JP2537176B2

JP2537176B2 - 熱硬化性塗料用樹脂組成物

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Publication number: JP2537176B2
Application number: JP60110291A
Authority: JP
Inventors: 一則鎌田; 隆明鈴木; 高良関戸; 純斉藤; 隆俊三ツ石; 浩脇
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1985-05-24
Publication date: 1996-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JPS61268766A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、低温硬化性を有し、可撓性、耐溶剤性等の
諸物性に優れ、更に塗装時の塗膜タレ、焼付後のワキ現
象等の防止効果が高い硬化塗膜を形成する塗料用樹脂組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

熱硬化性塗料として従来より、メラミンにホルマリン
を反応させ、更にアルコールにより変性を行なうことに
よって得られるメラミンホルムアルデヒド樹脂（以下、
メラミン樹脂と省略する。）を架橋剤として使用してい
る材料は公知である。これらのメラミン樹脂を架橋剤と
する場合、通常焼付温度は150〜160℃である。

ところで、最近、省エネルギーやコストダウン、ある
いは作業性向上のため、焼付温度を低くすることが求め
られている。この要求に対して、メラミン樹脂のアルコ
キシ変性化度を下げる方法（メチロール基を多く残す方
法）、あるいは酸触媒を併用する方法が試みられてき
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、メラミン樹脂のアルコキシ変性化度を下げる
方法では、硬化時に主剤との架橋反応の他にメラミン樹
脂間の自己縮合反応が起こり易くなるため、硬化後の塗
膜が硬くなり、可撓性の要求される分野では使用が困難
とされてきた。また、酸触媒を併用する方法では、酸触
媒が塗膜に残り易く、そのため耐水性や耐薬品性の要求
物性を満足することが困難であった。

本発明の目的は、低温硬化が可能で、かつ塗膜の可撓
性に優れ、耐水性、耐薬品性の物性が良好な熱硬化性塗
料用樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の問題点を解決するため鋭意研究
した結果、メラミン骨格へのホルマチン結合量、及び結
合ホルマリンのアルコキシ変性化度が低温硬化性に重要
な関係があることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。

すなわち、本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）（式中、R₁〜R₆のうち、１つ以上、４つ以下はＨであっ
て、残りはCH₂OR¹基であり、R¹はＨ、又は炭素数が４〜
20のアルキル基であって、かつ全CH₂OR¹基数に対する該
アルキル基を有するCH₂OR¹基数の比が0.7〜1.0であるよ
うにR₁〜R₆及びR¹は選択される。）で示されるメラミン
ホルムアルデヒド化合物（以下、MF化合物と略称す
る。）を50モル％以上含有するメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂（メラミン樹脂）５〜50重量％と、（ｂ）ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、グリシジル基、メチロール
アミド基及び又はアルコキシメチロールアミド基を含有
するビニル系単量体とその他のビニル系単量体との共重
合樹脂、ヒドロキシル基及び又はカルボキシル基を含有
するアルキッド樹脂、及び又は、ヒドロキシル基及び又
はカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂95〜50重
量％、を含有してなる熱硬化性塗料用樹脂組成物であ
る。

本発明における（ａ）成分のメラミン樹脂は、特定の
MF化合物を50モル％以上含有する点において特徴的であ
る。

該MF化合物は、イ）R₁〜R₆のうち１つ以上４つ以下は
Ｈであること、すなわちメチロール化されない遊離のNH
基が１つ以上４つ以下存在すること、また、ロ）全CH₂O
R¹基数に対するアルキル基を有するCH₂OR¹基数の比が0.
7〜1.0であること、すなわちメラミン骨格に結合したメ
チロール基数のうち70モル％以上はアルコキシ変性さ
れ、遊離のメチロール基の割合は30モル％未満であるこ
と、を特徴としている。

上記のMF化合物において、R₁〜R₆のうち５つ以上がＨ
である場合、すなわち結合ホルマリンの個数が１つ以下
では、生成したメラミン樹脂の溶剤あるいは（ｂ）成分
の樹脂と相溶性が悪くなり、メラミン樹脂が析出してく
る可能性が大きくなる。一方、R₁〜R₆が６つともＨでな
い場合、すなわちそれらの全てがCH₂OR¹基である場合
は、低温硬化性が悪くなるか、又は得られる塗膜の可撓
性が悪くなる。

