JPH05320564A

JPH05320564A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH05320564A
Application number: JP4130720A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Koshizawa; 秀一越沢; Taiji Sato; 泰治佐藤; Takeshi Yamashita; 武士山下
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1993-12-03
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JP2943502B2

Abstract

(57)【要約】【構成】 N-アルコキシメチル基含有アクリル樹脂及び
イミノ基含有アミノ樹脂とから成る水性塗料組成物。【効果】耐水性・加工性に優れた塗膜を形成すること
ができ、缶面塗料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関
し、更に詳しくは、樹脂成分として、特定の構造を有す
るアクリル系樹脂及びアミノ樹脂を用いることによっ
て、塗膜の耐水性、加工性を改良した水性塗料組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品
を包装する食品缶の外面は、缶材の腐食を防止し、美的
商品価値を高め、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐
え得る塗膜によって被覆されている。

【０００３】従来このような被覆は、エポキシ−アミノ
系樹脂、アクリル−アミノ系樹脂、ポリエステル−アミ
ノ系樹脂等の有機溶剤溶液を主成分とする溶剤型塗料を
ロールコーターにて塗装し、ガスオーブンにて乾燥する
方法により為されている。

【０００４】しかし、この方法は、乾燥時に多量の溶剤
揮散をもたらすので大気汚染の原因となり、また、省資
源の点からも好ましくない。そこで、これらの問題点を
解決する為に、種々の水性塗料が提案されている。

【０００５】公知の水性塗料は、アクリル系、ポリエス
テル系等の水性皮膜形成性樹脂とアミノ樹脂を主成分と
するものであるが、塗膜の耐水性に欠けるという基本的
な欠点があった。

【０００６】この欠点を是正する為に、特公昭52-1735
号公報、特開昭63-113086号公報等には、特定の構造を有
する皮膜形成性樹脂を使用した水性塗料が提案されてい
る。しかし、このような手段によって、塗膜の耐水性に
向上は見られるものの、その性能は沸騰水処理に耐える
程度のものであり、加圧蒸気処理(所謂レトルト処理)に
耐えるレベルまでは到達していなかった。

【０００７】また、メチルエーテル化メラミン樹脂、メ
チルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂の
配合比を高めることによって、耐水性の向上を計ること
も試みられているが、この手段を用いた場合には付着
性、加工性の低下が避けられず又耐水性に於いても、レ
トルト処理に耐えるまでには至っていないのが実状であ
る。

【０００８】このように従来技術による水性塗料は、実
用上満足しうる塗膜の耐レトルト性、加工性を与えるも
のではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、飲
料缶・食品缶殺菌処理の熱処理工程に耐えうる耐水性及
び各種缶形態に加工しうる付着性・加工性を有する塗膜
を形成しうる水性塗料組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、水性皮膜形
成性樹脂とアミノ樹脂を配合した塗料について鋭意研究
を重ねた結果、特定の構造を有するアクリル系樹脂とア
ミノ樹脂とを配合した塗料が、塗膜の耐水性及び付着性
・加工性の双方に優れていることを見出し、本発明を完
成させるに至った。

【００１１】即ち、本発明は上記課題を解決する為に、 (a) 下記モノマー(I),(II)及び(III)を共重合させて成
る水性樹脂 (I) α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸 (II) 炭素数4以下のアルコキシ基を有するN-アルコキ
シメチル(メタ)アクリルアミド (III) (I),(II)と共重合可能な芳香族ビニルモノマー
もしくはアルキル(メタ)アクリレート並びに (b) 活性水素を有するアミノ化合物、ホルムアルデヒド
及び炭素数1〜4のアルコールとの反応生成物であって、
分子当たり1以上のイミノ基を有するアミノ樹脂を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供す
る。

【００１２】以下、本発明の組成物について更に詳細に
説明する。本発明で使用する水性アクリル樹脂は、例え
ば、次の方法に従って製造することが出来る。

【００１３】即ち、(I)α,β-モノエチレン性不飽和カル
ボン酸、(II)N-アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド
及び(III)上記(I)及び(II)と共重合可能なビニルモノマ
ーを含有するビニルモノマー混合物を有機溶剤中でラジ
カル重合させて得られる共重合体溶液から余剰の有機溶
剤を減圧溜去した後、アンモニア、有機アミン等の揮発性
塩基で水性化する方法、もしくは共重合体溶液に揮発性
塩基及び水を添加した後、余剰の有機溶剤を水と共に減
圧溜去する方法。

【００１４】α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸と
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、アクリル酸、メ
タクリル酸が好ましい。これらの使用量は5〜20重量％の
範囲が好ましい。5重量％未満では生成樹脂の水性化が困
難であり、20重量％を超えると塗膜の耐水性が低下する。

