CN101103075B - 导电聚甲醛组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了导电聚甲醛组合物，其包含第一聚甲醛组分、导电填料、至少一种硼羟基酸或其盐和至少一种第一聚酰胺低聚物。第一聚甲醛组分包含甲醛共聚物、甲醛均聚物及其混合物，并以基于组合物总重量为大约50至大约99.5重量％的量存在。导电填料以基于组合物总重量为大约0.1至大约40重量％的量存在。硼羟基酸或其盐和第一聚酰胺低聚物使该组合物稳定化以使由其形成的制品表现出降低的或消除的劣化。此外，当暴露在高温、高压和高燃料含量环境中时，制品保持所需物理性能。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年1月14日提交的美国临时申请序号60/644,299的权益。
发明背景
1.发明领域
本发明一般性地涉及导电聚合物，更具体涉及具有改进的抗劣化性的导电性、静电耗散性及抗静电的聚甲醛组合物。
2.现有技术描述
导电聚合材料对许多应用而言是理想的，包括从部件耗散静电荷、静电喷漆、及屏蔽电子元件以防止电磁波传输。提高聚合物电导率的主要方法是用诸如金属粉末、金属纤维、离子导电聚合物、本征导电聚合粉末如聚吡咯、碳纤维或炭黑的导电添加剂填充聚合物。但是，这些方法存在缺点。例如，金属纤维和聚合粉末的耐腐蚀性差且机械强度不足。此外，它们的密度要求必须具有高重量载荷，因此，其应用通常是不实际的。
在原料树脂中添加聚丙烯腈(“PAN”)或沥青基碳纤维以制造导电聚合物时，实现导电性所必须的高填料含量导致原料树脂特有特性的劣化。如果通过注塑形成具有复杂形状的最终产品，由于纤维尺寸相对较大，容易产生不均匀的填料分布和纤维取向，这导致不均匀的电导率。
炭黑已经成为许多应用所选的添加剂。但是，使用炭黑也具有许多明显缺陷。首先，实现聚合物导电性所需的炭黑量相对较高。其次，导电炭黑的高形态“结构”在高剪切熔融加工过程中会产生崩塌。这种形态结构使得成型部件的韧性特征降低到该特性对多种应用而言太低的程度。即使韧度水平适于给定应用，但炭黑从该产品表面脱落或擦掉仍是个问题。最后，典型炭黑制造法固有的和产生的化学杂质使这些材料在例如汽车部件中不实用。
在许多应用中，已经使用碳纳米管代替炭黑。例如，已经认可，可以将碳纳米管以低于炭黑的量添加到聚合物中以生产导电性终产品。还已经认可，可以将碳纳米管添加到聚合物中以提高终产品的拉伸和挠曲特性。
碳纳米管通常为蠕虫状管形式，其具有围绕该纳米管的圆柱轴基本同心排列的石墨外层。该纳米管通常基本不含热解沉积的热碳罩面层。
碳纳米管通常具有至少为5的长度直径比，并且是直径小于500纳米的碳丝。纳米管的壁厚大约是该纳米管外径的0.1至0.4倍，其通常为3.5至75纳米。在需要高强度纳米管的应用中，例如，当纳米管用作补强材料时，外径在其长度上是基本恒定的。
碳纳米管的一个缺点在于碳纳米管是酸性的并容易加剧原料树脂性能的劣化。当由该组合物形成的制品暴露在特定环境，例如高温或高压环境或高燃料含量环境中时，这种劣化往往增强。例如，当原料树脂是聚缩醛或聚甲醛时，和当这些组分用于汽车燃料体系时，这些组分经受高燃料含量环境。因此，非常不希望组分的劣化。
发明概述和优点
本发明提供了一种导电聚甲醛组合物。该组合物包含第一聚甲醛组分、导电填料、至少一种硼羟基酸或其盐和至少一种第一聚酰胺低聚物。第一聚甲醛组分包含甲醛共聚物、甲醛均聚物及其混合物，并以基于组合物总重量为大约50至大约99.5重量％的量存在。导电填料以基于组合物总重量为大约0.1至大约40重量％的量存在。
本发明提供了一种克服可相关技术特有不足的组合物。具体而言，硼羟基酸或其盐和聚酰胺低聚物的组合为该组合物和由其形成的制品提供了稳定性。此外，本发明提供了可暴露在腐蚀性环境，例如燃料环境中的制品，并由于组合物的稳定性而具有降低的劣化。本发明还提供了解决导电填料的酸性使制品劣化的方案以使制品的物理性能在更长时间内保留充足。
附图简述
容易理解本发明的其它优点，因为参照下列详述并结合附图考虑时，可以更好地理解这些优点，在附图中：
图1是在氢过氧化物中浸泡各种时间量的由本发明组合物形成的制品的断裂拉伸应力和断裂拉伸应变的保留百分数的图示；
图2是在氢过氧化物中浸泡各种时间量的由本发明组合物形成的制品的拉伸模量的保留百分数的图示；
