JPH03250079A - 水性塗料用樹脂組成物及び水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水性塗料用樹脂組成物及びこれを用いてなる
水性塗料に関する。

（従来の技術） 塗料には１通常、大量の有機溶剤を使用するため、塗装
の際に大気中に有機溶剤が排出され、大気汚染の原因と
なっており、また火災の危険性も高い。近年、有機溶剤
量を低減する努力が種々なされ、ハイソリッド塗料、粉
体塗料、電子線・紫外線硬化塗料、水性塗料等がその目
的のために開発されている。特に、水性塗料は危険性の
ない。

また経済性の高い水を利用し、さらに従来の塗装設備か
らの転用が容易であることから注目を集めている。しか
しながら、従来の水性塗料には、塗料の乾燥が遅い、耐
水性及び耐食性が劣るという欠点がある。

このような欠点を改良するために、これまでに様々な方
法が考えられ２例えば水性アルキド樹脂塗料において樹
脂成分中に、フェノール樹脂９石油樹脂、エポキシ樹脂
等を含有させる方法１重合性単量体を重合させる方法等
が挙げられる。

こレラのひとつに、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂
肪酸のエステルを基体とした。水希釈可能なビニル変性
エポキシ脂肪酸エステル樹脂が知られている。これは、
エポキシ樹脂を用いることにより、高い耐食性を有しま
た脂肪酸エステルにより常温乾燥型としても使用できる
という利点がある。

（発明が解決しようとする課題） このビニル変性エポキシ脂肪酸エステル樹脂は。

一般にビニル単量体中にカルボキシル基含有単量体を必
須成分として合成され、導入されたカルボキシル基をさ
らにアミン等で中和することにより。

樹脂中に、親水性部分を形成し、水性としている。

安定な水性樹脂を得るためには、ビニル変性エポキシ脂
肪酸エステル樹脂の酸価は、３０〜５０と溶剤型に比べ
高くする必要があるが、エポキシ脂肪酸エステル部分に
グラフトしたビニル単量体の重合部分について考えれば
、その部分酸価はさらに高いものとなっている。そのた
め、塗膜としたときに耐水性、耐加水分解性、耐アルカ
リ性に著しく劣る原因となっている。

一方、アルキド樹脂等を水性化する方法としてポリオキ
シエチレングリコールを樹脂中に導入する方法が知られ
ている。ポリオキシエチレングリコールを併用すること
で水性樹脂の酸価を低減できるため加熱残分が高く、ま
た、耐食性、耐水性にも優れた塗膜を与えることが可能
である。しかし、これらの方法では、ポリオキシエチレ
ングリコールが比較的低分子量の部分にオリゴマー、あ
るいは未反応の状態で遍在するため２例えば、耐水性、
耐湿性において、溶剤型に比べて十分な性能が得られて
いない。

本発明は２以上の問題点を解決するものであり。

安定でかつ、塗膜としての耐水性、耐加水分解性。

耐アルカリ性に優れた水性塗料用樹脂組成物及び水性塗
料を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、脂肪酸（ａ）２５〜６０重量部、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（ｂ）７０〜２０重量部及び１分子
中に１〜４個のグリシジル基を有する脂肪族系エポキシ
化合物（ｃ）０〜４０重量部を合計が１００重量部とな
るように配合し、付加、縮合し臂 て得られる脂肪酸エステル（Ｉ）１０〜９０重量鴨の存
在下に、−紋穴 （ただし９式中Ｒは水素、低級アルキル基であシ。

ぼけ、水素、低級アルキル基またはハロゲンであり、ｎ
ｔｄ３以上の整数である）で示される化合物（■）１〜
２０３ｉ量部並びに他の重合性ビニル単量体（Ｉ［１）
８９〜０重量部を（Ｉ）成分、（■）成分及び（ＩＩＩ
）成分の合計が１００重量部となるように配合し１重合
させて得られる樹脂を含有してなる水性塗料用樹脂組成
物、及び該水性塗料用樹脂組成物を含有してなる水性塗
料に関する。

