JP2006169310A - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形加工時の添加剤由来のモールドデポジット及びホルムアルデヒド発生量が抑えられ、かつ高温多湿下で使用される成形品からの添加剤の染み出しが非常に少ないポリオキシメチレン組成物を提供する。
【解決手段】 ポリオキシメチレン樹脂に対し、（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜3.0重量％（組成物中）、（ｂ）トリアジン核を含む構造単位１モルに対するイミノ基のモル数（ｘ）が1.5以上であり、縮合の進んでいない１核体（トリアジン環を１個有する分子）の量（ｙ）が全体の50モル％以下であり、かつ、トリアジン核を含む構造単位１モルに対するメチロール基のモル数（ｚ）も特定範囲にあるアルキルエーテル化メラミン樹脂0.01〜1.0重量％（組成物中）を配合する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、機械物性、成形品の表面外観性に優れると共に、特に、熱安定性、モールドデポジットの発生、高温高湿下に曝された時の成形品からの安定剤染み出しが大幅に改善されたポリオキシメチレン組成物に関するものである。

ポリオキシメチレンは、優れた機械的強度、摩擦磨耗特性等を有するエンジニアリングプラスチックの一つであり、電気電子機器部品、自動車部品等の様々な分野において使用されている。ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーであるトリオキサンの重合、或いはトリオキサンと環状エーテル・環状ホルマール等のコモノマーとの共重合によって製造され、その末端が安定化処理された後、酸化防止剤、耐熱安定剤、その他の各種安定剤が配合されて分解の防止が図られている。ポリオキシメチレンに添加される酸化防止剤としては、立体障害性フェノール化合物及び立体障害性アミン化合物等がある。また、ポリオキシチメチレンが分解して発生するホルムアルデヒドを捕捉する目的で、シアノグアニジン、メラミン等を添加することが広く知られている。しかしながら、シアノグアニジン、メラミン等を配合したポリオキシメチレン組成物は、ホルムアルデヒドの発生は抑えられるものの、長時間にわたり成形を行うと金型内にモールドデポジットが付着して成形品外観の悪化を招いたり、ガスベントを閉塞させてショートショットを招く等の成形加工上の欠点をする。また、成形品が高温多湿下に曝された時に、これら添加剤が染み出してくるという問題もある。

これらの問題点を解決する手法として、特許文献１には、ポリオキシメチレンに酸化防止剤と水に不溶性のメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を組み合わせて配合することが提案されている。また、特許文献２には、ポリオキシメチレンに酸化防止剤とアルコキシメチルメラミンを配合することが提案されている。
特開昭５２−３３９４３号公報 特開平４−８１４４９号公報

しかしながら、特許文献１で提案された組成物では、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物に由来するモールドデポジットの発生は少なく、また、高温多湿下での染み出しは改善されるものの、ホルムアルデヒド捕捉能が不十分であり、ホルムアルデヒドに由来するモールドデポジットが生じたり、発生ホルムアルデヒドにより労働（衛生）環境の悪化を招く恐れがある。さらに、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物は網状化された分子構造を有し溶融性に欠けるため、ポリオキシメチレン中に溶融させて均一分散させることが困難である。このため、この樹脂組成物を成形すると成形品の表面を荒らして外観を損ねたり、衝撃特性を低下させるという問題がある。

また、特許文献２で提案された組成物では、添加物であるアルコキシメチルメラミンに由来するモールドデポジットについての改善は見られるものの未だ不十分であり、また、ホルムアルデヒド捕捉能に乏しく、改善が不十分であった。

