JP2794298B2 - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低温硬化性を有し、塗膜の光沢度と耐水性
に優れ、又高不揮発分化塗料用として使用可能なメラミ
ンホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として用いる塗料用樹
脂組成物に関する。

〔従来技術〕

熱硬化性塗料として従来より、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基を含むアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂とアルコールエーテル化メチロールメラミ
ン樹脂からなる樹脂組成物を用いることは知られてい
る。

又、熱硬化性塗料の使用分野は広く、例えば、自動車
用、家電用、缶塗料用等種々な分野に使用されている。
これらの分野に熱硬化性塗料が使用される場合、それぞ
れの使用目的に応じた塗膜に対する要求物性があり、そ
の中で最近は特に、脱公害、高品質化、省資源の流れに
伴い塗料の高不揮発分化、塗膜の高光沢性の要求が増え
つつある。この要求に対して、熱硬化性塗料樹脂に用い
られるアルコールエーテル化メチロールメラミン樹脂を
改良することによる解決方法がこれまで多く提案されて
いる。

一般的な経験に基づく知見では、重合度の低いメチル
エーテル化メチロールメラミン樹脂（以下、メチル化メ
ラミン樹脂と略記する）を使用することにより、塗料の
高不揮発分化に寄与し、塗膜の高光沢性を保持すること
が知られているが、その他塗膜に要求される物性、例え
ば硬度、耐水性等が劣り塗膜にピンホール等の欠陥が生
じ易い面があった。又、一般に重合度の低いメチル化メ
ラミン樹脂は殆どがアルキルエーテル化度の高いもので
あり、この様なメラミン樹脂を架橋剤とした場合は反応
性が遅いため使用に際し酸触媒を併用しなければならな
い。しかし、酸触媒を併用する方法では塗料化に際して
の煩雑さの他に酸触媒が塗膜に残り易く、そのための耐
水性、耐薬品性の要求物性を満足することが困難であっ
た。

これに対し、ブチルエーテル化メチロールメラミン樹
脂（以下、ブチル化メラミン樹脂と略記する）は、メチ
ル化メラミン樹脂と比較して硬度、耐水性等に優れ、又
ピンホール等の塗膜欠陥も生じにくいと認められてい
る。しかし、ブチル化メラミン樹脂は一般に重合度が高
いため塗料の高不揮発分化に寄与しにくく、又メチル化
メラミン樹脂に比べ、用いられる主剤（アルキッド樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂）との相溶性が悪
いため、塗膜の高光沢性を保持することが困難であっ
た。

上記問題点を解決するために種々の改良手段が報告さ
れている。例を挙げると、メチロール基、イミノ基を含
有するメチル、ブチル混合アルキルエーテル化メチロー
ルメラミン樹脂を用いる方法（特公昭57−40187、特開
昭62−207373）、又重合度が低く、メチロール基、イミ
ノ基を含有するブチル化メラミン樹脂を用いる方法（特
開昭61−268766）等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これまで報告されている混合アルキル化メチロールメ
ラミン樹脂を用いる方法では、塗膜の高光沢性、塗料の
高不揮発分化及び他諸物性をおおむね満足することは可
能であるが、メチル化メラミン樹脂の有する欠点である
耐水性あるいは耐湿性を完全に満足させることは出来な
かった。

又、重合度の低いブチル化メラミン樹脂を用いた場合
においても、耐水性、耐湿性、その他物性及び塗料の高
不揮発分化等の要求は満足させても、塗膜の高光沢性が
やや劣る問題が残っていた。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意研究を
行った結果、ある特定の範囲に定めたメチルエーテル
基、ブチルエーテル基及び平均重合度を有するアルキル
エーテル化メチロールメラミン樹脂を架橋剤とする塗料
用樹脂組成物を用いることにより高光沢性の膜を保持し
ながら、耐水性、耐湿性等の諸物性に優れ、さらに塗料
の高不揮発分化が可能であることを見出し、本発明を完
成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、（ａ）メラミン核一個当たり平
均２〜６個の結合ホルムアルデヒド、0.1以上1.0個未満
のメチルエーテル基、1.0〜4.0個のブチルエーテル基、
0.5〜3.0個のイミノ基及び／又はメチルロール基を有
し、且つメラミン核の平均重合度が1.5〜4.0の混合アル
キルエーテル化メチロールメラミン樹脂を５〜50重量％
に対し、 （ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル
基、メチロールアミド基、アルコキシメチロールアミド
基の一種以上を含有するビニル系単量体と他のビニル系
単量体との共重合樹脂、又はヒドロキシル基及び／又は
カルボキシル基を含有するアルキッド樹脂及び／又はポ
リエステル樹脂、又はそれぞれの樹脂の混合あるいは変
性樹脂95〜50重量％を含むビヒクルを含有してなる熱硬
化性塗料用樹脂組成物である。

