合物包含至少一种POM共聚物。
3.权利要求1的组合物，所述组合物包含约79至约96.8wt％的(a)；约3至约15wt％的(b)；约0.2至约3wt％的(c)；和0至约3wt％的(d)。
4.权利要求1的组合物，所述组合物包含约87.5至约95.8wt％的(a)；约4至约9wt％的(b)；约0.2至约1.5wt％的(c)；和0至约2wt％的(d)。
5.权利要求1的组合物，其中如采用ASTM D257所测，所述组合物具有不大于约1×106Ωsq的表面电阻率。
6.权利要求1的组合物，其中如采用ASTM D257所测，所述组合物具有约1×102至约1×106Ωsq的表面电阻率。
7.权利要求1的组合物，其中所述取代的脲(c)包括至少一种一取代的脲。
8.权利要求1的组合物，其中(c)包括至少一种烷基脲。
9.权利要求8的组合物，所述组合物包含正丁基脲。
10.权利要求1的组合物，其中(c)为至少一种取代的脲，所述脲选自：仲丁基脲；叔丁基脲；乙基脲；甲基脲；异丁基脲；正丁基脲；丙基脲；环己基脲；苯基脲；苄基脲；甲苯基脲；和烯丙基脲。
11.权利要求1的组合物，其中(d)包含至少一个三嗪部分，所述三嗪部分具有至少一个仲胺组分。
12.权利要求1的组合物，其中(d)为聚[[6-[(1，1，3，33-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基]-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]。
13.权利要求1的组合物，所述组合物还包含至少一种添加剂，所述添加剂执行下列功能中的至少一种：抗冲改性剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、填充剂、增强剂、光稳定剂或成核剂。
14.权利要求1的组合物，所述组合物还包含纳米颗粒。
15.一种由权利要求1的组合物制成的制品。
16.权利要求15的制品，其中所述制品是系统中用于传送燃料的部件。
17.权利要求15的制品，其中所述制品可用作汽车燃料系统组件。
18.权利要求17的制品，其中所述燃料系统组件为模块、燃料泵或燃料填充管。
19.一种由权利要求1的组合物制成的薄膜或薄片。
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