また、全CH₂OR¹基数に対するアルキル基を有するCH₂O
R¹基数の比が0.7未満、すなわち全CH₂OR¹基のうち遊離
のメチロール基の割合が30モル％以上である場合は、得
られる塗膜の可撓性が悪くなる。

また、CH₂OR¹基のR¹が炭素数１〜３のアルキル基であ
る場合は、塗装のハジキ等の作業性の問題が生じたり、
塗膜の可撓性を満足することができなくなる。更に、
（ａ）成分のメラミン樹脂中の該MF化合物の含有量が50
モル％未満では、期待する低温硬化性、及び優れた塗膜
物性が得られない。

本発明における（ａ）成分のメラミン樹脂は、メラミ
ンにホルマリンを反応させ、過剰のアルコールにてアル
キルエーテル化を行なうことにより製造される。この場
合、反応させるホルマリン量としては、メラミン核１個
に対して２〜５個が適当で、結合したホルマリンは70％
以上アルキルエーテル化されることが必要である。

本発明において、（ａ）成分のメラミン樹脂における
MF化合物中、R¹のアルキル基は、次の反応によって導入
される。

ここで、アルキルエーテル化反応に用いるアルコール
類としては、炭素数が４〜20の脂肪族又は脂環式アルコ
ールである。炭素数が１〜３のアルコールを用いると、
それらで変性した（ａ）成分のメラミン樹脂では、塗装
時の作業性（塗膜のピンホール等）で得られる塗膜の可
撓性を満足させることができない。

すなわち、上記の反応式中で用いられるアルコール類
としては、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブ
タノール、tert−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、
iso−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、sec−ヘキシルアルコール、２
−メチルペンタノール、sec−ヘキシルアルコール、２
−エチルブチルアルコール、sec−ヘブチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、sec−オクチルアルコール、シクロヘキサノー
ル；エーテルアルコール類としては、例えば、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコ
ールエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル；ケトンアルコー
ル類としては、例えば、アセトニルメタノール、ジアセ
トンアルコール、ピリビルアルコール等が挙げられる。

また、上記のアルコールは単独でも複数種併用でも用
いられるとともに、アルコールは上記の反応における溶
媒でもある。

本発明における（ａ）成分のメラミン樹脂の構造決定
に際しては、電界脱離質量分析法（Field Desorption M
ass Shectrometry,以下、FD−MSと略称する。）にて行
なう。

この分析法は分離同定を同時に行なえる手段と知られ
ているが、特に熱的に不安定な難不揮発性物質の分析に
有効である。その特徴は、分子イオン又は擬分子イオン
が観測されやすくフラグメントイオンが少ないため、そ
のスペクトルから分子量が決定でき、同族体の混合物で
あるオリゴマーやポリマーでは分子量分布や分子種分布
が得られ、アミノホルムアルデヒド樹脂の構造解析が容
易に行なえることが報告されている（斉藤ら，熱硬化性
樹脂,Vol.1,18,（1980））。すなわち、試料のFD−MSに
よるスペクトル測定で得られたアール・アイ・シー（Re
constructed Ion Current）クロマトグラムから、メラ
ミン核体数毎の量関係を算出し、各MSスペクトル分子種
解析から生成分子種の−CH₂OH、−NH、−CH₂OR¹（R¹:ア
ルキル基）の比率等を測定する。

本発明における（ｂ）成分の一つである共重合樹脂
は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、
メチロールアミド基及び又はアルコキシメチロールアミ
ド基を含有するビニル系単量体とその他のビニル系単量
体とからなるものである。