本発明に使用する（ａ）成分である脂肪酸としては。

乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸及び合成脂
肪酸があり２例えば桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油
、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等から得られる
脂肪酸１合成により得られるバーサチック酸（シェルケ
ミカル社商品名）等が挙げられる。（ａ）成分としては
、乾性油又は半乾性油から誘導されつる脂肪酸を使用す
るのが、常温硬化性を付寿できるので好ましいが、不乾
性油から誘導されうる脂肪酸を使用してもよい。（ａｌ
成分は一種又は二種以上使用される。その使用量は。

（ａ）、　ｌｂｌ及び（ｃ）成分の合計１００重景重量
対して２５〜６０重量部、好ましくは３０〜５５重量部
である。ｆａｔ成分の使用量が２５重量部未満であると
塗膜の可とり性が低下し、（ａ）成分の使用量が６０重
量部を超えると塗膜の硬さ及び耐食性が低下する。

（ｂｌ成分であるビスフェノール型エポキシ樹脂とは、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノー
ルとエピクロルヒドリンの反応によって得られるエポキ
シ樹脂であり９例えば、エピコート８２８．エピコート
１００１．　　エピコート１００４、　　エピコート１
００７．　　エピコート１００９（いずれも、シェルケ
ミカル社商品名）等として市販されているものが使用で
きる。（ｂ）成分は一種又は二種以上使用されるが、軟
化点が６０℃以上のものが、塗膜性能の観点から特に好
ましい。ｆｂ）成分は、　（Ｉ）１，価）及び（ｃ）成
分の合計１００重量部に対して７０〜２０重量部、好ま
しくは６０〜３０重量部配合される。（ｂ）成分の使用
量が２０重量部未満であると塗膜の硬さ及び耐食性が低
下し、７０重量部を超えると塗膜の可とう性が低下する
。

（ｃ）成分である１分子中ＶＣ１〜４個のグリシジル基
を有する脂肪族系エポキシ化合物は、必要に応じて使用
される。該化合物としては、ラウリルアルコール、アリ
ルアルコール等の一価脂肪族アルコールのグリシジルエ
ーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール等のアルキレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ボリア０ピレングリコール、ポリ（テト
ラメチレングリコール）、１．６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールなどの二価脂肪族アルコールの
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、グリ
セリン等の三価脂肪族アルコールのジー又はトリージグ
リシジルエーテル、ペンタエリスリトール、ンルビトー
ル、グリセリン二量体、グリセリン多量体等の四価以上
の脂肪族アルコールのジー　トリー又はテトラ−グリシ
ジルエーテル、アジピン酸、テトラメチレンジカルボン
酸等の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステルなど
がある。（ｃ）成分は一種又は二種以上使用することが
できる。（ｃ）成分は（ａｌ、　（ｂ）及び（ｃｌ成分
の合計１００重量部に対してθ〜４０重量部、好ましく
は５〜２０重量部使用される。（ｃｌ成分の使用量が４
０重量部を超えると塗料の安定性が劣る。

脂肪酸エステル（１）は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分
及び（ｃ）成分を反応させて得られる。反応方法は公知
の方法によシ、付加、縮合反応させられる。例えば。

１８０〜２５０℃で加熱すればよい。この反応はキシレ
ン、トルエン等の（ａｔ酸成分（ｂ）成分及び（ｃ）成
分と反応しない有機溶剤中で行なってもよい。また２反
応は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を同時に
混合して反応させてもよ＜、＋ａ）成分と（ｂ）成分又
は（ｃｌ成分を反応させたのち、（ｃ）成分又は（ｂ）
成分を添加し反応させてもよい。生成物は、（ａ）成分
と（ｂ）成分のエステル及び（ａｌ成分と（ｃ）成分の
エステルの混合物となる。これらのエステルを別個に製
造しておき、混合して使用すると特性が低下しやすいの
で好ましくない。このようにして得られる脂肪酸エステ
ル（１）の存在下に、以下の重合性ビニル単量体を重合
させる。

