JPH02142815A - 混合アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は主として熱硬化型塗料の架橋剤として用いる
アミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法に関する。

〔従来技術〕

熱硬化型塗料用架橋剤として従来よりアミ人ホルムアル
デヒド樹脂を用いられることは知られている。熱硬化型
塗料の使用分野は広く、例えば自動車用、家電用、缶塗
料用等種々な分野に使用されている。これらの分野に熱
硬化型塗料が使用される場合それぞれの使用目的に応じ
た塗膜に対する要求物性があり、その中で最近は特に脱
公害、高品質化、省資源の流れに伴い塗料の高不揮発分
化、塗膜の高光沢性の要求が増えつつある。この要求に
対して熱硬化型塗料樹脂に用いられるアルコールエーテ
ル化メチロールメラミン樹脂を改良することによる解決
方法がこれまで多く提案されている。

一般的な経験に基づく知見では重合度の低いメチルエー
テル化メチロールメラミン樹脂（以下メチル化メラミン
樹脂と記す）を使用することにより塗料の高不揮発分化
に寄与し、塗膜の高光沢性を保持するこが知られている
が、しかし、その地塗膜に要求される物性例えば硬度、
耐水性等が劣り、更に塗膜にピンホール等の欠陥が生じ
易かった。又一般に重合度の低いメチル化メラミン樹脂
は殆どがアルキルエーテル化度の高いものであり、この
様なメラミン樹脂を架橋剤とした場合は反応性が遅いた
め使用に際し酸触媒を併用しなければならない。しかし
酸触媒を併用した場合は塗料化に際しての煩雑さの他に
酸触媒が塗膜に残り易く、そのため耐水性、耐薬品性に
おける要求物性を満足することが困難であった。これに
対し、ブチルエーテル化メチロールメラミン樹脂（以下
ブチル化メラミン樹脂と記す）はメチル化メラミン樹脂
と比較して、硬度、耐水性等に優れ、又ピンホール等の
塗膜欠陥も生じにくいと認められている。しかしブチル
化メラミン樹脂は一般に重合度が高いため、塗料の高不
揮発分化に寄与しにくく、又メチル化メラミン樹脂に比
べ、用いられる主剤（アルキッド樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂等）との相溶性が悪いため塗膜の高光
沢性を保持することが困難であった。

従来これらの問題点を解決するために種々の改良手段が
報告されている、例を挙げるとメチロール基、イミノ基
等を含有するメチルブチル混合アルキルエーテル化メチ
ロールメラミン樹脂を用いる方法（特公昭５７−４０１
８７．特開昭６２−２０７３７３）、また重合度低く、
メチロール基、イミノ基等を含有するブチル化メラミン
樹脂を用いる方法（特開昭６ｌ−２６８７６６）等が知
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これまで報告されているメチル・ブチル混合アルキル化
メチロールメラミン樹脂を用いる方法では塗膜の高光沢
性、塗料の高不揮発分化及び他諸物性をおおむね満足す
ることは可能であるがメチル化メラミン樹脂の有する欠
点である耐水性、或いは耐湿性を完全に満足させること
は出来なかった。又、重合度の低いブチル化メラミン樹
脂を用いた場合においても耐水性、耐湿性、その他物性
及び塗料の高不揮発分化等の要求は満たせても塗膜の高
光沢性がやや劣る問題が残っていた。

これらの問題に対して本発明者らは、ある特定の範囲に
定めたメチルエーテル基、ブチルエーテル基、及び平均
重合度を有する混合アルキルエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂が塗膜の高光沢性、耐水性、耐湿性等の諸物性
及び塗料の高不揮発分化に重要な関係があることを見出
した。

即ち、メラミン核１個当たり、平均２〜６個の結合ホル
ムアルデヒド、０．１以上１，０未渦のメチルエーテル
基、１．０〜４．０個のブチルエーテル基、０．５〜３
．０個のイミノ基及び／又はメチロール基を有し、且つ
メラミン核の平均重合度が１．５〜４．０の混合アルキ
ルエーテル化メチロールメラミン樹脂（以下メラミン樹
脂と記する）は、塗料の架橋剤として用いた場合、高光
沢性を保持しながら耐水性、耐湿性等の諸物性に優れ、
更に塗料の高不揮発分化に対しても寄与することが出来
ろ。

