JP2003082104A - アクリル樹脂変性アミノ樹脂及び水溶性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充分な水溶性と塗料安定性を示し、焼き付け
時における揮発成分が少なく、その硬化塗膜が耐水性、
密着性及び可とう性に優れた水溶性樹脂組成物、及びこ
れに好適に用いられるアクリル樹脂変性アミノ樹脂を提
供する。 【解決手段】 トリアジン核を有する化合物とホルムア
ルデヒドとアルコール類とを反応させ、更にこれにアク
リル樹脂を反応させて得られるアクリル樹脂変性アミノ
樹脂及びこのアクリル樹脂変性アミノ樹脂と水溶性又は
水分散性樹脂とを含有す水溶性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は主として、塗料、接
着剤、紙含浸用処理剤等に好適な水溶性樹脂組成物及び
これに好適に用いられるアクリル樹脂変性アミノ樹脂に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、産業機械、鋼製家具等の
被膜塗料塗装時、排出される有機溶剤量の低減が望まれ
ており、従来の溶剤型塗料から水性塗料へと移行が進み
つつある。

【０００３】アミノ樹脂を硬化剤として含有する水性塗
料においては、アミノ樹脂としては、水溶性の点からア
ルキルエーテル化メラミン樹脂等が使用されている。こ
れらの水性化の方法としては、米国特許第３，４６４，
９４６号明細書及び同第３，４４４，１４４号明細書が
開示されている。しかし、使用されているアルキルエー
テル化メラミン樹脂は水又は水混和性溶剤に対する可溶
性は良好なものの、焼付け時における揮発成分が多く、
硬化塗膜においても耐水性に劣る問題がある。

【０００４】一方、メチル化ベンゾグアナミン樹脂を用
いた水性塗料においては、水又は水混和性溶剤に対する
可溶性が劣り、焼付け時における揮発成分が多い問題が
ある。

【０００５】ところで、特開平０５−１３２６４８号公
報等には、アクリル樹脂とアミノ樹脂を共縮合してなる
水性塗料が開示されている。しかし、これらに使用する
アミノ樹脂は、共縮合することにより、アミノ樹脂の官
能基が少なくなり、水性化物の塗膜においてまだ充分な
性能が得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充分
な水溶性と塗料安定性を示し、焼き付け時における揮発
成分が少なく、その硬化塗膜が耐水性、密着性及び可と
う性に優れた水溶性樹脂組成物、及びこれに好適に用い
られるアクリル樹脂変性アミノ樹脂を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ト
リアジン核を有する化合物とホルムアルデヒドとアルコ
ール類とを反応させ、更にこれにアクリル樹脂を反応さ
せて得られるアクリル変性変性アミノ樹脂に関する。

【０００８】本発明はまた、上記アクリル変性アミノ樹
脂と水溶性又は水分散性樹脂とを含有することを特徴と
する水溶性樹脂組成物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の水溶性樹脂組成物のアク
リル樹脂変性アミノ樹脂は、トリアジン核を有する化合
物とホルムアルデヒドとアルコール類とを反応させ、更
にこれにアクリル樹脂を反応させて得られる樹脂であ
る。

【００１０】トリアジン核を有する化合物としては、メ
ラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピロ
グアナミン、フタログアナミン等が挙げられ、単独でも
２種類以上の併用でも良い。

【００１１】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノールなどの炭素数が３以下の脂肪族ア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど
のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられ。こ
れらのアルコール類は単独でも、２種類以上の併用でも
良い。

【００１２】トリアジン核を有する化合物１モルに対し
て、ホルムアルデヒドは好ましくは１．５〜１０．０モ
ル、アルコール類は好ましくは２〜３０モル用い、反応
は３０〜１４０℃で、３０分〜５時間行うことが好まし
い。

