JP3445826B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、金属素材のコ−ティン
グに有用である水性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、自動車産業機械、鋼製家具、電気
製品等の被覆用塗料、接着剤等に対して省力、省エルル
ギーの要求が強い。さらに、塗料から発散する有機溶剤
による大気汚染を防止、作業環境の改善などの理由から
有機溶剤の使用が制限されつつあり、粉体塗料、放射線
硬化塗料といった無溶剤型塗料や水性塗料の開発が促進
されている。公知の水性塗料は、アクリル系、ポリエス
テル系等の水性被膜形成樹脂とアミノ樹脂を主成分とす
るものであるが水酸基、カルボキシル基が系内に残存す
るため塗膜の耐沸水性に欠けるといった欠点がある。こ
の欠点を是正するために特開昭６３−１１３０８６号公
報にはヒドロキシアルキルアクリレ−ト等からなる共重
合体を中和した水性樹脂とアミノプラスト樹脂とを含有
してなる水性樹脂組成物が提案されている。しかし、こ
のような手段によって耐沸水性に向上はみられるものの
十分でない。また、特開平５−３２０５６４号公報に
は、Ｎ−アルコキシメチル基含有アクリル樹脂及びイミ
ノ基含有アミノ樹脂とからなる水性塗料組成物が提案さ
れているが、耐沸水性は、十分であるが、加工性が十分
でない。これは、アクリル主鎖中の水酸基とアミノ樹脂
のアルキルエ−テル基あるいはメチロ−ル基の架橋反応
及アミノ樹脂の自己縮合が主であり、このため架橋密度
は、アミノ樹脂の官能基濃度に依存する傾向にあり、反
応性と加工性のバランスが取りづらいと考えられる。す
なわち、アクリル樹脂に比べてアミノ樹脂は、反応性が
高いにもかかわらず、自己縮合反応が優先し加工性が低
下してしまう。そこで、特開昭６１−１４５２５９号公
報には、エポキシ樹脂に無水マレイン酸を付加し、その
存在下、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド及び他の
ビニルモノマ−を共重合させ、自己架橋をもたせた塗料
用樹脂組成物が提案されているが、加工性、耐沸水性の
バランスが十分でない。以上のように短時間焼付けがで
き、硬化塗膜の耐沸水性、密着性、加工性のバランスが
とれたものは、未だ見い出されていない状況である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決するものであり、短時間焼付けが可能とな
り、その硬化塗膜が耐沸水性、密着性、加工性等に優れ
た水性熱硬化型樹脂組成物を提供するものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）１分子
中に平均１〜２個の末端エポキシ基を有し、数平均分子
量が９００〜２，０００である芳香族系エポキシ樹脂
と、（Ｂ）数平均分子量が５，０００〜１５，０００で
あり、酸価が１００〜３５０であり、Ｔｇが０〜７０℃
であるカルボキシル官能性重合体をアンモニア又はアミ
ンで部分中和したアクリル樹脂とを、エポキシ樹脂
（Ａ）／アクリル樹脂（Ｂ）（重量比）を１０／９０〜
５０／５０として反応させた水性樹脂組成物に関する。 【０００５】本発明では、１分子中に平均１〜２個の末
端エポキシ基を有し、数平均分子量が９００〜２，００
０である芳香族エポキシ樹脂（Ａ）が使用される。１分
子中の末端エポキシ基の個数が１個未満であると、水溶
解性が低下し、２個を超えるとゲル化しやすくなる。分
子中の末端エポキシ基の個数は、１．２５〜２個である
ことが好ましい。数平均分子量が９００未満では、最終
樹脂での硬化塗膜の加工性及び密着性が著しく低下し、
一方、２，０００を超えると水溶解性が低下すると共に
硬化反応性が低下する。 【０００６】本発明における芳香族系エポキシ樹脂
（Ａ）としては、市販品でエピコ−ト１００１、１００
４、１００７（シェル化学製）、エポミックＲ３０１、
３０４（三井石油化学工業製）等がある。また、例え
ば、ダウケミカル社より販売されているＤＥＲ３４３
（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、商品名）
とビスフェノールＡを用いても、容易に製造することが
できる。この場合、ビスフェノールＡ／ＤＥＲ３４３の
重量比は２２〜３４／７８〜６６とすることが、分子量
調節の点から好ましい。ビスフェノールＡとＤＥＲ３４
３との反応は、反応温度を１８０〜１９０℃として行う
ことが好ましい。反応温度が１８０℃未満では、最終目
標の分子量を得るに長時間有すると共に、低分子物含有
量が多くなり、最終製品の硬化性が低下する。一方１９
０℃を越えると、反応制御が難かしくなる。また反応溶
媒は使用しない方が良い。反応溶媒を使用した場合は、
反応時間が長くなると共に、低分子物含有量が多くな
る。 【０００７】本発明におけるカルボキシル官能性重合体
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸等のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とアク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を
有するα、β−エチレン性不飽和単量体及びその他の不
飽和単量体を共重合させて得られるアクリル樹脂であ
る。その他の不飽和単量体としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル等のα、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のアルキルエステル、アクリル酸２−ヒドロ
キシルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する、α、β