本発明は、このような従来技術の課題を解決し、成形加工時の添加剤由来のモールドデポジット及びホルムアルデヒド発生量が抑えられ、かつ高温多湿下で使用される成形品からの添加剤の染み出しが非常に少ないポリオキシメチレン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の如き課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のアルキルエーテル化メラミン樹脂の配合が極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、ポリオキシメチレン樹脂に対し、（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜3.0重量％（組成物中）、（ｂ）トリアジン核を含む構造単位１モルに対するイミノ基のモル数（ｘ）が1.5以上であり、縮合の進んでいない１核体（トリアジン環を１個有する分子）の量（ｙ）が全体の50モル％以下であり、かつ、トリアジン核を含む構造単位１モルに対するメチロール基のモル数（ｚ）が以下の式（１）を満たすアルキルエーテル化メラミン樹脂0.01〜1.0重量％（組成物中）を配合してなるポリオキシメチレン組成物である。

（ｘ＋ｚ）×ｙ≦１３０ 式（１）

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、特に、熱安定性、モールドデポジットの発生、高温高湿下に曝された時の成形品からの安定剤染み出しが大幅に改善された非常に好ましい樹脂組成物である。

以下本発明についての詳細な説明を行う。本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキシメチレン基（-ＣＨ₂Ｏ-）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はない。

次に本発明において使用される（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレンビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等が挙げられる。

本発明において添加配合される（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤の量は、ポリオキシメチレン組成物中の割合として0.01〜3.0重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％である。この添加量が、過少の場合は充分な効果が得られず、又、過大の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ変色傾向が生じ好ましくない。

次に、本発明で使用する（ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂は、前述の如く、イミノ基の量、メチロール基の量及び１核体の割合が特定の条件を満足するものである。かかる特定の条件は、本発明者が詳細な検討を行い、まず、アルキルエーテル化メラミン樹脂のイミノ基量がホルムアルデヒド発生量に、アルキルエーテル化メラミン樹脂に占める１核体の割合がモールドデポジットに、イミノ基、メチロール基及び１核体の割合が高温多湿下における染み出しに大きく影響することを見出し、さらにその最適条件を探求することにより見出したものである。

本発明で用いる（ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、次のようにして製造することができる。まず、メラミン、ホルムアルデヒドをアルカリ条件下のアルコール（メチルアルコール、ブチルアルコール等）中でメチロール化反応を行い、引き続き反応液を弱酸性に調整し、材料中に含まれていた水及び反応で生成する水を還流脱水しながら、アルキルエーテル化反応を行う。さらに、必要に応じて反応液中の揮発成分（アルコール等）を除去する。アルキルエーテル化反応工程では、アルキルエーテル化と共に縮合反応も起こるため、１核体（トリアジン環を１個有する分子）の他に、２核体（トリアジン環を２個有する分子）及び多核体（トリアジン環を多数個有する分子）も生成する。通常、得られるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、１核体、２核体、多核体の混合物であり、更にそれぞれの分子は官能基の種類及び数が異なるものの混合物である。

アルキルエーテル化メラミン樹脂の構造は、官能基については、アルキルエーテル基、イミノ基、メチロール基のそれぞれの量で表すことができ、縮合の程度については１核体の割合等で表現することができる。なお、本願で定義するアルキルエーテル基は、−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒはアルキル基）で表され、メラミンのアミノ基に由来するＮに結合するものである。メチロール基は、−ＣＨ_２ＯＨでで表され、メラミンのアミノ基に由来するＮに結合するものである。また、本願においては、メラミンのアミノ基に由来するＮに結合した水素基（−Ｈ）をイミノ基と定義し、

はイミノ基のモル数が１、−ＮＨ_２はイミノ基のモル数が２と計算する。官能基についてはＮＭＲ等によって、また１核体の割合についてはＧＰＣ等によって測定することができる。

本発明に使用されるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドの比率、アルコールの濃度、反応条件（ｐＨ、温度等）等を調整して、トリアジン核を含む構造単位１モルに対するイミノ基のモル数（ｘ）が1.5以上であり、縮合の進んでいない１核体（トリアジン環を１個有する分子）の割合（ｙ）が全体の50モル％以下であり、かつ、トリアジン核を含む構造単位１モルに対するメチロール基のモル数（ｚ）が以下の式（１）を満たすように反応させたものである。