图3是在氢过氧化物中浸泡各种时间量的由本发明组合物形成的制品的增重百分数的图示；
图4是在氢过氧化物中浸泡各种时间量的由本发明组合物形成的制品的静电衰减的图示；
图5是在氢过氧化物中浸泡各种时间量的由本发明组合物形成的制品的体积电阻和表面电阻的图示。
发明详述
公开了用于形成暴露在各种环境中时具有改进的抗劣化性的制品的导电聚甲醛组合物。除了改进的抗劣化性，由本发明组合物形成的制品还能够根据各种环境提供所需的体积电阻率。例如，在汽车应用的燃料环境中的制品需要根据SAE J1645“Fuel System-Electrostatic Charge”的小于106Ohm-cm的体积电阻率。其它环境可能需要104至108Ohm-cm的体积电阻率。根据特定应用，本申请能够提供具有改进的抗劣化性以及所需体积电阻率的制品。该组合物通常包含第一聚甲醛组分、导电填料、至少一种第一聚酰胺低聚物和至少一种硼羟基酸或其盐。
第一聚甲醛组分包含甲醛共聚物、甲醛均聚物及其混合物。均聚物通常通过使甲醛或三噁烷优选在合适的催化剂存在下聚合来制备。均聚物由甲醛重复单元(-CH2O-)构成。
这类共聚物是本领域技术人员已知的，通常，这些聚合物在聚合物主链中含有至少50摩尔％重复单元-CH2O-。对于本发明而言，甲醛共聚物是优选的，特别是除了重复单元-CH2O-外还含有最多50，优选0.1至20，特别是0.3至10摩尔％下列重复单元的那些：
其中R1至R4彼此独立地为氢、C1-C4烷基或卤素取代的含有1至4个碳原子的烷基，R5是-CH2-、-CH2O-或C1-C4烷基或C1-C4卤烷基取代的亚甲基，或相应的甲醛基团，且n为0至3。这些基团可以有利地通过环醚裂解而引入共聚物中，如美国专利No.5,369,177所述，将其全文引入本文作为参考。
优选的第一聚甲醛组分具有至少150℃的熔点，5,000至200,000，优选7,000至150,000的重均分子量Mw。更优选地，第一聚甲醛组分在端基稳定化并在链端具有C-C键。
第一聚甲醛组分以基于组合物总重量为大约50至大约99.5，优选60至99，特别是70至98.5重量％的量存在。一种优选的第一聚甲醛组分可以作为Ultraform
购自BASF Corp。市售聚甲醛组分通常具有大约1014Ohm-cm的电阻率并充当绝缘体。
如本领域普通技术人员公知的那样，第一聚甲醛组分还包含第二聚酰胺低聚物、增韧聚合物、抗氧化剂、光稳定剂组分和含环氧基的化合物。
第二聚酰胺低聚物可以是如本领域技术人员所理解的半结晶或无定形树脂，并具有优选低于225℃，特别优选低于215℃的熔点。第二聚酰胺低聚物具有大约800至大约10,000的重均分子量。如公知的那样，这类聚酰胺低聚物具有内部键(internal linkage)和末端。内部键优选源自六亚甲基二胺和己二酸二乙酯；六亚甲基二胺和十二烷二酸；六亚甲基二胺和间苯二甲酸；六亚甲基二胺、十二烷二酸和己内酰胺；或六亚甲基二胺、己二酸和己内酰胺中的至少一种。
第二聚酰胺低聚物的实例包括，但不限于，聚六亚甲基壬二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺、聚六亚甲基十二烷二酰胺、聚-11-氨基十一烷酰胺和双(对氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺、或通过内酰胺，例如聚十二内酰胺或十二内酰胺的环破裂获得的产物。还合适的是，基于对苯二甲酸或间苯二甲酸为酸组分和/或以三甲基六亚甲基二胺或双(对氨基环己基)丙烷为二胺组分的聚酰胺以及通过两种或多种前述聚合物或其组分共聚制备的聚酰胺原料树脂。
基于己内酰胺、六亚甲基二胺、p，p’-二氨基二环己基甲烷和己二酸第二聚酰胺低聚物是特别合适的聚酰胺。更优选地，第二聚酰胺低聚物是己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸的共聚物，并使用丙酸将聚酰胺低聚物的末端封端，且第二聚酰胺低聚物具有大约3000克/摩尔的分子量。优选的第二聚酰胺低聚物是BASF Aktiengesellschaft以1C为名出售的产品。另一合适的第二聚酰胺低聚物由Du Pont以
为名出售。