本発明に使用される上記の一般式で示される化合物（Ｉ
ｔ）としては、該一般式において、ＲがＨ９ＣＨｓ　、
　ＣｚＨｓ　、　Ｃ５Ｈｔ等、ｄがＨ，Ｃ）（ｓ　、　
ＣｚＨｓ　−ＣｓＨｔ　、　Ｃ１、Ｂｒ等の組み合わせ
のものが挙げられ、さらに具体的には、ポリエチレング
リコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート等が挙げられる。一般式において。

ｎは５以上であるのが好ましい。ｎが３未満であると充
分な効果が得られず、ｎが５未満であると効果が低下す
る傾向にある。市販品としては、ブレン−ｒ−ＰＥ−３
５０（）Ｌ：Ｈｐ　　［（；ＣＨ３，ｎ　＊７〜９９日
本油脂■製）、ブレンマーＰ　Ｅ　−２００（Ｒ；Ｈ，
＊：ＣＨｓ、　ｎ　：４〜５）などが使用できる。これ
らは、一種又は二種以上使用することができる。＋Ｉｌ
ｌ成分は、前記（１）成分、（■）成分及び後述する＋
Ｉ’ｌｌ成分の合計１００重量部に対して１〜２０重量
部となるように使用される。（ｎ）成分が１重量部未満
であると樹脂の安定性が低下し、２０重量部を超えると
塗膜の耐水性が低下する。

本発明に使用する他の重合性ビニル単量体（（■）成分
）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等
のカルボキシル基を含有するもの、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イングロビル。

アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル。

アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のス
チレン系モノマー、酢酸ビニル、アクリル酸β−ヒドロ
キシエチル、アクリル駿グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリル
アミド、アクリロニトリル、メタクリル酸）　ＩＪル等
が挙げられ、これらは一種又は二種以上使用することが
できる。

（ＩＩＩ） 他の重合性ビニル単量体剥け、前記（１）、　ｆＩ［）
成分の残部、すなわち８９〜０重量部配合される。

他の重合性ビニル単量体（ＩＩＩ）として、カルボキシ
ル基含有重合性ビニル単量体を使用すると９本発明によ
り得られる樹脂にカルボキシル基が導入され、これを、
アミン等で中和、親水化することにより（ロ）式で表わ
される化合物中の親水性部分とともに水性化が可能にな
り、良好な特性を与えるので好ましい。該カルボキシル
基含有重合性ビニル単量体は１本発明によυ得られる樹
脂の酸価が５〜４０になるように調整して配合されるの
が好ましい。

一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物及び他の重合性ビニ
ル単量体（Ｉｌｌは、前記脂肪酸エステルＨの存在下に
重合される。この場合、脂肪酸エステル／重合性ビニル
単量体（（■）および＋ｆｉｌ）成分）の重量比が１０
／９０〜９０／１０．好ましくは５０１５０〜８０／２
０になるような割合で配合される。この重量比が小さす
ぎると水希釈性が劣シ、大きすぎると塗膜の乾燥性が低
下しやすくなる。

重合性ビニル単量体の重合は、上記の脂肪酸エステル（
１）の存在下に、ラジカル開始剤を使用して。

有機溶剤中で好ましくは８０〜１４０℃で行なうことが
できる。有機溶剤としては親水性溶剤が好ましく、この
ようなものとしては９例えば、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルフ、ブチルセロソルブ、　　ｔｅｒｔ−ブチ
ルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、　　ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール等を使用することが
できる。

ビニル単量体の重合稜の樹脂の酸価は５〜４０の範囲で
あるように調整されるのが好ましい。酸価が５未満であ
ると塗料安定性が劣る傾向にあシ。

酸価が４０を越えると、塗膜の耐水性及び耐アルカリ性
が劣る傾向がある。酸価の調整は脂肪酸エステル（１）
の酸価とカルボキシル基含有重合性単量体の使用量を調
整することにより行なうことができる。

ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソフチロニト
リル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビスニトリル型
触媒、ベンゾイルパーオキシド。