本発明における混合アルキルエーテル化メチロルメラ
ミン樹脂としては、トリアジン環１つの中にブチルエー
テル基、メチルエーテル基、イミノ基及びメチロール基
の全てを同時に含む化合物の他にメチル化メラミン樹脂
とブチル化メラミン樹脂との単なる混合使用でない限り
全ての場合が含まれる。例えば、混合アルキルエーテル
化メチロールメラミン樹脂とメチル化メラミン樹脂及び
／又はブチル化メラミン樹脂との混合物であっても、あ
るいはメラミン核の平均重合度において単核体と多核体
の混合物であってもこれら混合物のメラミン核１個当た
り平均のブチルエーテル基、メチルエーテル基及びイミ
ノ基、メチロール基の数及びメラミン核の平均重合度が
本発明に規定する範囲内であるような場合も含まれる。

本発明における混合アルキル化メチロールメラミン樹
脂において、結合ホルムアルデヒドが２個未満では生成
したメラミン樹脂の溶剤あるいは（ｂ）の樹脂との相互
溶解性が悪くなり、希釈を行っても塗料粘度の低下効果
が少なく、塗料の高不揮発分化に寄与しにくくなる。
又、メチルエーテル基が1.0個以上の場合は、メチル化
メラミン樹脂の欠点である耐水性、耐湿性に劣る現象が
発現してくる。本発明における範囲は0.1以上1.0個未満
であるが好ましくは0.5〜0.9個である。

さらに、ブチルエーテル基に関しては1.0〜4.0個好ま
しくは2.0〜3.0個、イミノ基及び／又はメチロール基に
関しては0.5〜3.0個好ましくは2.0〜3.0個であるが、こ
の場合全てイミノ基であっても又、全てメチロール基で
あってもかまわない。又、メラミン核の平均重合度が4.
0以上に及ぶ場合は、高不揮発分化に寄与するのは困難
となる。

上記条件を満たす範囲に特定された混合アルキル化メ
チロールメラミン樹脂は、高光沢性を保持しつつ、耐水
性、耐湿性を含む諸物性に優れ、塗料の高不揮発分化が
可能になる。

本発明（ａ）の混合アルキルエーテル化メチロールメ
ラミン樹脂は、メラミンにホルムアルデヒドを反応さ
せ、メタノールとブタノールにてアルキルエーテル化を
行うことにより製造される。

本発明の（ｂ）の共重（縮）合樹脂の構成成分として
は次のようなものが代表例として挙げられる。ヒドロキ
シル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、β
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロ
キシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等、カルボキシル基を含有
するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸等、
グリシジル基を含有するビニル系単量体としては、例え
ば、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレート等、メ
チロールアミド基を含有するビニル系単量体としては、
例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等、ア
ルコキシメチロールアミド基を含有するビニル系単量体
としては、例えば、メトキシメチロール（メタ）アクリ
ルアミド、エトキシメチロール（メタ）アクリルアミ
ド、プロポキシメチロール（メタ）アクリルアミド、ブ
トキシメチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ
る。

又、かかる官能基を有しない他のビニル系単量体とし
て代表的なものを例示すれば、スチレン、α−メチルス
チンレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル
（メタ）アクリレート、iso−プロピル（メタ）アクリ
レート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オク
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ートあるいはステアリル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