第二聚酰胺低聚物的末端氨基与末端酸基的比率通过改变原料化合物的分子比来控制。优选地，将第二聚酰胺低聚物双封端，即在末端上没有自由的末端氨基或末端酸基。可以使用本领域技术人员公知的各种组分，例如一元或二元羧酸将聚酰胺低聚物封端。
第一聚甲醛组分中第二聚酰胺低聚物的量基于第一聚甲醛组合物总重量为大约0.005至大约2，优选大约0.01至大约1，特别是大约0.01至大约0.75重量％。
增韧聚合物，下文也称作弹性体聚合物或弹性体，在第一聚甲醛组分中以基于第一聚甲醛组合物总重量为0至大约50，优选0至大约40重量％的量存在。这种增韧聚合物的优选类型是乙烯/丙烯(EPM)橡胶或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)橡胶。EPM橡胶通常不含双键，而EPDM橡胶可以含有1至20个双键/100个碳原子。
EPDM橡胶的二烯单体的实例是共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；5至25个碳原子的非共轭二烯，例如戊-1，4-二烯、己-1，4-二烯、己-1，5-二烯、2，5-二甲基己-1，5-二烯和辛-1，4-二烯；环二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；和链烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯或2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.0.2.6]-3，8-癸二烯；或它们的混合物。己-1，5-二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯是优选的。EPDM橡胶的二烯含量优选基于橡胶总重量为大约0.5至大约50，特别是大约1至大约8重量％。
EPDM橡胶也可以与其它单体，例如与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺接枝。优选橡胶的其它基团包括乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。橡胶还可以含有如美国专利No.5,369,177中所述的含环氧基的单体。
第一聚甲醛组分中存在的抗氧化剂优选为位阻氨基化合物。优选化合物包括，但不限于，2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物，例如4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶。
其它合适的抗氧化剂包括双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、双(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯和三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三甲酸酯。
此外，还合适的是相对较高分子量哌啶衍生物，例如琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基乙醇的缩聚物或聚6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基-1，6-己烷二基(2，2，6，6-四甲基-14-哌啶基)亚氨基。这种化合物可以以为名购自Ciba Geigy AG。
抗氧化剂在第一聚甲醛组分中以基于第一聚甲醛组合物总重量为大约0.1至大约2，优选大约0.2至大约1.5，特别是大约0.2至大约1重量％的量存在。
光稳定剂优选为紫外光稳定剂，更优选选自苯并三唑衍生物或二苯甲酮衍生物或芳族苯甲酸酯衍生物。光稳定剂在第一聚甲醛组分中以基于第一聚甲醛组合物总重量为大约0.1至大约2，优选大约0.2至大约1.5，特别是大约0.2至大约1重量％的量存在。
