JPS60156707A - 水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性樹脂の製造法に関する。

水系塗料は、従来の有機溶剤型塗料に比べ火災の危険性
が少なく、省資源および有機溶剤による大気汚染の減少
といった利点がある。

しかしながら、水系塗料には、有機溶剤型塗料に比べ乾
燥が遅い、塗膜の耐水性、耐食性が劣るといった数々の
問題点がある。これらに対して。

従来まで種々の改良が試みられ、それなゆに優れた性質
を示すようになってきたが、溶剤型に比べいまだ改善す
べき点が多い。

一方、アルキド樹脂の存在下に、ジシクロペンテニルア
クリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート等を反
応させた後、中和して、水性樹脂を得る方法も知られて
いるが、これは、塗膜の耐候性に劣るという欠点を有す
る。

本発明は、このような問題点を解決するものである。

すなわち本発明は。

（１１囚　油または脂肪酸　０〜６０重量部（Ｂｌ　多
価アルコール〔ただし、後記（Ｅ）成分を除く〕　１０
〜５０重量部 （Ｃ）′　−塩基酸　０〜２５重量部 （Ｄ）　多塩基酸またはその無水物 １０〜６０重量部 ＩＥ）　分子量６００〜２００００のポリエチレングリ
コール　０〜２０重量部 （Ｆ）　エポキシ化合物　０・〜４０重量部を水酸基数
／カルボキシル基数が１７１〜１．６　／　１になるよ
、うに配合し９反応させることにより得られる酸価が８
０以下のアルキド樹脂の存在下に。

（Ｉｌｌ　一般式（ＡＩ （ただし９式中Ｂは水素、低級アルキル基または・・ロ
ゲンであり１、Ｒ′は二価の有機基であり、ｎは０また
は１である。）で示される化合物およ□び （―）他の重合性ビニル単量体 を、（Ｉ）成分２０〜９００〜９０重量部、（■）およ
び（ｍｌ成分はこれらの総量が８０〜ｌＯ重量％になる
ように、（■）成分は＋１１〜（ｍｌ成分の総量に対し
て５〜４０重量優になるような割合で重合させることを
特徴とする水性樹脂の製造法に関する。

上記アルキド樹脂（１１に使用できる（Ａ）成分として
は、乾性油、半乾性油、不転゛性油、これらから誘導で
きる脂肪酸および合成脂肪酸があり、たとえば桐油、脱
水ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油。

大豆油、ヒマシ油、綿実油、ヤシ油、パーム油。

魚油およびそれらから得られる脂肪酸１合成で得られる
バーサチック酸等である。これら（Ａｌ成分は所望する
塗膜特性の見地より、一種または二種以上を随意に選択
使用できる。囚成分が多すぎると塗、膜の硬さが劣る傾
向にある。

（Ｂ）成分としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリ、コール、ジブロヒ：ンン
グリコール、ネオペンデルグリコール、１゜３〒ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１゜６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリス（２ヒドロキシエチル）イソ
シ、アヌレート等がある。、これら（Ｂｌ成分は、一種
または二種以上を随意（選択使用工きる。（Ｂ）成分が
少なすぎると合成時ゲル化しやすく９．多すぎると分子
量の大きいアルキ１゛樹脂が得られず塗膜特性、４！に
耐溶剤性が劣るようになる。　・ （Ｏ成分としては、安息香酸、メチル安息香酸。

バラタ−ジャリーズチル安息香、酸、イソデカン酸。

５− シクロヘキサン酸、イソオクタン酸等の芳香族。

脂肪族のカルボン酸あるいはこれらのエステル形成性誘
導体が使用できる。

（Ｄ）成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフ
タル酸、テレフタル酸ジメチル、テトラヒトｏ　７　ｐ
　ル酸、ハイミック酸、マレイン酸、フマール酸、アジ
ピン酸、セパチン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ヘ
ット酸、ドデカンニ酸またはそれらの酸無水物、・他の
エステル形成性誘導体が使用できる。これらの多塩基酸
は塗膜性能の見地よシ、′＝種または二種以上を選択で
きる。

（ト））成分としては１分子量６００〜２００００のポ
リエチレングリコールが使用できる。一種のみでなく、
二種以上を組み合わせて使用できる。本発明に係る水性
樹脂組成物に、水分散性を付与する目的で、（Ｅ）成分
・を使用する場合、その割合は２重量部以上であること
が望ましいが、（Ｅ）成分により水分散性を付与する必
要が特にない場合、２重量部未満でもよく、あるいは（
Ｅ）成分を使用せずともよい。ただしその場合水性樹脂
組成物とするた６− めには、アルキド樹脂ｍあるいはアルキド樹脂（Ｉｌに
、後に示す重合性ビニル巣量体を重合させ得られる生成
物の酸価を３０以上にする必要がある。