−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド等のアクリルアミド誘導体、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル等のα、β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニル
エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族不飽和単量体などがある。上記共重合
は、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、カヤエステルＯ−５０ＸＬ（化薬ヌー
リー株式会社製、商品名、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート）、ベンゾイルパーオキサイド、
ジブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
等のラジカル触媒の存在下に、１１０〜１５０℃に加熱
して行うことができる。 【０００８】カルボキシル官能性重合体（中和前のアク
リル樹脂）は、酸価が１００〜３５０に調整され、２０
０〜３２０に調整されることが好ましい。酸価が１００
未満であるとエポキシ樹脂（Ａ）との反応後に得られる
水性樹脂組成物（アクリル変性エポキシ樹脂）の水溶性
又は水溶解性が劣り、塗料の安定性が劣る。また酸価が
３５０を超えると塗膜特性（特に耐沸水性）が低下す
る。また、エポキシ樹脂（Ａ）との反応時、ゲル化しや
すい。 【０００９】上記カルボキシル官能性重合体の数平均分
子量は５，０００〜１５，０００とされ、６，０００〜
１３，０００がより好ましい。数平均分子量が５，００
０未満では耐沸水性、加工性に劣り、１５，０００を超
えると最終製品の粘度が高くなり好ましくない。 【００１０】上記カルボキシル官能性重合体のＴｇは０
〜７０℃とされる。０℃未満であると軟らか過ぎ硬度が
でず、７０を超えると硬くなり加工性が悪くなる。 【００１１】このようなカルボキシル官能性重合体を水
溶性とするには樹脂の酸基をアンモニア又はアミンで部
分中和すればよく、ここで、好適なアミンとしては、例
えば、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、モノエタノールアミン、エチルモノエタノ
ールアミン、モノシクロヘキシルアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ
ール、モルホリン、ピペリジン等の第１級、第２級及び
第３級の脂肪族又は脂環族アミンが使用できる。アンモ
ニア又はアミンは、酸基１モルに対して０．６〜１．０
モル使用するのが好ましく、０．６モル未満の場合は、
水溶性に劣る傾向があり、１．０モルを超えると最終製
品の粘度が高くなる傾向がある。このようにして、カル
ボキシル官能性重合体を部分中和して得られるアクリル
樹脂（Ｂ）の数平均分子量は５，０００〜１５，０００
とされ、酸価は１００〜３５０とされる。数平均分子量
は５，０００〜１５，０００とされ、６，０００〜１
３，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００
未満では耐沸水性、加工性に劣り、１５，０００を超え
ると最終製品の粘度が高くなり好ましくない。酸価が１
００未満であると水溶性又は水溶解性が劣り、塗料の安
定性が劣る。また酸価が３５０を超えると塗膜特性（特
に耐沸水性）が低下する。 【００１２】本発明における水性樹脂組成物は、上記の
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）成分を１０〜５０重量部及び
部分中和したアクリル樹脂（Ｂ）成分を９０〜５０重量
部となる量で配合し反応させたものである。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との反応は、６０〜１３０℃、好ましく
は、９０〜１００℃で１０分間〜１時間の反応条件で行
うことができる。反応の終点制御は、酸価（固型分換
算）が１００〜１８０、好ましくは、１１０〜１３０と
なるように反応条件を選ぶことにより行うことが望まし
い。（Ａ）成分が５０重量部を超えると、溶解性、硬化
性等が劣り、１０重量部未満であると、加工性、耐沸水
性、密着性等が劣り、また、ゲル化しやすくなる。 【００１３】また、本発明の水性樹脂組成物には、塩
酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有
機酸などの触媒を添加してもよい。使用量は（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、１重量部以下
とすることが好ましい。 【００１４】本発明の水性樹脂組成物は、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、
イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、２−エチルヘキシルセロソルブ、ヘキシ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール等のエーテルアルコール類、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト等のエーテルエステル類、その他ジオキサン、ジアセ
トンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタン−１
−オール等の水溶性の有機溶剤と水の混合溶剤を希釈剤
として希釈し適当な固形分にして使用することが好まし
い。水／有機溶剤（重量比）を１００／０〜８０／２０
とすることが好ましい。 【００１５】本発明の水性樹脂組成物は、目的に応じて
顔料、硬化剤、その他の添加剤を配合して塗料化でき
る。塗料化の際に、硬化剤としてメチル化メラミン等の
アミノ樹脂を水性樹脂組成物１００重量部に対して、１
０〜５０重量部配合することが硬化性、密着性等の点か
ら好ましい。また塗装方法としては、スプレー塗装、ロ
ールコーターによる塗装、ディッピング等が採用でき