合适的苯并三唑衍生物包括，但不限于：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二异戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(1，1-二甲基)苄基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-2，4-(叔丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1-二甲基乙基)-6-(1-甲基丙基)苯酚和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1，1-二甲基丙基)苯酚。这种化合物可以以
为名购自Ciba Geigy AG。
优选的二苯甲酮衍生物是：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2，2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮和2-羟基-4-氧基苄基二苯甲酮。芳族苯甲酸酯衍生物的实例包括水杨酸对叔丁基苯基酯和水杨酸对辛基苯基酯。
含环氧基的化合物以基于第一聚甲醛组分总重量为大约0至大约2，优选大约0.1至大约2，特别优选大约0.2至大约1.5，特别是大约0.2至大约1重量％的量存在。
根据本发明，含环氧基的化合物可以包括卤化环氧化物，优选表氯醇与芳族、脂族或脂环族醇或含有最多大约30个，优选最多大约20个碳原子的羧酸或氰尿酸的单体型和低聚(聚)缩合物。这类产品可以以
为名购自Shell Chemicals。
含环氧基的化合物具有大约0.1至大约15，优选大约0.3至大约11当量/千克的环氧值，其通常根据DIN16,945(方法A或B)测定。
该组合物还包括导电填料。不希望受制于理论，但导电填料被认为至少略微酸性，这加剧了聚甲醛组分的劣化。导电填料的一个实例是碳纳米管。应理解的是，导电填料可以包括其它导电填料的混合物，例如炭黑、导电硅灰石、导电碳粉和类似物；但是，导电填料优选为导电纤维。碳纳米管通常具有由石墨层形成的管状。石墨层围绕圆柱轴同心排列。碳纳米管可以是单壁的或多壁的。
碳纳米管的长度直径比为至少大约5，优选至少大约100，特别优选至少大约1,000。纳米管的直径通常为大约3至大约500纳米，优选大约5至大约80纳米，特别优选大约6至大约50纳米。碳纳米管的长度通常为大约0.5至大约1,000微米优选大约0.8至大约100微米，特别优选大约1至大约10微米。碳纳米管具有中空圆柱形芯，石墨层围绕该圆柱形芯整齐(formally)缠绕(即石墨层盘绕在中空芯周围)。该空腔通常具有大约0.001至大约0.1微米的直径，优选大约0.008至大约0.015微米的直径。在碳纳米管的一个典型实施方案中，空腔周围的纳米管的壁可以包括八层石墨层。碳纳米管可以作为由多个纳米管构成的直径最多大约1,000微米，优选最多大约500微米的集合体存在。该集合体可以具有鸟巢形式、精梳纱形式或开放网络形式。
碳纳米管可以在单体聚合形成第一聚甲醛组分之前、期间或之后添加到组合物中。碳纳米管可以购自Hyperion Catalysis or Applied SciencesInc。
导电填料以基于组合物总重量为大约0.1至大约40重量％的量存在。优选地，导电填料以基于组合物总重量为大约0.5至大约25，更优选大约1至大约15重量％的量存在。
如上文一开始所述，组合物还包括第一聚酰胺和硼羟基酸或其盐。优选地，硼羟基酸或其盐和第一聚酰胺低聚物以如下重量比存在：硼羟基酸或其盐与第一聚酰胺低聚物的重量比为大约0.5:1至大约5:1，优选大约0.5:1至大约3:1，更优选大约1:1至大约2:1。
本领域普通技术人员应理解的是，经由第一聚甲醛组分加入的第二聚酰胺低聚物可以是添加到组合物中的唯一聚酰胺低聚物。换言之，如果没有添加其它聚酰胺低聚物，则第二聚酰胺低聚物可以是第一聚酰胺低聚物。
第一聚酰胺低聚物可以类似余上述第二聚酰胺低聚物形成，并可以选自上文列出的任何合适的第二聚酰胺低聚物。第一和第二聚酰胺低聚物可以根据应用相同或不同。第一聚酰胺低聚物以基于组合物总重量为大约0.01至大约10重量％的量存在。优选地，第一聚酰胺低聚物以基于组合物总重量为大约0.01至大约5，更优选大约0.1至大约2.5重量％的量存在。优选的第一聚酰胺低聚物是BASF Aktiengesellschaft以