【００１５】N-アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド
としては、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキ
シメチル(メタ)アクリルアミド、n-ブトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリル
アミド等が例示出来る。これらの使用量は5〜40重量％の
範囲が好ましい。5重量％未満では硬化不足によって塗膜
の耐レトルト性が不充分であり、40重量％を超えると硬
化しすぎて塗膜の下地付着性、加工性が損なわれる。

【００１６】上記(I)及び(II)と共重合可能な芳香族ビ
ニルモノマーとしては、例えば、スチレン、p-メチルスチ
レン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。また、アルキル(メタ)アクリレートとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキ
シル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等が例示出来
る。これらのモノマーは、その使用量40〜90重量％の範囲
で、塗膜の硬度と可とう性を勘案して種類及び共重合量
を選択することが出来る。

【００１７】本発明の水性樹脂に必須なモノマーは上記
(I),(II),(III)であるが、これ以外に、ヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート、カルボン酸ビニル、ビニルアルキ
ルエーテル等の(I),(II)と共重合可能なモノマーも使用
することが出来る。重合時に用いる溶剤としては、イソプ
ロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアル
コールの如きアルコール系溶剤;エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテルの如きセロソルブ
系溶剤;3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブ
タノール等が挙げられる。

【００１８】本発明で使用するアミノ樹脂は、活性水素
を有するアミノ化合物とホルムアルデヒド及び炭素数1
〜4のアルコールとの反応生成物であって、分子構造中に
官能基として、アルコキシ基,メチロール基と共に相当量
のイミノ基(N-H)を含有することを特徴とする。上記アミ
ノ化合物としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、
尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、テトラメチレン
ジグアナミン、フタログアナミン、スピログアナミン等の
化合物が挙げられ、炭素数1〜4のアルコールとしてはメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。

【００１９】本発明で使用する(a)N-アルコキシメチル
(メタ)アクリルアミド共重合水性アクリル樹脂と(b)イ
ミノ基を有するアミノ樹脂との好ましい使用割合は、樹
脂固形分比で、(a)40〜80重量％、(b)20〜60重量％であ
る。(b)が20重量％未満では塗膜の硬度、耐水性が不充分
であり、また、60重量％を超えると加工性が低下する。

【００２０】本発明の水性塗料組成物において使用し得
る溶剤としては、水を主体としてN-アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド共重合水性アクリル樹脂の重合
時に使用した溶剤を併用してもよい。

【００２１】また、塗料粘度低下或は塗膜の下地付着性
の向上を目的として、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリウレタンポリオール或はビスフ
ェノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオ
キサイド付加物等の低分子ポリオール類を第3の樹脂成
分として上記(a),(b)に加えて使用することも出来る。こ
の場合、低分子ポリオール類の使用量は全樹脂固形分中
の30重量%以下とすることが、塗膜の耐水性維持の面から
好ましい。

【００２２】塗料を調製するには、上記(a),(b)及びポリ
オール類を混合し、更に必要に応じて、p-トルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルジナフタレ
ンジスルホン酸、或はこれらのアミン塩を硬化触媒とし
て樹脂固形分100部に対し、0.02〜2.0部添加すればよい。

【００２３】本発明の水性塗料組成物には、従来公知の
消泡剤、レベリング剤、滑剤、顔料等を添加することが可
能である。

【００２４】本発明の水性塗料はロールコート、スプレ
ー、刷毛塗り等公知の手段により、電気錫メッキ鋼板、ク
ロム処理鋼板、アルミニウム板等の金属基材に塗装する
ことが出来る。

【００２５】また、本発明の水性塗料は、150〜200℃-10
分程度の条件から250℃-10秒程度の高温短時間条件まで
広範な乾燥条件に於いて、性能良好な硬化塗膜を形成す
ることが出来る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。
例中「部」及び「％」は、「重量部」、「重量％」を各々表わす。

【００２７】合成例 1 (水性アクリル樹脂溶液A-1の合
成) 攪はん機、還流冷却器、滴下槽、温度計、窒素ガス導入管を
具備した容量1リットルの四ッ口フラスコにエチレング
リコールモノイソプロピルエーテル420部を仕込み、120
℃まで昇温した。同温を保持しつつ、滴下槽からアクリル
酸40部、n-ブトキシメチルアクリルアミド80部、スチレン
120部、アクリル酸ブチル160部、アゾビスイソブチロニト
リル16部の混合物を4時間に亘って連続滴下した。滴下終
了1時間後にジ-t-ブチルパーオキサイド3部を添加し、更
に2時間反応を行った。生成溶液を80℃まで冷却し、減圧
下に合成溶剤300部を溜去した後、ジメチルアミノエタノ
ール40部、水252部を添加混合して、不揮発分50%、残留有
機溶剤14.6%の透明粘ちゅうなアクリル樹脂水溶液A-1を
得た。