（ｘ＋ｚ）×ｙ≦１３０ 式（１）
アルキルエーテル化メラミン樹脂において、トリアジン核を含む構造単位１モルに対してイミノ基が1.5モル未満となるとホルムアルデヒド捕捉能が低下してしまう。また、アルキルエーテル化メラミン樹脂において、１核体の割合が全体の50モル％よりも多くなると、アルキルエーテル化メラミン樹脂由来のモールドデポジットが増大する。また、イミノ基及びメチロール基の量が多い１核体が多量に存在する場合、すなわち、式（１）を満たさないアルキルエーテル化メラミン樹脂の場合、高温多湿下での成形品からの染み出し量が増加する。したがって、本発明においては、イミノ基の量と、メチロール基の量と、１核体の割合とが制御されたアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することが重要である。

本発明において添加配合される（ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂の量は、ポリオキシメチレン組成物中の割合として0.01〜1.0重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％である。この添加量が、過少の場合は充分な効果が得られず、又、過大の場合には、ホルムアルデヒド捕捉能効果が飽和に達し、モールドデポジットの発生や染み出し傾向が生じ好ましくない。

本発明のポリオキシメチレン組成物には、さらに（ｃ）金属含有化合物を配合するのが好ましい。使用される（ｃ）金属含有化合物としては、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリまたはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物、アルカリまたはアルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられ、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウム、12ヒドロキシステアリン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであるが、何らこれらに限定されるものではない。

本発明において添加配合される（ｃ）金属含有化合物の量は、ポリオキシメチレン組成物中の割合として0.005〜0.5重量%、好ましくは0.01〜0.1重量％である。

また、本発明のポリオキシメチレン組成物には、さらに（ｄ）脂肪酸アミド及び脂肪酸エステルから選ばれた化合物を配合するのが好ましい。使用される脂肪酸アミドとしては、好ましくは10以上の炭素原子を含有する少なくとも一種の飽和又は不飽和脂肪酸とアミンあるいはジアミンとから誘導されたものである。また、脂肪酸エステルとしては、好ましくは10以上の炭素原子を含有する少なくとも一種の飽和又は不飽和脂肪酸とアルコールとから誘導されたものである。斯かる脂肪酸アミド或いは脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸等が挙げられ、脂肪酸エステルを構成するアルコールの例としては、プロピル、ブチル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、プロピル、ブチル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、ベヘニル等の一価アルコールが挙げられる。特に好ましい脂肪酸アミドとしてはエチレンビスステアリルアミド等が、脂肪酸エステルとしてはグリセリンモノステアレート等が挙げられる。

本発明において添加配合される（ｄ）脂肪酸アミド及び脂肪酸エステルから選ばれた化合物の量は、ポリオキシメチレン組成物中の割合として0.01〜3.00重量％、好ましくは0.05〜1.0重量％である。

本発明のポリオキシメチレン組成物には、更にその目的に応じ所望の特性を付与するために、公知の各種添加剤を１種類以上配合し得る。例えば、各種の着色剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、耐候（光）安定剤、その他の界面活性剤、各種ポリマー等である。更に、本発明の目的を大きく損なわない範囲であるならば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合させて配合することも可能である。このような無機充填剤の例としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、白マイカ、ウォラストナイト等が挙げられるが、何等これらに限定されるものではない。

本発明のポリオキシメチレン組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合後、一軸または、二軸の押出機により、練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。又、かかる組成物の調製において、基体であるポリオキシメチレンの一部または全部を粉砕し、これをその他の成分を混合した後、押出等を行うことは、添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下の例に示した評価の方法は次の通りである。
＜溶融体からのホルムアルデヒド発生量＞
８ｇのペレット（評価樹脂組成物）を２００℃に調節した金属製容器中に密閉し、５分間溶融させた状態で保持する。その後、その容器に窒素を通気させて、容器内の雰囲気を洗気ビンにて蒸留水に吸収させる。この蒸留水中のホルムアルデヒド量をJIS K0102、2Lホルムアルデヒドの項に従って定量し、樹脂１ｇ当たりから発生するホルムアルデヒドガス（ｐｐｍ）を計算した。
＜モールドデポジット＞
射出成形機にて下記条件で成形品（20mmφ、厚さ１mmの略円板状）を連続成形（7500shot）した後、金型付着物の量を評価した。金型付着物の絶対量を定量することは困難なため、具体的には、金型の汚れを目視観察し、汚れの生じている範囲（面積）と汚れの程度から総合的に判断し、下記５段階で評価した。

Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ
極僅か 多い（全面に付着物あり）
（成形条件）
射出成形機；IS30FPA（東芝機械（株）製）
金型；20mmφ、１mmt円盤
シリンダー温度；210℃
射出速度；２ｍ／ｍｉｎ
保圧力；６２ＭＰａ
金型温度；60℃
＜高温多湿下での染み出し評価＞
40mm×50mmで厚さ3mmの成形品を80℃、95％RHの条件下に40分間放置した後の成形品表面を観察し、染み出し物の有無を目視観察にて下記４段階で評価した。
Ａ：全く無し
Ｂ：部分的にやや有り
Ｃ：全面にうっすらと有り
Ｄ：全面に多量に有り
実施例１〜７
ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン（登録商標）Ｍ90）に、（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤、本願規定の（ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂、（ｃ）金属含有化合物、（ｄ）脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドから選ばれた化合物を表３に示した割合で添加混合し、二軸押出機にて200℃の樹脂温度で押出しを行ない、ペレット状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表３に示す。
比較例１〜７
比較のため、本願の規定とは異なるアルキルエーテル化メラミン樹脂等を添加した場合等について、上記実施例と同様にしてペレット状の組成物を調製し、上記評価を行った。結果を表４に示す。

なお、実施例及び比較例において使用した添加剤は以下の通りである。
（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤
ａ−１：トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（ｂ）本発明で規定する特定のアルキルエーテル化メラミン樹脂
ｂ−１〜ｂ−５：公知の方法で調製され、表１に示す官能基組成及び１核体の量を有するアルキルエーテル化メラミン樹脂

（ｂ’）本発明の規定に該当しないアルキルエーテル化メラミン樹脂、及び、その他の類似化合物
ｂ’−１〜ｂ’−４：公知の方法で調製され、表２に示す官能基組成及び１核体の量を有するアルキルエーテル化メラミン樹脂

ｂ’−５：ヘキサメトキシメチルメラミン
ｂ’−６：メラミン樹脂（特開昭52−33943号公報 例１ａに記載の方法に準じて作製）
ｂ’−７： メラミン
（ｃ）金属含有化合物
ｃ−１：酸化マグネシウム
ｃ−２：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
（ｄ）脂肪酸アミド、および、脂肪酸エステル
ｄ−１：グリセリンモノステアレート
ｄ−２：エチレンビスステアリルアミド

Claims (3)

1. ポリオキシメチレン樹脂に対し、（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜3.0重量％（組成物中）、（ｂ）トリアジン核を含む構造単位１モルに対するイミノ基のモル数（ｘ）が1.5以上であり、縮合の進んでいない１核体（トリアジン環を１個有する分子）の量（ｙ）が全体の50モル％以下であり、かつ、トリアジン核を含む構造単位１モルに対するメチロール基のモル数（ｚ）が以下の式（１）を満たすアルキルエーテル化メラミン樹脂0.01〜1.0重量％（組成物中）を配合してなるポリオキシメチレン組成物。
   （ｘ＋ｚ）×ｙ≦１３０ 式（１）
2. さらに、（ｃ）金属含有化合物0.005〜0.5重量％（組成物中）を添加配合してなる請求項１記載のポリオキシメチレン組成物。
3. さらに、（ｄ）脂肪酸アミド及び脂肪酸エステルから選ばれた化合物0.05〜１重量％（組成物中）を添加配合してなる請求項１又は２記載のポリオキシメチレン組成物。