1C为名出售的产品。另一合适的第一聚酰胺低聚物由Du Pont以为名出售。
适用于形成硼羟基酸或其盐的酸包括硼酸、偏硼酸和四硼酸。合适的硼盐是碱金属硼羟基酸、碱土金属硼羟基酸和金属硼羟基酸。合适的碱金属包括锂、钠、钾和铷。合适的碱土金属包括铍、镁、钙和钡。优选地，硼羟基酸盐是四硼酸钠，更优选地，硼羟基酸盐以水合形式作为十水合四硼酸钠(常称作Borax)添加。
硼羟基酸以基于组合物总重量为大约0.01至大约25，优选大约0.05至大约15，更优选大约0.2至大约10重量％的量添加。不希望受制于理论，但硼羟基酸与第一和/或第二聚酰胺低聚物的组合被认为使第一聚甲醛组分相对于导电填料稳定化，并防止该组合物在暴露在某些环境中时降解。硼羟基酸和聚酰胺低聚物的酸性低于导电填料，因此硼羟基酸和聚酰胺低聚物有助于通过聚甲醛的封端和通过吸收由聚甲醛劣化产生的自由基来中和第一聚甲醛组分。
在优选实施方案中，第一聚酰胺低聚物和硼羟基酸或其盐以整体混合的形式作为稳定剂组分提供。然后将稳定剂组分直接添加到预先制成的聚甲醛组分中以提供改进的抗劣化性。稳定剂可以以基于组合物总重量为大约0.1至大约20重量％，优选基于组合物总重量为大约1至大约15，更优选大约1至大约10重量％的量存在。
除了第一聚酰胺低聚物和硼羟基酸或其盐外，稳定剂组分还可以包括第二聚甲醛组分。第二聚甲醛组分可以与上述第一聚甲醛组分类似地形成，并优选与第一聚甲醛组分相同。一种优选的第二聚甲醛组分可作为
购自BASF Corp。第二聚甲醛组分可以以基于稳定剂组分总重量为大约60至大约95重量％的量存在。
硼羟基酸或其盐以基于稳定剂组分总重量为大约1至大约25，优选大约1至大约20，更优选大约5至大约15重量％的量存在。第一聚酰胺低聚物以基于所述稳定剂组分总重量为大约1至大约15，优选大约1至大约10，更优选大约2.5至大约10重量％的量存在。
稳定剂还可以包括其它添加剂以进一步使组合物稳定化，例如酸清除剂、助粘剂和光稳定剂。这些添加剂可以以基于稳定剂总重量为大约0.1至大约10重量％的量存在。合适的酸清除剂包括碳酸钾或硅酸镁。一种市售硅酸镁是来自PQ Corporation的Ambosol500。
除了上述组分外，该组合物还可以含有常规添加剂和加工助剂。例如，该组合物可以包括甲醛或酸清除剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、助粘剂、光稳定剂和颜料。这类添加剂的量通常基于组合物总重量为大约0.001至大约5重量％。
以本领域技术人员理解的常规方式混合组分，由此制备该组合物。组分的混合有利地在挤出机中进行。由聚甲醛组分形成的制品暴露在某些环境中时具有劣化成自由基并形成甲酸的趋势。然而，本发明组合物产生在暴露在这些环境中时具有改进的抗劣化性的制品。
下列实施例显示了由本发明组合物形成制品并显示了本文所列的制品的某些性能，实施例旨在举例说明而非限制本发明。
实施例
本发明组合物由表1中所列的组分形成，除非另行指明，列出的是基于组合物总重量的重量百分数。
表1：组合物的配方
| 第一POM组分 | 稳定剂 | 导电填料 | 总量 | |
| 实施例1-10 | 93.50 | 4.00 | 2.50 | 100.0 |
| 实施例11 | 94.50 | 4.00 | 1.50 | 100.0 |
第一POM组分是甲醛和二氧戊环的共聚物，可作为
购自BASF Corp。导电填料包含可购自Hyperion，Inc的多壁碳纳米管。稳定剂由表2中所列的组分形成，除非另行指明，列出的是基于稳定剂总重量的重量百分数。实施例1和2分别是没有添加第一聚酰胺低聚物和没有添加硼羟基酸盐的对照例。
表2：稳定剂配方
| 第二POM组分 | 第一聚酰胺低聚物 | 硼羟基酸盐 | 添加剂A | 添加剂B | |
| 实施例1 | 90.25 | 0.00 | 9.75 | 0.00 | 0.00 |
| 实施例2 | 95.00 | 5.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 实施例3 | 75.50 | 5.00 | 19.50 | 0.00 | 0.00 |
| 实施例4 | 90.12 | 5.00 | 4.88 | 0.00 | 0.00 |
