JPH101592A - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオキシメチレンの熱安定性を保持したま
ま、色相安定性が著しく改良され、成形加工性に優れた
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリオキシメチレンを基準として、(a)
立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量％と、
(b) 含窒素高分子重合体0.001 〜３重量％と、(c) ホウ
酸化合物 0.001〜３重量％とを配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性、特に色
相安定性が改善されたポリオキシメチレン組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレンは、ホルムアルデヒド、又はその環状オリ
ゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサンと環状エ
ーテル・環状ホルマール等のコモノマーから重合され、
末端が安定化処理され、且つ酸化防止剤及びその他の熱
安定剤が添加されて分解の防止が図られている。ポリオ
キシメチレンに添加される酸化防止剤としては、立体障
害性フェノール化合物又は立体障害性アミン化合物が、
その他の熱安定剤としては、アルカリ又はアルカリ土類
金属の水酸化物、無機有機酸塩等、種々の金属含有化合
物が提案されている。これらの配合されたポリオキシメ
チレン組成物は成形の際、成形機のシリンダーの中で熱
や酸素の影響を受けて、ホルムアルデヒド臭を発生し、
成形作業環境が悪化しやすくなる傾向がある。このた
め、ポリアミド、尿素誘導体、アミジン化合物等の種々
の含窒素化合物が添加されることが多い。特に、ポリア
ミドに代表される含窒素高分子重合体は、ホルムアルデ
ヒドガス発生量を低減する目的で優れた性能を有するポ
リオキシメチレン用添加剤として公知である。しかし、
ホルムアルデヒドとの反応性が高いため、成形機内での
溶融滞留によって、成形品の黄変を生じるなど成形品外
観の悪化を招く等、成形加工上の欠点を有する。近年、
成形品外観に対する改善要求が強くなってきており、こ
れまでに種々の工夫・提案がなされてきているにもかか
わらず、必ずしも満足な結果は得られていなかった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
き問題点を解決すべく、ポリオキシメチレンの添加剤と
して使用する含窒素高分子重合体とホルムアルデヒドと
の反応性について詳細な検討を行った結果、更に特定の
ホウ酸化合物を配合することによって諸問題をバランス
良く解決できることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。即ち本発明は、ポリオキシメチレンを基準として、
(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量％
と、(b) 含窒素高分子重合体0.001 〜３重量％と、(c)
ホウ酸化合物 0.001〜３重量％とを配合してなるポリオ
キシメチレン組成物である。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下本発明についての詳細な説明
を行う。本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキ
シメチレン基（-CH₂O-) を主たる構成単位とする高分子
化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメ
チレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマ
ー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよ
く、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有する
ものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に
制限はない。

【０００５】次に本発明において使用される(a) 立体障
害性フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6
−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペン
タエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ト
リエチレングリコールビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,3,
5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデ
シル−３−（４’−ヒドロキシ−3',5'−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,
6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデンビ
ス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジ−
ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビ
ス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）が挙げられる。本発明において添加配合さ
れる(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤の量は、ポ
リオキシメチレンを基準として0.01〜３重量％、好まし
くは0.05〜0.5 重量％である。この添加量が、過小の場
合は充分なる効果が得られず、また過大の場合には、熱
安定性の効果が飽和に達し、むしろ変色傾向が生じ好ま
しくない。

【０００６】本発明において添加配合される(b) 含窒素
高分子重合体とは、アミン、アミド、イミン、イミド、
カルボジイミド、ヒドラジド、ウレタン等の基をその繰
り返し構造体の中に有する分子量1000以上の重合体（重
縮合体、重付加体）であって、その例としては、ポリβ
−アラニン、ナイロン12、ナイロン４・６、ナイロン
６、ナイロン６・６、ナイロン６・10、及びこれらの三
元共重合体（６・６／６・10／６）等のポリアミド、ビ
ニル基を有する化合物の重合で製造されるポリアリルア
ミン、ポリエチレンイミン、アクリルアミドあるいメタ
クリルアミドの単独重合体、共重合体あるいは架橋体、
例えばポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルピリジン等のビニル重
合体および他のビニル化合物との共重合体、架橋体、4,
4'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トリレ
ンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシア
ネート化合物と炭素数２〜４の低分子量ジオール及びポ
リテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリブチレンアジペートジオール等の高分子量ジオ
ールから合成される種々のポリウレタン、ホルムアルデ
ヒドとアミン化合物の重縮合で合成される尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミン重縮合物
が挙げられる。