ここで、ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体と
しては、例えば、β−ヒドロキシルエチル（メタ）アク
リレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等；カ
ルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、（無
水）マレイン酸等；グリシジル基を含有するビニル系単
量体としては、例えば、（メチル）グリシジル（メタ）
アクリレート等；メチロールアミド基を含有するビニル
系単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド等；アルコキシメチロールアミド基を含有
するビニル系単量体としては、例えば、メトキシメチロ
ール（メタ）アクリルアミド、エトキシメチロール（メ
タ）アクリルアミド、プロポキシメチロール（メタ）ア
クリルアミド、ブトキシメチロール（メタ）アクリルア
ミド等が挙げられる。また、その他のビニル系単量体と
しては、スチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブ
チル（メタ）アクリレート、iso−プロピル（メタ）ア
クリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−
オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

なお、上記の例示中、（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミドとは、メタ
クリレート、アクリレート；メタクリル酸、アクリル
酸；メタクリルアミド、アクリルアミドを意味する。例
えば、メチル（メタ）アクリレートとは、メチルメタク
リレート及びメチルアクリレートである。

また、本発明における（ｂ）成分の一つである、ヒド
ロキシル基及び又はカルボキシル基を含有するポリエス
テル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合
反応によって作られる。

ここで、多価カルボン酸の代表例としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘット酸、トリメリ
ット酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等があり、更にそれらの無
水物、水素添加物又はメチルエステル化物が挙げられ
る。多価アルコールの代表例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,3−ブタンジオール、1,
4−ブタンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフ
タレート、水素添加ビスフェノールＡ、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等
が挙げられる。

更に、本発明における（ｂ）成分の一つである、ヒド
ロキシル基及び又はカルボキシル基を含有するアルキッ
ド樹脂は、上記の多価カルボン酸、多価アルコール、及
び油類の縮合反応によって作られる。

ここで、油類としては、乾性油、半乾性油等がある
が、代表例として、桐油、サフラワー油、亜麻仁油、脱
水ヒマシ油、綿実油、大豆油、米糖油等が挙げられる。
当該アルキッド樹脂を脂肪酸法により合成する場合に
は、上記油類の脂肪酸又はトール油脂肪酸を使用するこ
とができる。

本発明の塗料溶樹脂組成物を製造するには、常法によ
り、上記の（ａ）成分と（ｂ）成分を混合すればよい。
その際、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対し、
（ａ）成分の量は通常５〜50重量％、及び（ｂ）成分の
量は通常95〜50重量％である。得られた塗料溶樹脂組成
物はスプレー、刷毛塗り、ディッピングその他通常の塗
料と同様の方法で塗布することができる。

〔実施例〕

以下、製造例、実施例及び比較例により本発明を更に
詳しく説明する。以下において、「％」と「部」は特記
しない限り重量基準である。

なお、塗膜の評価は次の方法によった。

・光沢：村上色差計を用い、入射角60゜の反射率（％）
で測定した。

・キシレン拭き：キシレンをガーゼに浸したもので塗膜
をこすり、下地が見えるまでの往復回数（回）を数え
た。

・耐屈曲性：エリクセン試験機を用い、塗膜が割れるま
での押し出し高さ（mm）を求めた。

・耐衝撃性：デュポン式衝撃試験機を用い、500gのおも
りを先端1/2インチ曲率の打付具に落下させて塗装面に
衝撃を与え、塗膜が割れる高さ（cm）を求めた。

・鉛筆硬度：三菱ユニ鉛筆を用い、塗膜が傷つかない最
高の硬さで示した。

製造例１（メラミン樹脂）反応器（温度計、撹拌機、還流冷却管、及び溶剤・副
生成物の回収装置付き）に、パラホルムアルデヒド（ホ
ルムアルデヒド含有率80％）の150g（４モル）、ｎ−ブ
タノール740g（10モル）及びメラミン126g（１モル）を
仕込み、撹拌しながら10％シュウ酸水溶液を加え、液の
pHを4.0に調整した。この溶液を加熱し、液の還流温度
下で水を系外へ除去しながら５時間反応させた後、50℃
まで冷却し、10％苛性ソーダ水溶液でpHを7.0に調整し
た。その後、加熱減圧下で系内の温度を50℃以下に保ち
ながら、樹脂の不揮発分（JIS−Ｋ−5400の測定法によ
る）が60％となるように過剰のｎ−ブタノールを系外へ
除去し、メラミン樹脂を得た。この樹脂の粘度は2.0poi
se（20℃）であった。