【００２８】合成例 2〜3 (水性アクリル樹脂溶液A-2、
A-3の合成) 合成例1の方法に従い、表１に示した原料組成にて水性ア
クリル樹脂溶液を得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】合成例 4 (イミノ基含有メチルエーテル化
ベンゾグアナミン樹脂B-1の合成) 攪はん機、冷却管、温度計を備えた容量1リットルの四ッ
口フラスコに、メタノール640部(20モル)、92％パラホル
ムアルデヒド130.4部(4モル)、ベンゾグアナミン374部(1
モル)、10％水酸化ナトリウム水溶液0.3部を仕込み、70℃
まで昇温した。同温度で1時間反応を行った後、30℃まで
降温し、36％塩酸にてpHを3.0に調整して2時間反応させ
た。次いで、50％水酸化ナトリウムにてpHを8.0に調整し
た後、未反応のメタノール、ホルムアルデヒドを加熱減圧
下に溜去し、エチレングリコールモノブチルエーテルで
希釈した。生成物は不揮発分80.1％、ガードナー粘度Z7で
あった。

【００３１】合成例 5(イミノ基含有メチルエーテル化
ベンゾグアナミン樹脂B-2の合成) 92％パラホルムアルデヒドの仕込量を195.7部(6モル)と
した以外は合成例4と同様の操作を行い、不揮発分80.3
％、ガードナー粘度Z4の生成物を得た。

【００３２】合成例 6(メチルエーテル化ベンゾグアナ
ミンB-3の合成) 92％パラホルムアルデヒドの仕込量を391.3部(12モル)
とした以外は合成例4と同様の操作を行い、不揮発分79.9
％、ガードナー粘度Zの生成物を得た。

【００３３】合成例 4〜6で得たアミノ樹脂の官能基の
分析結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】数値はベンゾグアナミン１モルに対するモル数を表わ
す。

【００３５】分析は電解脱離質量分析法(Field Desorpt
ion Mass Spectrometry 以下FD-MSと略す)にて行った。F
D-MSスペクトルの測定はJEOL-SX-102型二重収束型質量
分析計を用い、カソード電圧8.0kV,エミッター電流を0mA
から2mA/min.で上昇させ、磁場掃引することによって行
った。

【００３６】実施例 1〜4 合成例 1〜3で得た水性アクリル樹脂溶液、合成例 4〜6
で得たアミノ樹脂溶液、及びBA-8グリコール(日本乳化剤
社製ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物を、各成
分の固形分比が表３に示したように調合し、これにエチ
レングリコールモノイソプロピルエーテル、水、及びp-ト
ルエンスルホン酸を添加混合して、<不揮発分35％、有機
溶剤含有量15％％、触媒量0.2PHR>の塗料を調製した。

【００３７】比較例 1〜5 実施例と同様の方法で、水性アクリル樹脂、アミノ樹脂、B
A-8グリコールの固形分比が、表３のようになるように塗
料を調製した。

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例 1〜4、比較例 1〜5で得た塗料につ
いて、下記の塗膜物性試験を行い、その結果を表４に示し
た。

【００４０】

【表４】

【００４１】試験方法は下記の通りである。 1.塗膜物性試験 :厚さ0.23mmの電気メッキ錫鋼板にバ
ーコーターを用いて乾燥後塗膜厚7μとなるように塗料
を塗布し、180℃のオーブン中で10分間乾燥させてテスト
パネルを作成した。このパネルを次の各試験に供した。

【００４２】1-1.耐沸騰水性試験 :テストパネルを沸騰
水中に30分間浸漬した後、塗膜の状態を評価した。

【００４３】1-2.耐レトルト性試験 :加圧容器中でテス
トパネルを130℃の水蒸気に暴した後、塗膜の状態を評価
した。

【００４４】1-3.加工性試験 :エリクセン試験を行っ
た。

【００４５】1-4.耐衝撃性試験 :デュポン式,1/2 inch,
500荷重で試験した。

【００４６】1-5.湯中硬度 :テストパネルを80℃の湯中
に浸漬し、湯中での鉛筆硬度を測定した。

【００４７】なお、評価基準は、以下の通りである。 ○ : 良好 △ : やや不良 × : 不良

【００４８】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、アクリル樹
脂中のN-アルコキシメチル基とアミノ樹脂中のイミノ基
との架橋反応によって、広範な焼付条件の下で耐水性,加
工性に優れた塗膜を形成することができる。従って、本発
明の水性塗料組成物は、特にレトルト殺菌の必要な飲料
缶、食品缶の外面塗料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 下記モノマー(I),(II),(III)を共重
合させて成る水性樹脂 (I) α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸 (II) 炭素数4以下のアルコキシ基を有するN-アルコキ
シメチル(メタ)アクリルアミド (III) (I),(II)と共重合可能な芳香族ビニルモノマー
もしくはアルキル(メタ)アクリレート並びに (b) 活性水素を有するアミノ化合物、ホルムアルデヒド
及び炭素数1〜4のアルコールとの反応生成物であって、
分子当たり1以上のイミノ基を有するアミノ樹脂を含有することを特徴とする水性塗料組成物。