【０００７】本発明において添加配合される(b) 含窒素
高分子重合体の量は、ポリオキシメチレンを基準として
0.001 〜３重量％、好ましくは0.01〜１重量％である。
この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、
また過大の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、変
色傾向のみ増大することになり、色相安定化のためには
相当量のホウ酸化合物を必要とし、ホウ酸化合物の使用
限度を越えることによりポリオキシメチレンの分解が生
じ、色相と熱安定性のバランスが保てなくなり好ましく
ない。

【０００８】本発明で使用される(c) ホウ酸化合物は、
オルトホウ酸、メタホウ酸及び四ホウ酸等のホウ酸類、
三酸化二ホウ素等の酸化ホウ素類などが挙げられ、市販
品を用いることが出来る。本発明において添加配合され
る(c) ホウ酸化合物の量は、ポリオキシメチレンを基準
として0.001 〜３重量％、好ましくは0.005 〜１重量
％、特に好ましくは0.01〜0.5 重量％である。この添加
量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、また過大
の場合には、色相安定性の効果が飽和に達し、むしろそ
れ自身がポリオキシメチレンを分解せしめ、熱安定性の
悪化を招き好ましくない。

【０００９】本発明の組成物に配合される(a) 立体障害
性フェノール系酸化防止剤、(b) 含窒素高分子重合体、
(c) ホウ酸化合物は、ポリマーの重合段階におけるモノ
マーに添加されても良いし、ポリマーの安定化工程で添
加されても良い。又、(a) 立体障害性フェノール系酸化
防止剤、(b) 含窒素高分子重合体、(c)ホウ酸化合物か
ら選ばれた１種以上が、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のビニル重合体及び／又はそれらの共重合体に予め高
濃度で添加されたマスターバッチとして造粒されたもの
を使用してもよいし、(a) 立体障害性フェノール系酸化
防止剤及び／又は(c) ホウ酸化合物は、予め(b) 含窒素
高分子重合体に添加されたものとして使用することも可
能である。

【００１０】又、本発明のポリオキシメチレン組成物に
は、必須ではないが、更にその目的に応じ、本願の(b)
含窒素高分子重合体以外の窒素含有化合物、(c) ホウ酸
化合物以外の有機、無機の金属含有化合物を一種以上配
合し得る。本発明に用いるポリオキシメチレン組成物に
は、更に公知の各種添加剤を配合し得る。例えば、各種
の着色剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、その他の界面活
性剤、各種ポリマー等である。また、本発明の目的とす
る成形品の性能を大幅に低下させない範囲内であるなら
ば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、板状、粉粒状
等の充填剤を１種または２種以上複合させて配合するこ
とも可能である。このような無機充填剤の例としては、
ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タ
ルク、マイカ、白マイカ、ウォラストナイト、炭酸カル
シウム等が挙げられるが、何等これらに限定されるもの
ではない。又、本発明のポリオキシメチレン成形品の調
製は、従来の樹脂成形品調製法として一般に用いられる
公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を
混合後、一軸または、二軸の押出機により、練り込み押
出してペレット調製し、そのペレットを所定量混合（希
釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る
方法等、何れも使用できる。又、かかる成形品に用いら
れる組成物の調製において、基体であるポリオキシメチ
レンの一部または全部を粉砕し、これをその他の成分を
混合した後、押出等を行うことは、添加物の分散性を良
くする上で好ましい方法である。