又、ヒドロキシル基、カルボキシル基を含有するポリ
エステル樹脂あるいはアルキッド樹脂は、多価カルボン
酸と多価アルコールあるいは油類の縮合反応により作ら
れるが、この時に用いられる多価アルコールの代表例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,3
（４）−ブタンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テ
レフタレート、水添ビスフェノールＡ、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等
が挙げられ、多価カルボン酸の代表例としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘット酸、トリメリ
ット酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸等があり、さらにそれらの無水物、水
添物もしくはメチルエステル化物が挙げられる。

又、アルキッド樹脂に使用される原料としては、上記
多価カルボン酸、多価アルコール類の他に油類がある。
この時の油類としは、乾性油及び半乾性油等があるが代
表例として桐油、サフラワ油、亜麻仁油、脱水ヒマシ
油、綿実油、大豆油または米糖油糖が挙げられる。さら
に当該アルキッド樹脂を脂肪酸法により合成する場合に
は、上記油類の脂肪酸あるいはトール油脂肪酸を用いる
ことが出来る。又、これらビニル単量体共重合樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキッド樹脂の混合あるいは変性し
た樹脂も使用できる。

本発明の熱硬化性塗料組成物は、（ａ）の５〜50重量
％に対し（ｂ）の95〜50重量％、さらに必要に応じて有
機顔料、無機顔料（防錆顔料、体質顔料、金属粉顔料な
ど）、添加剤等を任意の公知の塗料化方法、例えば、混
合又は溶剤に溶解あるいは混合することにより製造する
ことが出来る。

（ａ）及び（ｂ）の合計量は特に制限はないが全塗料
組成物中の10〜100重量％が一般的である。

溶剤とする任意の公知の溶剤、例えば、キシレン、酢
酸エステル類、カルビノールエステル類、セロソルブエ
ステル類、石油留分（80〜160℃）等の有機溶剤を使用
することができる。

得られた塗料は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装又はロ
ーラー塗装などの慣用の塗装法により、金属類、プラス
チック類または木材もしくは木工製品などに被覆させる
ことができる。

そして塗膜の硬化方法としては、焼付乾燥あるいは遠
赤外乾燥などの慣用手段の中から適宜選定することがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、
「％」は重量基準である。

尚、塗膜の評価は次の方法によった。

光沢:JIS−Ｋ−5400 6.7に準じて測定。

耐溶剤性：キシレンをガーゼに浸したものでこすり下地
が見えるまでの往復回数で示した。

エリクソン：塗膜が割れるまでの押し出し高さ（mm）で
示した。

デュポン:JIS−Ｋ−5400 6.13 B法に準じ500gの錘と先
端1/2″Ｒの打付具を使用した。

エンピツ硬度:JIS−Ｋ−5400 6.14に準じた。

耐沸水性：沸騰水中に塗装板を２時間浸漬し、浸漬後の
塗膜変化を観察した。

耐水性:40℃温水に480時間浸漬後の塗膜変化を観察し
た。

耐湿性:50℃、湿度98％の雰囲気下に塗膜を240時間放置
し、塗膜変化の観察と光沢の測定を行った。

製造例−１ 温度計、撹拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装
置を備えた反応器にメラミン126g、ｎ−ブタノール1480
g及びパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド80％含
有）225gを加え、撹拌を行いながら蟻酸の10％水溶液を
加え反応液のPHを4.0に調整した。その後加熱し反応液
の還流温度条件下で水を系外へ除去しながら２時間継続
した後50℃まで冷却し、加熱減圧下で系内の温度を50℃
以下に保ちながら樹脂の加熱残分（JIS−Ｋ−5400の測
定法による）が90％になるように過剰のｎ−ブタノール
を系外へ除去した。その後、反応器内を常圧に戻しメタ
ノール160gを加えて再度加熱し、反応液の還流温度下で
１時間継続した後50℃まで冷却し、苛性ソーダの10％水
溶液でPHを7.0に調整した。更に加熱減圧下で系内の温
度を50℃以下に保ちながらブタノール、メタノール等の
アルコール臭がしなくなるまで濃縮を行った後ｎ−ブタ
ノールを加え加熱残分80％になるように調整した、この
製品（BM−１）の分析結果を第１表に示す。