ブチルパーベンゾエート等の過酸化物等が用いられる。

このようにして得られた樹脂は、中和後、前記した親水
性溶剤と水の混合溶剤又は水に溶解ないし分散させて（
水希釈して）使用に供することができる。中和及び水希
釈は、前記重合を親水性溶剤中で行なったときは１重合
完了後、ひきつづいて中和し、さらに水を添加すること
によって行なうことができるが９重合後、脱溶したのち
、中和及び水希釈することもできる。

上記中和は、ｐＨが好ましくは、７〜１０になるように
、樹脂中のカルボキシル基の一部又は全部を中和剤によ
シ中和して行なわれる。中和剤としては、アンモニア、
トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物。

炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩２重炭酸す）
　ＩＪウム等の重炭酸塩等を使用することができる。

このようにして得られる水性塗料用樹脂組成物け、水希
釈後、水性塗料としてそのまま使用することができるが
、その他の成分として顔料、可塑剤、溶剤９着色剤等を
添加したシ、変性アミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂等の広範囲の水溶性又は水分散
性樹脂を配合することもできる。例えば、変性アミン樹
脂、エポキシ樹脂等と組み合わせることにより、焼付用
塗料として使用することができ２％に本発明により得ら
れる水性樹脂のうち、乾性油又は半乾性油の脂肪酸を用
いた場合には、金属乾燥剤を添加したものは、常温硬化
型塗料として有用である。これらは、更に通常使用され
る顔料２表面処理剤。

有機溶剤等を用いることにより塗料化できる。塗料組成
物は浸漬法、刷毛塗り、スプレー塗シ、ロール塗り等の
方法によって塗装することができ。

木材２紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄。

非鉄金属等の表面に塗装することができる。

（実施例） 次に、実施例により本発明を詳述するが２本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 伍）　攪拌機、温度計、還流脱水装置及び窒素ガス導入
管を付けた１１のガラス製フラスコ中ニキシレン１０９
．大豆油脂肪酸３００ｇ及びビスフェノール型エポキシ
樹脂（エビコー）１００１．　　シェルケミカル社製）
２４０９を入れ、窒素ガスを吹き込みながら２３０℃で
２時間反応させた後冷却し、エポキシ化合物としてトリ
メチロールプロパンのジグリシジルエーテル及びトリメ
チロールプロパンのトリグリシジルエーテルの混合物（
「デナコールＥＸ３２１Ｊ、ナガセ化成工業■商品名）
４０９を加え、還流しなから２２０’Ｃまで加熱し。

酸価が１以下になるまで付加、縮合を進め、この後、キ
シレンを留去して、脂肪酸エステルを得た。

ｆＢｌ　　攪拌機、温度計、還流脱水装置及び窒素ガス
導入管を付けた１１のガラス製フラスコ中に（Ａ）ｆ得
られた脂肪酸エステル２５２９．及びブチルセロソルブ
１９３ｇを入れ１００”Ｃに加熱攪拌する。

スチレン８０ｇ、７’レンマ−ＰＥ　　３５０（日本油
脂株式会社商品名＞　ｉ　ｓ　ｇ、メタクリル酸１゜９
及びアゾビスイソブチロニトリル９ｇを２時間かけて均
一に滴下し、更に３時間保温する。８０℃に冷却後、ト
リエチルアミン１０．５９を添加し。

攪拌する。水２８０ｇを加え加熱残分４７．５％。

粘度６０ポアズ（２５℃）、ｐＨ７，９の水性樹脂を得
た。

実施例２ 実施例１の（Ｂ）において、スチレン７３ｇ、ブレンマ
ーＰＥ−３５０２５９，メタクリル酸１０９と各々のモ
ノマーの量を変更した以外は、実施例１と同様に操作し
、加熱残分４５，４％、粘度７５ポアズ（２５℃）、ｐ
Ｈ８，０の水性樹脂を得た。