【００１３】アクリル樹脂（Ａ）の配合量は、トリアジ
ン核を有する化合物とホルムアルデヒドとアルコール類
とを反応させて得られる樹脂（Ｂ）に対し、（Ａ）／
（Ｂ）の比率が重量比で５／９５〜４０／６０とするこ
とが好ましく、１０／９０〜３０／７０とすることがよ
り好ましい。また、変性するアクリル樹脂（Ａ）は、樹
脂の酸基をアンモニア又はアミンのような揮発性の塩基
性化合物で中和してもよい。反応は３０〜１４０℃で、
３０分〜５時間行うことが好ましい。得られたアクリル
変性アルキルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂
１００重量部（固形分）に対するアクリル樹脂部分は重
量で５〜４０重量部とすることが好ましい。

【００１４】（Ａ）成分の分子量は重量平均分子量で
５，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜
２０，０００が好ましい。なお、分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換
算）で測定できる。また、アクリル樹脂変性アミノ樹脂
の分子量は重量平均分子量で３００〜５，０００が好ま
しく、３００〜２，０００がより好ましい。このアクリ
ル樹脂変性アミノ樹脂は焼き付け時における揮発成分が
実質的にブチルエーテル化アミノ樹脂と同等である。

【００１５】水溶性樹脂組成物に配合する水溶性又は水
分散性樹脂は、アクリル樹脂変性アミノ樹脂と加熱反応
硬化するものであれば特に制限はないが、例えば、水溶
性又は水分散性アルキド樹脂、水溶性又は水分散性アク
リル樹脂等の中和物などが用いられる。

【００１６】上記、水溶性又は水分散性アルキド樹脂は
例えば、多価カルボン酸、多価アルコール及び必要に応
じて油若しくはこれらの脂肪酸を反応させて得られるア
ルキド樹脂である。ここで、多価カルボン酸としては、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、などがある。これらは、その酸無水物メ
チルエステル等エステル形成誘導体でも良い。多価アル
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トールなどある。油としては、亜麻仁油、大豆油、脱水
ヒマシ油、サフラワ油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油な
どがある。

【００１７】アルキド樹脂の製造法は公知の方法により
行うことができ、油を使用するときは、油と多価アルコ
ールを水酸化リチウム等のエステル交換触媒の存在下２
００〜２６０℃で反応させた後、多塩基酸、残りの多価
アルコールを加え１８０〜２５０℃で反応させる方法、
油を使用しないときは、原料を混合して１８０〜２５０
℃で反応させる方法がある。

【００１８】また、変性に用いられるアクリル樹脂及び
水溶性又は水分散性樹脂としての水溶性又は水分散性ア
クリル樹脂は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸等のα，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の
ヒドロキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量
体とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のα，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のα，β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸グリシジルエステル、プ
ロピオン酸ビニル等の不飽和単量体などを共重合するこ
とにより得られたものが好適に用いられる。

【００１９】上記の共重合は、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒド
ロペルオキシド等のラジカル触媒の存在下に１００〜１
６０℃に加熱して行うことができる。

【００２０】上記、変性用アクリル樹脂、水溶性又は水
分散性アルキド樹脂及び水溶性又は水分散性アクリル樹
脂は、酸価が２０〜１００及び、水酸基価が１５〜２０
０になるように調整されるのが好ましい。酸価が小さす
ぎると、中和後に水溶性又は水分散性が劣る傾向にあ
り、酸価が大きすぎると、塗膜特性が低下しやすい傾向
がある。また、水酸基価が小さすぎると、硬化性が劣
り、水酸基価が大きすぎると塗膜の耐水性が劣る傾向が
ある。

【００２１】このようなアルキド樹脂及びアクリル樹脂
を水溶性又は水分散性とするときには、樹脂の酸基をア
ンモニア、又はアミンのような揮発性の塩基性化合物で
中和すればよく、ここで好適な塩基性化合物のアミンと
しては、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、モノホリン、ピペリジン等の第一級ア
ミン、第二級アミン及び第三級の脂肪族又は脂環族アミ
ン等が挙げられる。アンモニア及びアミンは酸基１当量
に対して０．３〜１．２モル使用することが好ましい。