しかし、メチロールメラミン中にメタノール及びブタノ
ールを加えて混合アルキルエーテル化させる方法では反
応速度の速いメタノールが先にアルキルエーテル化反応
を起こすため、得られたメラミン樹脂はメチルエーテル
基の多いメラミン樹脂となってしまう。又、メチルエー
テル化メチロールメラミンにブタノールを加えエーテル
交換反応を行う方法では、反応時間を長くすればメチル
エーテル基からブチルエーテル基への交換率は高くなる
が、エーテル交換反応の過程でメラミン核同士の多核体
形成反応も同時に生しるため、求められるブチルエーテ
ル基量を得ることは出来てもメラミン核の平均重合度が
大きくなってしまい、ブチルエーテル基量と平均重合度
が目的とする領域にあるメラミン樹脂が得られなかった
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、前記問題点を解決すするために鋭意研究を
行い、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明の混合アルキルエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂の製造方法は、固形パラホルムアルデヒドとブ
タノールを酸性雰囲気下で混合せしめ、しかる後メラミ
ンを分割あるいは一括添加して変性反応を行い、ブチル
エーテル化メチロールメラミン樹脂を製造した後メタノ
ールを添加して反応を行うことを特徴とする、メラミン
核１個当たり平均２〜６個の結合ホルムアルデヒド、０
゜１以上１．０個未満のメチルエーテル基、１．０〜４
゜０個のブチルエーテル基、０．５〜３．０個のイミノ
基又はメチロール基、又はこれらの混合の基を有し、且
つメラミン核の平均重合度が１．５〜４，０である混合
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂の製造方法
である。

本発明においてはメチロール化反応に用いるホルムアル
デヒドとして固型のパラホルムアルデヒドを用い、且つ
メラミンをバラホルムアルデヒドとブタノールの混合物
に添加することによって得られるブチル化メチロールメ
ラミンにメタノールを添加して混合アルキル化メチロー
ルメラミン樹脂を製造する点において従来の技術と著し
い差がある。従来はホルムアルデヒドはホルマリンのア
ルコール溶液を用いるか、あるいはバラボルムアルデヒ
ドをアルコールに溶解し、溶液状としてメラミン等と混
合していたために、メラミン核の平均重合度の低いブチ
ル化メチロールメラミン樹脂を得るためにはメラミンに
対して１５倍モル以上の大過剰のブタノールを使用して
変成反応を行うことが必要であった。しかし、このよう
な方法で製造した場合、回収されるブタノール量が多く
なるとともに、得られる樹脂量が極めて少なく、即ち製
造効率が非常に悪くなってしまう。本発明の方法では経
済的に見合った範囲でメラミン核の平均重合度の低いブ
チル化メチロールメラミン樹脂が得られるのが特徴であ
る。

次に、この様にして得られたメラミン核の平均重合度の
低いブチル化メチロールメラミン樹脂にメタノールを添
加し反応させる方法は、短い反応時間で目的とするブチ
ルエーテル基含有量の多いメラミン樹脂を製造すること
が出来るために、メラミン同士の多核体形成反応の影響
も少なく目的とするメラミン核の平均重合度の低いメラ
ミン樹脂が得られる。尚、固型パラホルムアルデヒドに
は粒状、粉体状、フレーク状、塊状等があり何れの形状
の物も用いることが出来るが、取り扱い易さ、入手の容
易さ等から粒状バラホルムアルデヒドが好ましい。

本発明において用いるメラミン、固型パラホルムアルデ
ヒド、ブタノールの割合はメラミン１モルに対して固型
パラホルムアルデヒドがホルムアルデヒドとして約２〜
７モル、ブタノールが約７〜１０モルである。又後で加
えられるメタノールの割合はメラミン１モルに対して２
〜１０モルである。

本発明の方法により得られるメラミン樹脂は従来の平均
重合度の低いメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹
脂に対し、ブチルエーテル基を多く含有する点において
特徴的である。即ち、（１）メラミン核１個当たりに結
合した平均２〜６個の結合ホルムアルデヒド中、１〜４
個はブチルエーテル基である、メチルエーテル基は０．
１〜１．０個未満である。

（２）メラミン核１個当たり平均０．５〜３．０個のイ
ミノ基あるいはメチロール基、及びイミノ基メチロール
基が混合して存在する。

（３）メラミン核の平均重合度は１．５〜４．０である
ことを特徴としている。

上記メラミン樹脂において、結合ホルムアルデヒドが２
個未満では、生成したメラミン樹脂の溶剤あるいは組合
せて用いられるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びア
ルキッド樹脂との相互熔解性が悪くなるとともに、希釈
を行っても塗料粘度の低下効果が小さくなってくる。又
、メチルエーテル基が１．０個以上の場合はメチル化メ
ラミン樹脂の欠点である耐水性、耐湿性に劣る減少が発
現してくる、本発明における範囲は０．１以上１．０個
未満であるが好ましくは０．５〜０．９個である。さら
に、ブチルエーテル基に関しては１．０〜４．０個好ま
しくは２．０〜３．０個であるが、この場合全てイミノ
基であっても、又全でメチロール基であっても構わない
、又メラミン核の平均重合度が４．０以上に及ぶ場合は
、高不揮発分化に寄与するのは困難となる。