次に、この樹脂を下記のようにFD−MSにて分析した。

すなわち、FD−MSスペクトルの測定はJEOL−JMS−300
型二重収束型質量分析計にて行なった。試料をカーボン
エミッター上に塗布し、カソード電圧5.5kV、エミッタ
ー電流を0mAから2mA/minで上昇させ、磁場掃引し（100
−200又は100−1000/10sec）、スペクトルを測定した。
データ処理はJEOL−JMA−3500で行なった。スペクトル
の出力は、全スキャンを積算し平均化したものである。

その結果、この樹脂は、下記の一般式（Ｉ）におい
て、R₁〜R₆が表１に示される（ａ）〜（ｄ）の化合物の
合計58.8モル％を含有するブチル化メチロールメラミン
樹脂であった。

比較製造例１（メラミン樹脂）製造例１で用いた反応器にパラホルムアルデヒド225g
（６モル）及びｎ−ブタノール592g（８モル）を仕込
み、90℃にて30分間撹拌してホルムアルデヒドのｎ−ブ
タノール溶液を調整した。この溶液にメラミン126g（１
モル）を加え110℃に加熱し、30分間撹拌した後、10％
シュウ酸水溶液で液のpHを4.0に調整した。更に、ｎ−
ブタノールの還流温度下で水を系外へ除去しながら８時
間反応させた後、50℃まで冷却し、10％苛性ソーダ水溶
液でpHを7.0に調整した。その後、加熱減圧下で系内の
温度を50℃以下に保ちながら、樹脂の不揮発分が60％と
なるように過剰のｎ−ブタノールを系外へ除去し、メラ
ミン樹脂を得た。この樹脂の粘度は2.0poise（20℃）で
あった。

次に、この樹脂を製造例１と同様な方法で分析した結
果、これは前記（ａ）〜（ｄ）の化合物の合計25.0モル
％を含有するブチル化メチロールメラミン樹脂であっ
た。また、残りの成分は、上記の一般式（Ｉ）におい
て、R₁〜R₆が表１に示される化合物（ｅ）〜（ｇ）、並
びにメラミン化合物同士の反応によって生成した２核体
及び３核体以上の縮合物であった。

実施例１及び比較例１ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有する樹脂と
して、アクリル樹脂（アルマテックス785−5:商品名、
三井東圧化学（株）製、粘度Ｗ〜Ｘ、不揮発分50％、酸
価8mg−KOH/g、ヒドロキシル価30mg−KOH/g）、ポリエ
ステル樹脂（アルマテックスＰ−646:商品名、三井東圧
化学（株）製、粘度Ｙ、不揮発分60％、酸価5mg−KOH/
g、ヒドロキシル価35mg−KOH/g）、又はアルキッド樹脂
（ハリフタール915−60:商品名、播磨化成工業（株）
製、特殊脂肪酸変性、粘度Z₆、不揮発分60％、酸価4mg
−KOH/g、ヒドロキシル価80mg−KOH/g）を用い、これと
酸化チタン（石原産業（株）製）を三本ロールにて混練
した。この混練物に上記の製造例１又は比較製造例１で
得たメラミン樹脂を混合し、塗料Ａ〜Ｃ又は塗料Ｄ〜Ｆ
を作製した。

上記の各成分の配合割合を表２に示す。なお、塗料Ａ
〜Ｆにおいて、メラミン樹脂とその他の樹脂との割合は
30/70（不揮発分の重量比）である。

次に、乾燥塗膜が30μｍとなるように、得られた６種
類の塗料Ａ〜Ｆをそれぞれリン酸亜鉛処理の鋼板に塗装
し、電気炉内で加熱し、一定な温度（120℃、130℃、14
0℃）で20分間焼付し、６×３個の塗装板を作製した。
更に、それらの塗膜を評価し、その結果を表３及び表４
に示す。