実施例３ 実施例１の（Ｂｌにおいて、スチレン７０ｇ、プレンマ
ーＰＥ−３５０２５９，メタクリル酸１３ｇ。

トリエチルアミン１４ｇと各々の量を変更した以外は、
実施例１と同様に操作し、加熱残分４２−Ｏチ、粘度６
５ポアズ（２５℃）、ｐＨ８，２の水性樹脂を得た。

比較例１ 実施例１の（Ｂ）において、モノマーとして、スチレン
８０ｇ、メタクリル酸２８９を使用した以外は実施例１
と同様な方法で操作し、加熱残分３５．５チ、粘度９９
ポアズ（２５℃）、ｐ）！９．２の水性樹脂を得た。

比較例２ 実施例１のｆＢｌにおいて、モノマーとして、スチレン
８８ｇ、メタクリル酸２０９を使用した以外は、実施例
１と同様な方法で操作し、加熱残分４０．５チ、粘度８
５ポアズ（２５℃）、ｐＨ８，９の水性樹脂を得た。

比較例３ 実施例１の（Ｂ）において、モノマーとして、スチレン
９５ｇ、メタクリル酸１３９を使用した以外は、実施例
（１）と同様に操作して合成したが、水を添加中に２分
離してしまい水性樹脂は得られなかった。

各実施例及び比較例によシ得られた水性樹脂液を下記の
ように塗料化し、試験を行なった。

白エナメル塗料配合 前記成分をガラスピーズの存在下にサンドグラインダー
を用いて１２５　Ｏｒｐｍで６０分間分散させ、ガラス
ピーズを除いて白エナメル（Ｉ）を得た後。

下記の組成物を添加して白エナメル（ＩＩ）を得た。

このようにして得られた白エナメル（Ｉｌｌを適量の水
で希釈し、フォードカッブナ４で３０〜３５秒に調製し
た。この塗料の安定性及び塗膜の特性試験結果を表１に
示す。

試験板作成条件 基材：　　ボンプライドナ１０７７処理鋼板（日本テス
トパネル社、厚さ０．８　ｍｍ　）塗装　：　エアスプ
レー（岩田ライダ６１９口径１．５ｍｍ）、２気圧４ｋ
ｇ／ａｍ” 乾燥　：　２２〜２４℃で３日間。

１）　５０℃で７日間放置後も塗料成分が均一に溶解な
いし分散しているものを良好とし喪。

２）ＪＩＳ　Ｋ　５４００の塩素噴霧試験に準じて行な
った。さび幅が１ｍｍ以下のものを良好とした。

３）　２３℃の水に７日間浸漬後、ブリスタ発生なしの
ものを良好とした。

（発明の効果） 本発明の水性塗料用樹脂組成物は、耐食性が優れ、かつ
塗料固形分が高く、また塗料安定性も良好な水性塗料を
得ることができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪酸（ａ）２５〜６０重量部、ビスフェノール型
   エポキシ樹脂（ｂ）７０〜２０重量部及び１分子中に１
   〜４個のグリシジル基を有する脂肪族系エポキシ化合物
   （ｃ）０〜４０重量部を、合計が１００重量部となるよ
   うに配合し、付加、縮合して得られる脂肪酸エステル（
   I ）１０〜９０重量部の存在下に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒは水素、低級アルキル基であり、Ｒ’
   は、水素、低級アルキル基またはハロゲンであり、ｎは
   ３以上の整数である）で示される化合物（II）１〜２０
   重量部並びに他の重合性ビニル単量体（III）８９〜０
   重量部を（ I ）成分、（II）成分及び（III）成分の合
   計が１００重量部となるように配合し、重合させて得ら
   れる樹脂を含有してなる水性塗料用樹脂組成物。 ２、得られる樹脂の酸価が５〜４０である請求項１記載
   の水性塗料用樹脂組成物。 ３、他の重合性ビニル単量体（III）としてカルボキシ
   ル基含有ビニル単量体を必須成分として用いる請求項１
   又は２記載の水性塗料用樹脂組成物。 ４、請求項１、２又は３記載の水性塗料用樹脂組成物を
   含有してなる水性塗料。