本発明の方法により得られるメラミン樹脂は主に合成樹
脂塗料、特に熱硬化型塗料に対し通常５〜５０重量％の
割合で使用される、組み合わせる熱硬化型塗料樹脂とし
てはヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、
メチロールアミド基、アミノ基、チオニル基を一種以上
含有する（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン共重
合物、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、メチロール基を含有
するメラミン樹脂等があげられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例−１ 各原料仕込み比率を下記のように設定し、メラミン　　
　　　１モル ホルマリン　　　　４モル ｎ−ブタノール　　１０モル メタノール　　　　５モル 温度計、撹拌機、還流冷却管及び溶剤側生成物回収装置
をそなえたＩＩＶ、の容量の反応器に総原料仕込み量が
８００ｇになるように計量して仕込んだ。

先ずメラミン２４．８ｇ　、パラホルム１１８．１ｇ、
　ｎ−ブタノール５８２．７ｇ、を仕込み、攪拌しなが
ら蓚酸の１０重量％水溶液を加えＰＨを４．０に調整し
た。その後昇温を行い反応液が透明になったこと（２５
°Ｃにまで冷却して）を確認した後、メラミン２４．８
ｇをさらに投入した、引続き昇温下で攪拌を行い反応液
が透明になったこと（先程と同条件下で）を確認した後
、メラミン２４．８ｇを再び投入する、この操作を合計
４回繰り返してメラミンを合計９９．２ｇ仕込んだ後、
反応液の還流温度下で水を系外へ除去しながら５時間継
続した後、５０°Ｃまで冷却し、減圧上系内の温度が５
０°Ｃを越さない程度に加熱しながら樹脂の加熱残分（
Ｊ　ｌ５Ｋ−５４００の測定法による）が９０χになる
ようにｎ−ブタノールを系外へ除去した。その後、反応
器内を常圧に戻しメタノール１２６ｇを加えて再度加熱
し、反応液の還流温度下で１時間継続した後、５０゛Ｃ
迄冷却し、苛性ソーダの１０″Ｘ水溶液でＰ）ｌを７．
Ｏに調整した。更に、減圧上系内の温度を５０°Ｃを越
させないよう加熱しながらブタノール、メタノール等の
アルコール臭がしなくなるまで濃縮を行った後、ｎ−ブ
タノールを加え、加熱残分が８０χになるように調整し
た。この時得られた樹脂量は４２０ｇで、製品の分析結
果を第１表に示す。（本実施例で得たメラミン樹脂を以
後ＢＭ−１と表示する） 比較例−１ 実施例−１と同じ仕込み量、同じ反応器を用いて、バラ
ホルムアルデヒドを予めｎ−ブタノールに溶解して使用
する以外は以下の方法によりメラミン樹脂の製造を行っ
た。

即ち、パラホルムアルデヒド１１Ｂ、１ｇとｎ−ブタノ
ール５８２．７ｇを反応器に仕込み、９０°Ｃにおいて
３０分間攪拌してホルムアルデヒドのｎ−ブタノール溶
液を調整した後、苛性ソーダの１０χ水溶液で系内のＰ
Ｈを９．０に調整した。次にメラミン９９．２ｇを一括
して加え、６０″Ｃに加熱し攪拌を１時間行った。蓚酸
の１０χ水溶液でＰＨを４．０に下げた後、反応液の還
流温度条件下で水を系外に除去しながら５時間継続した
後、５０°Ｃまで冷却し、減圧下で系内温度が５０°Ｃ
を越えない程度に加熱しながら樹脂の加熱残分が９０χ
となるようにｎ−ブタノールを系外へ除去した。その後
、反応器内を常圧に戻しメタノール１２６ｇを加えて再
度加熱し、反応液の還流温度下で１時間継続した後５０
゛Ｃ迄冷却し苛性ソーダの１０χ水溶・液でＰＨを７．
０に調整した。

次に減圧上系内の温度を５０°Ｃを越させないよう加熱
しながらブタノール、メタノール等のアルコール臭がし
なくなるまで濃縮を行った後、ｎ−ブタノールを加え加
熱残分が８０χになるように調整した、この時得られた
樹脂量は４２０ｇで製品の分析結果を第１表に示す。（
本比較例で得られたメラミン樹脂を以後ＢＭ−２と表示
する） 比較例−２ 実施例−１と同様の反応器にメラミン１２６ｇ、パラホ
ルム１５０ｇ、及びメタノール３２０ｇを加え、２０χ
苛性ソーダ水溶液でＰＨを９．０〜１０．０に調整した
後、還流温度下で６０分間反応させた。反応終了後内温
を３０゛Ｃ迄冷却し、５０χ硫酸を加えて反応液のＰＨ
を２．０〜３．０になる様に調整した後、３５゛Ｃで６
０分間攪拌を継続した。次に２０χ苛性ソーダ水溶液を
加えて、反応液のＰＩ（を９．０〜１０．０に調整した
後、系内の温度を６０°Ｃに保ちなから残圧下でメタノ
ールを系外に完全に除去した。その後更にメタノール及
び５０χ硫酸を加え系内のｐＨを２．０〜３．０になる
ように調整した後６０°Ｃで３０分間反応を行った。