【００２２】水溶性又は水分散性樹脂（Ｄ）とアクリル
樹脂変性アミノ樹脂（Ｃ）は、前者／後者の重量が９５
／５〜２０／８０となるように配合することが好まし
い。

【００２３】本発明の水溶性樹脂組成物は、イソプロピ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジアセトン
アルコール、３−メトキシ−３−メチルブタン−１−オ
ール、３−メトキシ−１−ブタノール等の水溶性溶剤と
水の混合溶剤により適当な固形分に希釈して使用され
る。この混合溶剤は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量
１００重量部に対して３０〜２００重量部配合すること
が好ましい。

【００２４】本発明の水溶性樹脂組成物にはリン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等
の酸触媒を添加してもよい。酸触媒の使用量は、（Ｃ）
成分に対して０.０１〜１重量％とすることが好まし
い。

【００２５】本発明の水溶性樹脂組成物には、さらに、
目的に応じて、顔料、その他の添加剤を添加するこがで
きる。

【００２６】本発明の水溶性樹脂組成物を用いた塗装方
式としては、スプレー塗装、ロールコーターによる塗
装、浸漬塗装、スピンコートなどを採用することができ
る。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。（なお、以下の記載において、部は重量部を、
％は重量％を表す。） 製造例１ 撹拌装置付き反応容器にブチルセロソルブ２００部を入
れ、窒素気流下１２０℃に保持する。滴下管よりスチレ
ン６０部、エチルアクリレート６０部、ブチルアクリレ
ート３０部、メチルメタクリレート６０部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート６０部、アクリル酸３０部及
びアゾビスイソブチロニトリル６部の混合物を約２時間
にわたり滴下し、滴下終了後２時間おきにアゾビスイソ
ブチロニトリル１部を３回添加し、更に２時間反応せし
め、不揮発分６０％のアクリル樹脂溶液を得た。アクリ
ル樹脂の酸価は４７で、水酸基価は５２であった。また
重量平均分子量は１５，０００であった。

【００２８】製造例２ 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２
％パラホルムアルデヒド３２６部（１０．０モル）、メ
タノール９６０部（３０．０モル）を入れ、ジメチルエ
タノールアミンを用い、ｐＨ９〜１０に調整し、パラホ
ルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン１２６部
（１．０モル）加え、環流温度にて５時間反応を行っ
た。その後、製造例１で合成したアクリル樹脂４０部を
仕込み、６２％硝酸を用い、ｐＨ２〜３に調整し、６０
℃で３時間反応させた。反応終了後、再びジメチルエタ
ノールアミンを用い、ｐＨ８〜９に調整し、反応液をア
ルカリ性にして、減圧下で濃縮した。終点は、フラスコ
内温度が１１０℃に達したときとした。終点と同時にイ
ソプロピルセロソルブを加え、加熱残分７５％になるよ
う調整した。生成したアクリル変性アルキルエーテル化
メラミンホルムアルデヒド樹脂の量は約４００部であ
り、粘度はガードナ粘度でＺ３であった。

【００２９】製造例３ 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２
％パラホルムアルデヒド１９５．６部（６．０モル）、
メタノール９６０部（３０．０モル）を入れ、トリエチ
ルアミン、ｐＨ９〜１０に調整し、パラホルムアルデヒ
ドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１８７部（１．０
モル）加え、６０℃にて３時間反応を行った。その後、
製造例１で合成したアクリル樹脂 ９０部を仕込み、６
２％硝酸を用い、ｐＨ２〜３に調整し、６０℃で５時間
反応させた。反応終了後、再びトリエチルアミンを用
い、ｐＨ８〜９に調整し、反応液をアルカリ性にして、
減圧下で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が１００℃
に達したときとした。終点と同時にイソプロピルセロソ
ルブを加え、加熱残分７５％になるよう調整した。生成
したアクリル変性アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
ホルムアルデヒド樹脂の量は約４５０部であり、粘度は
ガードナ粘度でＹであった。