製造例２スチレン30部、メチルメタクリレート10部、エチルア
クリレート30部、ｎ−ブチルアクリレート10部、β−ヒ
ドロキシメチルアクリレート15部、アクリル酸５部及び
ベンゾイルパーオキシド0.5部を、100℃に加熱されたキ
シレン80部とｎ−ブタノール20部との混合溶剤中へ４時
間を要して滴親し、更に同じ温度で３時間保ってアクリ
ル樹脂溶液を得た。上記の原料・溶剤の使用量を表５に
まとめる。

製造例３、４、７製造例２において、原料・溶剤の使用量を表５に示す
ようにする以外全く同様に操作して、アクリル樹脂溶液
を得た。

製造例５四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒
素導入管付き）に、イソフタル酸270部、アジピン酸120
部、ネオペンチルグリコール235部及びトリメチロール
プロパン60部を仕込み、窒素気流中で水を系外に除去し
ながら230℃で約８時間反応させ、酸価9mg−KOH/g及び
ヒドロキシル価50mg−KOH/gの樹脂を得た。次に、この
樹脂を混合溶剤（キシレン／メチルイソブチルケトン＝
70/30重量比）にて不揮発分50％に希釈してポリエステ
ル樹脂溶液を得た。

製造例６製造例５で用いた四つ口フラスコに、大豆油脂肪酸45
0部、無水フタル酸460部及びグリセリン300部を仕込
み、窒素気流中で水を系外に除去しながら200℃で約８
時間反応させ、酸価10mg−KOH/g及びヒドロキシル価60m
g−KOH/gの樹脂を得た。次に、この樹脂をキシレンにて
不揮発分50％に希釈してアルキッド樹脂溶液を得た。

実施例２〜６及び比較例２〜６上記の製造例２〜４で得たアクリル樹脂溶液、製造例
５で得たポリエステル樹脂溶液又は製造例６で得たアル
キッド樹脂溶液140部に対し、酸化チタン100部を加え、
三本ロールにて混練した。この混合物240部に、硬化剤
として製造例１又は比較製造例１で得たメラミン樹脂50
部を加え、混合撹拌し、10種類の熱硬化性塗料を作製し
た。

次に、実施例１の後半において、塗料の種類を変える
以外全く同様に操作し、10×３個の塗装板を作製した。
更に、それらの塗膜を評価し、その結果を表６〜表９に
示す。

比較例７実施例２において、主剤として上記の製造例７で得た
アクリル樹脂溶液を用いる以外全く同様に操作し、熱硬
化性塗料、更に塗装板を作製した。更に、その塗膜を評
価し、その結果を表９に示す。

〔発明の効果〕本発明により得られる熱効果性塗料用樹脂組成物で
は、焼付温度が従来150〜160℃であるのに対し、120〜1
40℃で硬化できるという、いわゆる低温硬化性を達成す
ることができる。その際、得られる塗膜は特に耐溶剤性
と硬度に優れ、また、その可撓性、塗装時の作業性も良
好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き合議体審判長永坂友康審判官柿沢紀世雄審判官沼辺征一郎 (56)参考文献特開昭51−18792（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−40711（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−17113（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−119533（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−133165（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）メラミン、ホルムアルデヒド及び炭
素数４〜20のアルコール類の反応により生成され、か
つ、一般式（Ｉ）（式中、R₁〜R₆のうち、１つ以上、４つ以下はＨであっ
て、残りはCH₂OR¹基であり、R¹はＨ、又は炭素数が４〜
20のアルキル基であって、かつ全CH₂OR¹基数に対する該
アルキル基を有するCH₂OR¹基数の比が0.7〜1.0であるよ
うにR₁〜R₆及びR¹は選択される。）で示されるメラミン
ホルムアルデヒド化合物を50モル％以上含有するメラミ
ンホルムアルデヒド樹脂５〜50重量％と、（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル
基、メチロールアミド基及び又はアルコキシメチロール
アミド基を含有するビニル系単量体とその他のビニル系
単量体との共重合樹脂、ヒドロキシル基及び又はカルボ
キシル基を含有するアルキッド樹脂、及び又は、ヒドロ
キシル基及び又はカルボキシル基を含有するポリエステ
ル樹脂95〜50重量％、を含有してなる熱硬化性塗料用樹
脂組成物。