| 实施例5 | 80.25 | 10.00 | 9.75 | 0.00 | 0.00 |
| 实施例6 | 87.75 | 2.50 | 9.75 | 0.00 | 0.00 |
| 实施例7 | 85.00 | 5.00 | 10.00 | 0.00 | 0.00 |
| 实施例8 | 85.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 0.00 |
| 实施例9 | 87.50 | 2.50 | 5.00 | 5.00 | 0.00 |
| 实施例10 | 83.75 | 5.00 | 10.00 | 0.00 | 1.25 |
| 实施例11 | 75.50 | 5.00 | 19.50 | 0.00 | 0.00 |
第二聚甲醛组分是甲醛和二氧戊环的共聚物，可作为
购自BASF Corp。第一聚酰胺低聚物是聚酰胺6和聚酰胺6，6的共聚物，其用丙酸双封端。硼羟基酸盐是四硼酸的金属盐，通常是指十水合四硼酸钠，也称作Borate。添加剂A是碳酸钾，添加剂B是Ambosol500。
上述组合物如本领域技术人员理解的那样进行配混操作。配混操作将组分干掺合在一起，然后在双螺杆挤出机中将组分配混。双螺杆挤出机将冷却的产物挤出，然后将产物压丸，然后将丸粒干燥。
然后将成丸的产物模制成制品。该制品可以由注塑或挤塑或其它类似的制造技术形成。制品可以根据应用具有各种形状。例如，可以将成丸的产品模制成盘状或拉伸条状。
在由上述组合物形成的样品制品上测试各种物理性能。测试的物理性能包括下列：拉伸模量和屈服和断裂时的应力/应变(ISO-527)和切口卡毕(ISO-179)。还测试了样品在50％相对湿度下的表面电阻率和体积电阻率(ASTM D4496&ESD STM11.11/11.12)。
表3：物理性能数据
下表4显示了来自实施例1-11的各样品在110℃热老化1000小时后的性能保留百分数(％)。
表4：在110℃热老化1,000小时后的保留百分数
| 保留百分数 | 断裂拉伸应力 | 断裂拉伸应变 | 切口卡毕冲击 |
| 实施例1 | 104.7 | 63.5 | 65.2 |
| 实施例2 | 110.2 | 63.7 | 60.3 |
| 实施例3 | 109.5 | 69.2 | 69.6 |
| 实施例4 | 110.3 | 60.8 | 68.1 |
| 实施例5 | 111.5 | 59.0 | 80.4 |
| 实施例6 | 107.9 | 53.7 | 82.8 |
| 实施例7 | 108.3 | 95.4 | 70.5 |
| 实施例8 | 108.1 | 63.5 | 83.1 |
| 实施例9 | 106.3 | 66.7 | 58.3 |
| 实施例10 | 104.7 | 68.9 | 85.4 |
| 实施例11 | 110.2 | 75.3 | 67.6 |
由表3和4可以看出，第一聚酰胺低聚物通常降低了拉伸和模量性能，但提高了伸长性能。此外，第一聚酰胺低聚物通常提高了断裂拉伸应力和切口卡毕冲击性能的保留百分数，并降低了断裂拉伸应变性能。硼羟基酸或其盐通常降低了伸长且对拉伸和模量几乎或完全没有影响。硼羟基酸或其盐通常提高了断裂拉伸应变性能，并降低了断裂拉伸应力和切口卡毕冲击性能。
下表5显示了在实施例1-11中形成的样品的其它性能。
表5：其它性能
第一聚酰胺低聚物的存在通常降低了残余甲醛的量并提高了熔体流动速率、熔体体积速率和电阻率。硼羟基酸或其盐通常降低了熔体流动速率、熔体体积速率和电阻率并增加了残余甲醛。
根据上列数据趋势，理想地提供了具有低电阻率和高物理性能的制品。由于第一聚酰胺低聚物和硼羟基酸或其盐的存在通常相反地影响这些性能，可以针对制品的具体应用优化第一聚酰胺低聚物和硼羟基酸或其盐的量。例如，一些应用可能需要较低的电阻率，而物理性能不那么重要。同样地，一些应用可能需要稳定的物理性能和较高的电阻率。
除了上述实施例外，构造另一实施例并测定暴露在燃料中的影响。根据表6中所列的组成形成实施例12，除非另行指明，列出的是基于组合物总重量的重量百分数。
表6：组合物的配方
| 实施例12 | |
| 第一聚甲醛组分 | 93.75 |
| 导电填料 | 2.25 |
| 稳定剂 | 4.00 |
| 总量 | 100.00 |