【００３０】製造例４ 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２
％パラホルムアルデヒド３２０部（１０．０モル）、メ
タノール９６０部（３０．０モル）を入れ、ジメチルエ
タノールアミンを用い、ｐＨ９〜１０に調整し、パラホ
ルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン６３部（０．
５モル）及びベンゾグアナミン９３．５部（０．５モ
ル）加え、環流温度にて４時間反応を行った。その後、
製造例２で合成したアクリル樹脂 １５０部を仕込み、
６２％硝酸を用い、ｐＨ２〜３に調整し、６０℃で５時
間反応させた。反応終了後、再びジメチルエタノールア
ミンを用い、ｐＨ９〜１０に調整し、反応液をアルカリ
性にして、減圧下で濃縮した。終点は、フラスコ内温度
が１００℃に達したときとした。終点と同時にイソプロ
ピルセロソルブを加え、加熱残分７５％になるよう調整
した。生成したアクリル変性アルキルエーテル化メラミ
ンベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂の量は約５０
０部であり、粘度はガ−ドナ粘度でＺ１であった。

【００３１】製造例５ 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２
％パラホルムアルデヒド２６１部（８．０モル）、メタ
ノール６４０部（２０モル）、エタノール２８０部（５
モル）及びメラミン１００．８部（０．２モル）及びベ
ンゾグアナミン１８７部（０．８モル）加え、環流温度
で２時間反応を行った。その後、製造例２で合成したア
クリル樹脂９０部を仕込み、６２％硝酸を用い、ｐＨ２
〜３に調整し、環流温度で５時間反応させた。反応終了
後、ジメチルエタノールアミンを用い、ｐＨ９〜１０に
調整し、反応液をアルカリ性にして、減圧下で濃縮し
た。終点は、フラスコ内温度が１１０℃に達したときと
した。終点と同時にイソプロピルセロソルブを加え、加
熱残分７５％になるよう調整した。生成したアクリル変
性アルキルエーテル化メラミンベンゾグアナミンホルム
アルデヒド樹脂の量は約４５０部であり、粘度はガ−ド
ナ粘度でＺ２であった。

【００３２】比較例製造例１ 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２
％パラホルムアルデヒド部３２６（１０．０モル）、メ
タノール９６０．０部（３０．０モル）を入れ、５０％
水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨ９〜１０に調整
し、パラホルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン１
２６．０部（１．０モル）加え、６０℃にて３時間反応
を行った。その後、メタノール６４０部（２０．０モ
ル）、６２％硝酸を用い、ｐＨ２〜３に調整した後に６
０℃で２時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミ
ンを用い、ｐＨ７．５〜８．０に調整し、反応液をアル
カリ性にして、減圧下で濃縮した。終点は、フラスコ内
温度が１３０℃に達したときときとした。終点と同時に
イソプロピルセロソルブ１２５部を加え加熱残分７５％
になるよう調整した。生成メチルエーテル化メラミン樹
脂の量は約４２０部であり、粘度はガ−ドナ粘度でＺ２
であった。

【００３３】比較製造例２ 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにベン
ゾグアナミン１８７部（１．０モル）、９２％パラホル
ムアルデヒド２６１部（８．０モル）、メタノール９６
０部（３０．０モル）を入れ、３０％水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨ１０．５に調整した後、７０℃にて１時間
反応を行った。反応終了後、冷却し、５０％硫酸でｐＨ
１．０に調整し、４０℃で４０分間反応させた。反応終
了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．０に
調整し、減圧下で濃縮し、メチルエーテル化ベンゾグア
ナミン樹脂を得た。

【００３４】上記製造例と比較製造例で得られたアクリ
ル変性アルキルエーテル化アミノ樹脂の数平均分子量、
重量平均分子量、トリアジン核１個当りのアルキルエー
テル基及びアクリル変性量について、分析した結果を表
１に示す。なおトリアジン核１個当りの平均結合ホルム
アルデヒド量、アルコキシ基及びアクリル変性量は１Ｈ
−ＮＭＲ及び合成時の物質収支により算出した。表１中
のアクリル変性量は、得られたアクリル変性アルキルエ
ーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂１００重量部
（固形分）に対するアクリル樹脂部分の重量部である。