製造例−２ 温度計、撹拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装
置を備えた反応器にメラミン126g、ｎ−ブタノール1480
g及びパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド80％含
有）169gを加え、撹拌を行いながら蟻酸の10％水溶液を
加え反応液のPHを4.0に調整した。その後加熱し反応液
の還流温度条件下で水を系外へ除去しながら４時間継続
した後50℃まで冷却し、加熱減圧下で系内の温度を50℃
以下に保ちながら樹脂の加熱残分（JIS−Ｋ−5400の測
定法による）が90％になるように過剰のｎ−ブタノール
を系外へ除去した。その後反応器内を常圧に戻しメタノ
ール160gを加えて再度加熱し、反応液の還流温度下で１
時間継続した後50℃まで冷却し、苛性ソーダの10％水溶
液でPHを7.0に調整した。更に加熱減圧下で系内の温度
を50℃以下に保ちながらブタノール、メタノール等のア
ルコール臭がしなくなるまで濃縮を行った後、ｎ−ブタ
ノールを加え加熱残分80％になるように調整した。この
製品（BM−２）の分析結果を第１表に示す。

比較製造例−１ 温度計、撹拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装
置を備えた反応器にメラミン126g及びホルムアルデヒド
（メタノール10％含有）568gを入れ、10％苛性ソーダ水
溶液でPHを9.0〜9.5に調整した後80℃で90分反応させ
た。反応終了後内温を40℃まで冷却し約２〜３時間放置
後45〜50℃で20時間送風乾燥してメチロールメラミンを
得た。このメチロールメラミン154g、メタノール160g及
びｎ−ブタノール370gをフラスコに入れ、50％硫酸20g
を加えて50℃で60分間反応を行った。反応終了後20％苛
性ソーダ水溶液でPHを9.0〜10.0になるまで中和し、つ
いで60〜70℃でブタノール臭がなくなるまで減圧濃縮を
行い、その後希釈用ブタノールを加え、中和塩を吸引濾
過により除去し、加熱残分80％の樹脂を得た。この製品
（MB−１）の分析結果を第１表に示す。

比較製造例−２ 温度計、撹拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装
置を備えた反応器にメラミン126g、パラホルムアルデヒ
ド150g及びメタノール320gを加え、20％苛性ソーダ水溶
液でPHを9.0〜10.0に調整した後、還流下で60分反応さ
せた。反応終了後内温を30℃まで冷却し、50％硫酸を加
え反応液のPHを2.0〜3.0になるように調整した後、35℃
で60分間撹拌を継続した。次に20％苛性ソーダ水溶液を
加えて反応液のPHを9.0〜10.0に調整した後、系内の温
度を60℃に保ちながら減圧下でメタノールを系外に完全
に除去した。その後さらにメタノール及び50％硫酸を加
え、系内のPHを2.0〜3.0になるように調整した後、60℃
で30分間反応を行った。ついで20％苛性ソーダ水溶液を
加えPHを9.0〜10.0に調整し、前述同様の条件でメタノ
ールを完全に系外に除去した。次に、ｎ−ブタノール28
0gを加え45℃に保ちながら50％硫酸を加えPHを2.0〜3.0
になるように調整した後、２時間撹拌を行った。反応終
了後、20％苛性ソーダ水溶液によりPHを9.0〜10.0に調
整した後、ブタノール、メタノール等のアルコール臭が
なくなるまで減圧濃縮を行い内温を80℃まで冷却し、ｎ
−ブタノール90gを加え、吸引濾過により中和塩を除去
し、加熱残分80％の樹脂を得た。この製品（MB−２）の
分析結果を第１表に示す。

比較製造例−３ 比較製造例−２でｎ−ブタノール280gをメタノール32
0gに替える他は同様にして行い加熱残分80％の樹脂を得
た。この製品（Ｍ−１）の分析結果を第１表に示す。

比較製造例−４ 温度計、撹拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装
置を備えた反応器にメラミン126g、パラホルムアルデヒ
ド225g及びｎ−ブタノール1480gを加え、撹拌を行いな
がら蟻酸の10％水溶液を加え反応液のPHを4.0に調整し
た。その後加熱し反応液の還流温度条件下で水を系外へ
除去しながら２時間継続した後、50℃まで冷却し、苛性
ソーダの10％水溶液でPHを7.0に調整した。その後加熱
減圧下で系内の温度を50℃以下に保ちながらブタノール
のアルコール臭がしなくなるまで濃縮を行った後、ｎ−
ブタノールを加え加熱残分が80％になるように調整し
た。この製品（Ｂ−１）の分析結果を第１表に示す。