次いで２０χ苛性ソーダ水溶液を加え円（を９．０に調
整し、前記同様の条件でメタノールを完全に系外へ除去
した。

次に、ｎ−ブタノール２８０ｇを加え４５°Ｃに保らな
がら５０χ硫酸を加え、ＰＨを２．０〜３．０に調整し
た後５時間攪拌を行った。反応終了後、２０χ苛性ソー
ダ水溶液によりＰＨを９．０〜ｌ０００に調整した後、
ブタノール、メタノール等のアルコール臭がしなくなる
まで減圧濃縮を行い、内温を８０°Ｃ迄冷却し、ｎ−ブ
タノールを９０ｇ加え、吸引濾過により中和塩を除去し
、加熱残分８０χの樹脂を得た。この製品の分析結果を
第１表に示す。（本比較例で得られたメラミン樹脂を以
後ＢＭ−３と表示する）第１表 粘度　ニガードナー気泡粘度計（２５°Ｃ）結合Ｆ＾：
結合ホルムアルデヒド （実施例の評価） 実施例１及び比較例１．２で得られたメラミン樹脂と市
販品塗料用アクリル樹脂アルマチックススＤ−１５１（
三井東圧化学株式会社製、粘度：Ｚ２、不揮発分ニア０
χ、酸価ニア。０．０１（価：４０）を用い、下記第２
表に示す配合で熱硬化性塗料組成物を作製した。

第２表 ン：ｎ−ブタノール：セロソルブアセテート・７：２：
１　重量比）を加えて、Ｎ０１４フオードカツプで２５
秒／２０°Ｃになるように希釈調整した。

その後、それぞれの調整した塗料をリン酸亜鉛処理板に
乾燥塗膜が３０μになるように塗装し、電気炉内で１４
０°Ｃｌ２Ｏ分間加熱して塗装板を作製し得た評価結果
を第３表に示す。

第３表 注：配合方法はアルマテックスＤ−１５１及び酸化チタ
ンを先ず三本ロールにて混練後、それぞれのメラミン樹
脂（ＢＭ−１〜３）を配合した。

塗料＾、Ｂ、Ｃをそれぞれシンナー（組成；キシレ各評
価項目の測定方法 塗料不揮発分：　ＪＩＳＭ−５４００，８，２，１によ
る。

光沢 ：　ＪＩＳＫ−５４００，６，７に準じた。

キシレン拭き：キシレンをガーゼに浸したもので擦り、
下地が見える迄の往復 回数で示す。

エリクセン　：塗膜が割れる迄の押し出し高さ（Ｍ）で
示した。

デュポン　　：　ＪＩＳＫ−５４００，６，３，方法に
準じ５００ｇの錘と先端２″Ｒの打付具を使用 し測定した。

エンピッ硬度：　ＪＩＳＫ−５４００，６，１４に準じ
た。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られるメラミン樹脂は熱硬化性塗
料用の架橋剤として用いた場合、その塗膜は高光沢性を
有し、耐水性、耐湿性等の諸物性に優れた性能を示し、
更に塗料の高不揮発分化に大きく寄与する。

この様な性能を有するメラミン樹脂は本発明の製造方法
によって初めて容易に且つ経済的に製造可能となった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手続補正書印発） 平成１年）月３日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２９４６９８号 ２、発明の名称 混合アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂の製造
方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
請求項の数　　零５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 チルブチル混合アルキルエーテル化メラミン樹脂を製造
することが出来るために、」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 固形パラホルムアルデヒドとブタノールを酸性雰囲気下
   で混合せしめ、しかる後メラミンを分割あるいは一括添
   加して変性反応を行い、ブチルエーテル化メチロールメ
   ラミン樹脂を製造した後メタノールを添加して反応を行
   うことを特徴とする、メラミン核１個当たり平均２〜６
   個の結合ホルムアルデヒド、０．１以上１．０個未満の
   メチルエーテル基、１．０〜４．０個のブチルエーテル
   基、０．５〜３．０個のイミノ基又はメチロール基、又
   はこれらの混合の基を有し、且つメラミン核の平均重合
   度が１．５〜４．０である混合アルキルエーテル化メチ
   ロールメラミン樹脂の製造方法。