聚甲醛组分是甲醛和二氧戊环的共聚物，可作为
购自BASF Corp。导电填料是可购自Hyperion，Inc.的多壁碳纳米管。
稳定剂由表7中所列的组分形成，除非另行指明，列出的是基于稳定剂总重量的重量百分数。
表7：稳定剂配方
| 实施例12 | |
| 第二聚甲醛组分 | 85 |
| 聚酰胺低聚物 | 5 |
| 硼羟基酸盐 | 10 |
| 实施例12 | |
| 总量 | 100 |
第二聚甲醛组分是甲醛和二氧戊环的共聚物，可作为
购自BASF Corp。聚酰胺低聚物是聚酰胺6和聚酰胺6，6的共聚物，其用丙酸双封端。硼羟基酸盐是四硼酸的金属盐，通常是指十水合四硼酸钠，也称作Borate。
上述组合物如本领域技术人员理解的那样进行配混操作。配混操作将组分干掺合在一起，然后在双螺杆挤出机中将组分配混。双螺杆挤出机将冷却的产物挤出，然后将产物压丸，然后将丸粒干燥。
然后将成丸的产物模制成制品。该制品可以由注塑或挤塑或其它类似的制造技术形成。制品可以根据应用具有各种形状。例如，可以将成丸的产品模制成盘状或拉伸条状。
在由上述组合物形成的样品制品上测试各种物理性能。测试的物理性能包括下列：拉伸模量和屈服和断裂时的应力/应变(ISO-527)、切口卡毕(ISO-179)和拉伸条的增重。测试的电性能包括：在50％相对湿度下的表面电阻率和体积电阻率(ASTM D4496&ESD STM11.11/11.12)和静电衰减(欧洲标准CECC00015/1)。样品制品具有大约1×102Ω-cm的体积电阻率和大约1×104Ω/Sq的表面电阻率。下表列出了在燃料中浸泡之前的样品(对照)和在燃料中浸泡之后的样品物理性能。
表8：样品制品的物理性能
在暴露在燃料中之前测试了各样品的对照并记录了物理性能。参见样品1，样品制品在72℃进行燃料浸泡A测试96小时。用于燃料浸泡A的燃料混合物包含5％甲醇、0.5％水和84.5％的下列物质：50％甲苯/30％异辛烷/15％二异丁烯/5％乙醇。记录物理性能并测定样品的变化百分数。
样品2-6在60℃以所示不同时长进行燃料浸泡B测试。用于燃料浸泡B的燃料混合物包含15％甲醇和85％下列材料：50/50体积的异辛烷&甲苯(M15)混合物，和每升异辛烷&甲苯混合物为10mMol的过氧化氢叔丁基(TBHP)。记录物理性能并测定变化百分数。
由实施例12形成的样品表现出少量增重并几乎没有表现出物理性能的劣化。比较样品2至样品6，在另外1950小时后，物理性能基本相同。由实施例12形成的样品在暴露在这类燃料环境中时表现稳定，同时还具有足够低的电阻率。
根据上列试验结果，根据本发明形成的制品在浸泡后表现出改进的抗劣化性。图1-5图示了这些试验的结果。具体参照图1，显示了浸泡后的断裂拉伸应力和应变的保留百分数。拉伸应力的保留百分数降至略低于100％，而拉伸应变的保留百分数升至高于100％。图2表明对于所有时间，拉伸模量的保留百分数都保留在60％以上。图3是样品浸泡后的增重百分数的图示。样品在略高于2％处达到平稳水平。图4和5显示了样品的导电性能。图5显示了制品在浸泡后的体积和表面电阻，单位欧姆。保持了体积和表面电阻率，这表明制品暴露在这类环境中时的劣化减少或消除。
显然，可以根据上述教导对本发明进行许多改进和变化。可以与所附权利要求范围内具体描述的不同地实施本发明。
Claims (35)
1.导电聚甲醛组合物，其包含：
第一聚甲醛组分，包含甲醛共聚物、甲醛均聚物及其混合物，并以基于所述组合物总重量为50至99.5重量％的量存在；
导电填料，以基于所述组合物总重量为0.1至40重量％的量存在；
至少一种硼羟基酸或其盐；和
至少一种第一聚酰胺低聚物，
其中导电填料进一步确定为碳纳米管。
2.如权利要求1所述的导电聚甲醛组合物，其中所述硼羟基酸或其盐和所述第一聚酰胺低聚物以0.5∶1至5∶1的所述硼羟基酸或其盐与所述第一聚酰胺低聚物的重量比存在。
3.如权利要求1所述的导电聚甲醛组合物，其中所述硼羟基酸或其盐以基于所述组合物总重量为0.01至25重量％的量存在。
4.如权利要求3所述的导电聚甲醛组合物，其中所述第一聚酰胺低聚物以基于所述组合物总重量为0.01至10重量％的量存在。
5.如权利要求1所述的导电聚甲醛组合物，其中所述硼羟基酸或其盐选自碱金属硼羟基酸和碱土金属硼羟基酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的导电聚甲醛组合物，其中所述硼羟基酸或其盐选自金属硼羟基酸。