【００３５】

【表１】

【００３６】製造例６ 製造例１で合成したアクリル樹脂溶液にジメチルエタノ
ールアミン３７部とイオン交換水を加え、不揮発分約６
０％のアクリル樹脂水溶液を得た。

【００３７】実施例１〜４及び比較例１〜２ 製造例２で得た樹脂及び製造例６の水溶性アクリル樹脂
（溶媒；水／ブチルセロソルブ）及びチタン白を表２に
示す配合（重量部）にて混合、ロール混練した。更に、
シンナー（組成；ブチルセロソルブ／水＝１０／９０）
を添加フォードカップ♯４で３０秒になるよう塗料粘度
を調整し、実施例１の塗料を得た。

【００３８】製造例３〜５で得られた樹脂及び比較製造
例１〜２で得られた樹脂についても同様に調整し、実施
例２〜４及び比較例１〜２の塗料を得た。

【００３９】塗料を膜厚２０〜３０μ／Ｄｒｙになるよ
う、塗膜板（ボンデライト♯１４４処理鋼板）にスプレ
−塗装し、室温にて２０分間放置した後、１６０×２０
分焼付後、得られた塗膜板の評価結果を表２に示す。

【００４０】塗膜性能の各試験方法は次の通りである。 （１）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニで判定した。 （２）クロスカット：塗膜面をカッターナイフで１ｍｍ
の間隔で１００個のます目を切り、セロハンテープで引
きはがしたときの残った目の数で判定した。 （３）エリクセン値：エリクセン試験機で測定した。 （４）衝撃値：デュポン式衝撃試験器で撃芯１／２イン
チ−５００ｇによりセンチメートルで判定した。 （７）耐温水性：１３０℃、３０分間の温水処理後、塗
膜面の状態を肉眼で判定した。 ○：変化なし、 △：やや侵される、×：激しく侵され
る （８）煙霧性：塗料を膜厚２０〜３０μ／Ｄｒｙになる
よう、１００ｃｍ^２のアルミ板に塗装し、ホットプレー
ト上にアルミ板を載せ、揮発成分を回収し重量を測定し
た。

【００４１】

【表２】 なお、煙霧性が１０ｍｇ未満だと焼き付け時の揮発成分
が少なく、耐温水性が○だと耐水性が良好で、クロスカ
ットが１００だと密着性が良好であり、エリクセンが６
以上だと可とう性に優れているといえる。

【００４２】

【発明の効果】本発明により、充分な水溶性と塗料安定
性を示し、焼き付け時における揮発成分が少なく、その
硬化塗膜が耐水性、密着性及び可とう性に優れた水溶性
樹脂組成物及びこれに好適に用いられるアクリル変性ア
ルキルエーテル化アミノ樹脂が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 161/30 Ｃ０９Ｄ 161/30 (72)発明者 中村 成宏 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 祐延 正憲 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 八矢 利幸 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J002 BG01X BG04X BG05X BG07X BG13X BH00X CC24W DE026 GH01 GJ01 4J031 AA19 AA20 AA22 AA45 AB01 AD01 AE08 AF12 AF13 AF14 4J033 EA02 EA34 EA35 EA36 EA45 EA46 EA51 EA52 EA62 EA66 EB02 EB03 EB18 HB08 HB09 4J038 CG002 CG011 CG091 DA182 DD121 DD231 GA03 GA06 KA03 MA08 MA09 MA10 PB05 PB06 PB07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリアジン核を有する化合物とホルムア
   ルデヒドとアルコール類とを反応させ、更にこれにアク
   リル樹脂を反応させて得られるアクリル樹脂変性アミノ
   樹脂。
2. 【請求項２】 アルコール類が炭素数３以下の一価アル
   コール又はエチレングリコール若しくはプロピレングリ
   コールのモノアルキルエーテルである請求項１記載のア
   クリル樹脂変性アミノ樹脂。
3. 【請求項３】 アクリル樹脂が酸価２０〜１００、水酸
   基価１５〜２００のアクリル樹脂である請求項１又は２
   記載のアクリル樹脂変性アミノ樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１〜３何れかに記載のアクリル樹
   脂変性アミノ樹脂と水溶性又は水分散性樹脂とを含有す
   ることを特徴とする水溶性樹脂組成物。