る。 【００１６】 【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。 【００１７】製造例１（部分中和アクリル樹脂の製造） 撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性導入口を備えた
フラスコに、ブタノール５０重量部を仕込み、加熱して
１２０℃まで昇温し、これにスチレン３７重量部、アク
リル酸エチル２５重量部、メタクリル酸３８重量部、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート２．５重量部及びカヤ
エステルＯ−５０ＸＬ（化薬ヌーリー株式会社製、商品
名、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト）４．０重量部から成る混合溶液を２時間かけてフラ
スコに滴下させた。その後、ブタノール３重量部を２０
分間で滴下し、その後２時間保温し、カルボキシル官能
性重合体を得た。（酸価２５０）（固型分換算）。その
後１００℃に冷却し、ブタノ−ル７５．３重量部を添加
し、更に８０℃でジメチルアミノエタノール２５．９重
量部を添加し、部分中和アクリル樹脂を得た（中和率６
５％）。得られたアクリル樹脂の加熱残分は、５１．４
重量％で、酸価は、３２．１、粘度は、Ｙであった。 【００１８】製造例２〜１１ 製造例１と同様の方法で下記の表１に示した配合により
樹脂を製造し、部分中和アクリル樹脂を得た。 【００１９】 【表１】【００２０】実施例１ （芳香族系エポキシ樹脂の溶液の調製） 【表２】 撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性導入口を備えた
フラスコに、表２の材料を全量仕込み、徐々に加熱して
１１８℃まで上げ、完全に溶解させ芳香族系エポキシ樹
脂の溶液を得た（加熱残分５０重量％）。 （水性樹脂の調製） 【表３】 撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性導入口を備えた
フラスコに、表３のを仕込み、９５℃まで昇温し、９
５℃に成った時点でを２０分かけて添加し、そのまま
の温度で１時間撹拌して反応させエポキシアクリル樹脂
を得た。この時の酸価は、固型分換算で１２９であっ
た。その後、を１時間かけて添加した。（固型分３
３．３重量％）。さらに、ブタノ−ルを除去するために
脱溶を行い、加熱残分４９．９重量％の黄色透明の水溶
性樹脂を得た。このものの酸価は６４．５、粘度はＺ₂ ⁺
（ガ−ドナ／２５℃）であり（ブタノ−ル／水（重量
比）＝２４．１／２６）、pHは７．５であった。 【００２１】実施例２〜１２及び比較例１〜６ 実施例１と同様の方法で下記の表４及び表５に示した配
合により水性樹脂組成物を得た。 【００２２】 【表４】【００２３】 【表５】 【００２４】（塗膜試験）実施例１〜１２及び比較例１
〜６で得られた水性樹脂組成物を表６及び表７のように
配合し、塗料化し、下記の物性試験を行った。 基材：ボンデライト＃１４４処理鋼板。 塗装：バーコータ＃６０で塗布した（膜厚は焼付け後３
０〜４０μｍであった）。 焼付け：１５０℃で各々２０分間焼付けを行った。つい
で２４時間室温に放置し、塗膜試験を行った。 （塗膜試験方法） ・塗膜外観：外観を判定した。 ○：良好 △：若干の異常あり ・鉛筆硬度：三菱ユニを用いてＪＩＳ Ｋ５４００によ
り評価した。 ・折り曲げ：テスト板を３φ（直径３mmの棒に沿わせ
て）で２つ折りにし、折り曲げ部分の塗膜のワレの程度
を判定。 ○：ワレなし △：若干のワレあり ×：かなりのワレあり ・耐沸水性：沸水に１時間浸漬後取り出し、その外観を
判定した。 ○：白化なし △：若干の白化あり ×：かなりの白化あり ・耐沸水性後の密着性：沸水に１時間浸漬後、塗膜に１
mm×１mmのゴバン目１００個を切り、セロテープはくり
でそのはくりの割合を判定した。評価結果を表６、７に
示した。 【００２５】 【表６】 【００２６】 【表７】 【００２７】 【発明の効果】本発明の製造法によって得られる水性樹
脂組成物は、安定性に優れ、高温短時間焼付けができる
硬化性の良好なもので、耐沸水性、密着性、加工性等に
優れた硬化塗膜を与える。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−342717（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−342780（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117581（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−370171（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−109243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−43362（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−507962（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/14 - 59/16 C09D 163/00 - 163/10 C09J 163/00 - 163/10

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）１分子中に平均１〜２個の末端エ
   ポキシ基を有し、数平均分子量が９００〜２，０００で
   ある芳香族系エポキシ樹脂と、（Ｂ）数平均分子量が
   ５，０００〜１５，０００であり、酸価が１００〜３５
   ０であり、Ｔｇが０〜７０℃であるカルボキシル官能性
   重合体をアンモニア又はアミンで部分中和したアクリル
   樹脂とを、エポキシ樹脂（Ａ）／アクリル樹脂（Ｂ）
   （重量比）を１０／９０〜５０／５０として反応させた
   水性樹脂組成物。