7.如权利要求5所述的导电聚甲醛组合物，其中所述碱金属选自锂、钠、钾和铷中的至少一种。
8.如权利要求5所述的导电聚甲醛组合物，其中所述碱土金属选自铍、镁、钙和钡中的至少一种。
9.如权利要求1所述的导电聚甲醛组合物，其中所述硼羟基酸或其盐进一步确定为十水合四硼酸钠。
10.如权利要求1所述的导电聚甲醛组合物，其中所述第一聚酰胺低聚物被基本双封端。
11.如权利要求1所述的导电聚甲醛组合物，其中所述硼羟基酸或其盐和所述聚酰胺低聚物作为整体混合以提供稳定剂组分。
12.如权利要求11所述的导电聚甲醛组合物，其中所述稳定剂组分以基于所述组合物总重量为0.1至20重量％的量存在。
13.如权利要求11所述的导电聚甲醛组合物，其中所述稳定剂组分还包括第二聚甲醛组分，其包含甲醛共聚物、甲醛均聚物及其混合物。
14.如权利要求13所述的导电聚甲醛组合物，其中所述第二聚甲醛组分以基于所述稳定剂组分总重量为60至95重量％的量存在。
15.如权利要求14所述的导电聚甲醛组合物，其中所述硼羟基酸或其盐以基于所述稳定剂组分总重量为1至25重量％的量存在。
16.如权利要求15所述的导电聚甲醛组合物，其中所述第一聚酰胺低聚物以基于所述稳定剂组分总重量为1至15重量％的量存在。
17.如权利要求1所述的导电聚甲醛组合物，其中所述第一聚酰胺低聚物具有800至10,000的重均分子量。
18.如权利要求1所述的导电聚甲醛组合物，其中所述第一聚酰胺低聚物包括源自己内酰胺或十二内酰胺的内部键。
19.如权利要求1所述的导电聚甲醛组合物，其中所述第一聚酰胺低聚物包括源自六亚甲基二胺和己二酸二乙酯；六亚甲基二胺和十二烷二酸；六亚甲基二胺和间苯二甲酸；六亚甲基二胺、十二烷二酸和己内酰胺；或六亚甲基二胺、己二酸和己内酰胺中的至少一种的内部键。
20.如权利要求1所述的导电聚甲醛组合物，其中如权利要求1所要求的导电填料包括其他导电填料的混合物。
21.如权利要求20所述的导电聚甲醛组合物，其中所述碳纳米管具有小于500纳米的直径。
22.如权利要求20所述的导电聚甲醛组合物，其中所述碳纳米管具有至少5的长度直径比。
23.如权利要求1所述的导电聚甲醛组合物，其中所述第一聚甲醛组分还包含基于所述聚甲醛组分总重量为0.005至2重量％的第二聚酰胺低聚物。
24.如权利要求23所述的导电聚甲醛组合物，其中所述第一聚甲醛组分还包含基于所述聚甲醛组分总重量为大于0至50重量％的增韧聚合物。
25.如权利要求24所述的导电聚甲醛组合物，其中所述第一聚甲醛组分还包含抗氧化剂、光稳定剂组分和含环氧基的化合物。
26.由如权利要求1所述的所述组合物形成的具有改进的抗劣化性的制品。
27.用在如权利要求1所述的导电聚甲醛组合物中的稳定剂组分，所述稳定剂组分包含：
聚甲醛组分，包含甲醛共聚物、甲醛均聚物及其混合物；
至少一种硼羟基酸或其盐；
至少一种第一聚酰胺低聚物；
所述硼羟基酸或其盐和所述第一聚酰胺低聚物的存在量使所述硼羟基酸或其盐与所述第一聚酰胺低聚物的重量比为0.5∶1至5∶1。
28.如权利要求27所述的稳定剂组分，其中所述硼羟基酸或其盐以基于所述稳定剂组分总重量为1至25重量％的量存在。
29.如权利要求28所述的稳定剂组分，其中所述第一聚酰胺低聚物以基于所述稳定剂组分总重量为1至15重量％的量存在。
30.如权利要求29所述的稳定剂组分，其中所述聚甲醛组分以基于所述稳定剂组分总重量为60至95重量％的量存在。
31.如权利要求27所述的稳定剂组分，其中所述硼羟基酸或其盐选自碱金属硼羟基酸和碱土金属硼羟基酸中的至少一种。
32.如权利要求27所述的稳定剂组分，其中所述硼羟基酸或其盐选自金属硼羟基酸。
33.如权利要求31所述的稳定剂组分，其中所述硼羟基酸或其盐进一步确定为十水合四硼酸钠。
34.如权利要求27所述的稳定剂组分，其中所述第一聚酰胺低聚物被基本双封端。
35.如权利要求27所述的稳定剂组分，其中所述聚甲醛组分还包含：
第二聚酰胺低聚物；
增韧聚合物；
抗氧化剂；
光稳定剂组分；和
含环氧基的化合物。
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