【００１１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価の方法は次の通りである。 １）色相安定性 試料ポリオキシメチレン組成物を、下記の射出成形条件
で、寸法50×70×３（（mm）の成形品を成形機内での滞
留有無で成形し、色差計で色相を評価した。試料組成物
の変色度（ΔＥ）は、下式にて計算した。 ΔＥ＝〔（Ｌ₁ −Ｌ₀ ）² ＋（ａ₁ −ａ₀ ）² ＋（ｂ₁
−ｂ₀ ）² 〕^1/2 Ｌ、ａ、ｂはそれぞれ色差計で計測される色の値であ
り、Ｌ、ａ、ｂの下付文字１は２時間滞留後の色相であ
ることを、０は通常サイクルでの色相を意味する。 （成形条件） 射出成形機；東芝ＩＳ８０ＥＰＮ（東芝機械（株）製） シリンダー温度； 210℃ 射出圧力；750 kg／cm² 射出時間；25sec 冷却時間；13sec 金型温度；80℃ 成形機内滞留時間；２hr ２）熱安定性（加熱重量減少率） 試料５ｇを空気中で、235 ℃、45分間加熱した場合の重
量減少率を示す。 ３）溶融体のホルムアルデヒドガス発生量 ５ｇのペレットを正確に秤量し（Ａｇ）、金属容器中に
200℃で５分間保持する。その後、容器内の雰囲気を脱
イオン水中に吸収させる。この水中のホルムアルデヒド
量をJIS K0102 、２Ｌホルムアルデヒドの項に従って定
量し（Ｂμｇ）、１ｇ当たりの材料が発生するホルムア
ルデヒドガス量（Ｃppm ）として計算した。 Ｂμｇ／Ａｇ＝Ｃppm 実施例１〜９ ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス
（株）製、商品名「ジュラコン」）に、表１に示す(a)
立体障害性フェノール系酸化防止剤、(b) 含窒素高分子
重合体、(c) ホウ酸化合物を表１に示す割合で添加混合
し、押出機にてペレット状の組成物を得て、上記評価を
行った。結果を表１に示す。 比較例１〜６ また、比較のため、表１に示すように、(c) ホウ酸化合
物をしない場合、(c)ホウ酸化合物を多量に配合した場
合について、実施例１〜９と同様にしてペレット状の組
成物を調製し、上記評価を行った。結果を表１に示す。

【００１２】又、使用した立体障害性フェノール系酸化
防止剤、含窒素高分子重合体、ホウ酸化合物は以下の通
りである。 １．立体障害性フェノール系酸化防止剤 ａ-1；ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕 ａ-2；トリエチレングリコールビス−〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 ２．含窒素高分子重合体 ｂ-1；ポリアミド三元共重合体（６・６／６・10／６） ｂ-2；ポリアクリルアミド ｂ-3；ポリブチレンアジペートジオールとブタンジオー
ル及び4,4'−メチレンビス（フェニルイソシアネートを
構成成分とするポリウレタン ３．ホウ酸化合物 ｃ-1；オルトホウ酸 ｃ-2；メタホウ酸

【００１３】

【表１】

【００１４】

【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明によれば、ポリオキシメチレンの熱安定性を
保持したまま、色相安定性が著しく改良され、成形加工
性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00） (Ｃ０８Ｌ 59/00 33:26） (Ｃ０８Ｌ 59/00 75:04） (Ｃ０８Ｋ 13/02 5:13 3:38）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキシメチレンを基準として、(a)
   立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量％と、
   (b) 含窒素高分子重合体0.001 〜３重量％と、(c) ホウ
   酸化合物 0.001〜３重量％とを配合してなるポリオキシ
   メチレン組成物。
2. 【請求項２】 (b) 含窒素高分子重合体が、ポリアミ
   ド、アクリルアミドあるいメタクリルアミドの単独重合
   体、共重合体あるいは架橋体およびポリウレタンより選
   ばれた１種または２種以上である請求項１記載のポリオ
   キシメチレン組成物。
3. 【請求項３】 (c) 成分がオルトホウ酸、メタホウ酸、
   四ホウ酸、三酸化二ホウ素の中から選ばれた少なくとも
   １種である請求項１又は２記載のポリオキシメチレン組
   成物。