実施例−１ ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有する樹脂と
して、市販品アクリル樹脂アルマテックス785−５（三
井東圧化学（株）製、粘度Ｗ−Ｘ、不揮発分50％、酸価
８、OH価30）、ポリエステル樹脂アルマテックスＰ−64
6（三井東圧化学（株）製、粘度Ｙ、不揮発分60％、酸
価５、OH価35）及びアルキッド樹脂ハリフタール915−6
0（播磨化成工業（株）製、特殊脂肪酸変性、粘度Z₆、
不揮発分60％、酸価４、OH価80）を用い第２表に示した
配合にて熱硬化性塗料組成物を作製した。得られた塗料
をそれぞれ燐酸亜鉛処理板に乾燥膜厚が30μｍになるよ
うに塗装し、電気炉内で加熱して塗装板を作製した。得
られた評価結果を第４表に示す。

比較例−１ 実施例−１で用いた市販品のアクリ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキッド樹脂及び比較製造例−１〜４で製造
した樹脂を用い第３表に示す配合で熱硬化性塗料樹脂組
成物を作製した。得られた塗料をそれぞれ燐酸亜鉛処理
に乾燥膜厚みが30μｍになるように塗装し、電気炉内で
加熱して塗装板を作製した。得られた評価結果を第４表
に示す。

実施例−２ 高不揮発分塗料用樹脂として市販品アクリル樹脂アル
マテックスＤ−151（三井東圧化学（株）製、粘度Z₂、
不揮発分70％）を用い、第５表に示した配合にて高不揮
発分熱硬化性塗料樹脂組成物を作製した後、シンナー
（組成；キシレン:n−ブタノール：セロソルブアセラー
ト＝7:2:1（重量比））を加えて、No.4フォードカップ
で25秒/20℃になるように希釈調整した。得られた塗料
の不揮発分を第７表に示す。

比較例−２ 実施例−２で用いた市販品高不揮発分塗料用樹脂を用
い、比較製造例−１〜４で製造した樹脂及び市販品ブチ
ルメラミン樹脂ユーバン20SE−60（三井東圧化学（株）
製、不揮発分60％）を用い、第６表に示す配合で熱硬化
性塗料樹脂組成物を作製した後、シンナー（組成；キシ
レン:n−ブタノール：セロソルブアセラート＝7:2:1
（重量比））を加えて、No.4フォードカップで25秒/20
℃になるように希釈調整した。得られた塗料の不揮発分
を第７表に示す。

〔発明の効果〕 本発明により得られる熱硬化性塗料用樹脂組成物は、
高光沢性を有し、耐水性、耐湿性等の諸物性に優れた性
能が得られ、さらに塗料の高不揮発分化に寄与するもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 12/42 Ｃ０８Ｇ 12/42 (56)参考文献 特開 昭54−119533（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−55462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−120641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−207373（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301768（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−149330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−123233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−17920（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 161/20 - 161/34 C08G 12/00 - 12/46

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）メラミン核１個当たり平均２〜６個
   の結合ホルムアルデヒド、0.1以上1.0個未満のメチルエ
   ーテル基、1.0〜4.0個のブチルエーテル基、0.5〜3.0個
   のイミノ基及び／又はメチロール基を有し、且つメラミ
   ン核の平均重合度が1.5〜4.0の混合アルキルエーテル化
   メチロールメラミン樹脂を５〜50重量％に対し、 （ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル
   基、メチロールアミド基、アルコキシメチロールアミド
   基の一種以上を含有するビニル系単量体と他のビニル系
   単量体との共重合樹脂、又はヒドロキシル基及び／又は
   カルボキシル基を含有するアルキッド樹脂及び／又はポ
   リエステル樹脂、又はそれぞれの樹脂の混合あるいは変
   性樹脂95〜50重量％を含むビヒクルを含有してなる熱硬
   化性塗料組成物。