また、（Ｅ）成分が２０重級部を越えると被膜の耐水性
、耐食性等が劣化しやすくなる。

ｆＦ）成分としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの縮合反応により得られるエポキシ樹脂などを
用いることができる。具体的には１例えばシェル化学社
のエピコー）８１５，８２８゜１００１．１００４，１
００７，１００９．ダウケミカル社のＤＥＲ３３０，３
３２，３３４，３３５゜３３６．６６０，６６１，６６
２，６６８，７３２゜７３６などがある。ｆＦ）成分が
４０重量部を越えると耐候性が低化しやすくなる。エポ
キシ化合物のエポキシ基１当量は、水酸基２当量に換算
される。

（Ａｌ−（Ｆｌ成分を用いてなるアルキド樹脂（１）は
９通常のアルキド樹脂の合成法に従って製造することが
できる。例えば、まず（Ａｌ〜ｆＦｌ成分を一つの工程
で反応させてもよいが、（Ａ）成分を使用するときには
、第１工程で■）成分、（Ｂ）成分の一部及び必要に応
じ（Ｃ１成分を反応させた後、第２工程として（Ｂｌ成
分の残りとｔＤ）成分、（Ｅ）成分およびｆ’ＦＣ成分
を添加し。

反応させるのが好ましい。また、（Ｆ）成分を使用する
ときは、上記第１工程および第２工程の後に第３工程を
設けて反応させてもよい。これらの工程において１反応
は窒素ガス等の不活性雰囲気下。

１７０〜２７０℃で行なうのが好ましい。（Ｅ）成分の
上記一般式（Ａ）で表わされる化合物は、下記一般式の
ように、化合物中にトリシクロデシル基炭素原子に番号
をつけると。

に結合している。また、一般式（Ａ）中のＲ′は二価の
有機基であるが、炭素数１〜１８．好ましくけ２Ｗ′お
よびｌＣ′は炭素数２以上のアルキレン基でＲ“と几“
′は同一でも異なっていてもよい。ｍは１以」二の整数
である。

開放分として具体的には、トリシクロデシル−アクリレ
ート、トリシクロデシル−メタクリレート、トリシクロ
デシルオキシエチルアクリレート。

トリシクロデシルオキシエチルメタクリレート。

トリシクロデシルオキシプロピルアクリレート。

トリシクロデシルオキシプロビルメタクリレート等のト
リシクロデシルオキシアルキルアクリレ−；・またはメ
タクリレート、ジエチレングリコールトリシクロデシル
モノエーテルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステル等のポリアルキレングリコールトリシクロデシ
ルモノエーテルのアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸ニスｆ　／ｌ／がある。

本発明における（Ｉ’ｌｌ成分の、他の重合性ビニル単
量体として１例えばアクリル酸、メタクリル酸。

マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、アク９− リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリ
ル酸エステル類。

スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のス
チレン系モノマー類、その他酢酸ビニル。

アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸グリシジル。

メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド。

Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル
、メタクリレートリルなどのうち、一種もしくは二種以
上の混合物が使用できる。

上記（１１〜（Ｉｌｌ）成分は１次のとおり配合される
二（Ｉｌ／　（（Ｕｌ＋（ｍｌ　）は重量比で２０／ｓ
ｏ〜９０／ｌ　。

になるように使用される。９０／１０を越えると乾燥性
、硬化性が低下し、２０／８０未満ではその他の塗膜性
能が低下する。

１０− また、（■）成分は、（Ｉ）〜ｆｉｌ成分の総量に対し
て５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重Ｉｒチ使用
される。（■）成分が５アセチ未満では、塗膜性能改善
の効果が小さく、４０重ＵＳを越えると塗膜がもろくな
る。

上記（１１成分の存在下での（Ｉｌｌ〜（Ｉｌｌ成分の
重合に際し、ラジカル重合開始剤として、水溶性の過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウムのようなラジカル重合
開始剤を単独でまたは、メタ重亜硫酸ソーダ。

またはチオ硫酸ナトリウムのような促進剤とともに使用
できる。あるいはまた、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスバレロニトリル、ペンソイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性のラジ
カル重合開始剤も使用できる。ラジカル重合開始剤は（
Ｉｌｌ〜＋ＩＩＩ）成分の総量に対して、０．１〜５重
量重量用使用るのが好ましい。・重合温度は４０〜１７
０℃の範囲内で適宜決定される。

このようにして得られる樹脂（ビニル変性アルキド樹脂
）は、そのカルボキシル基の一部又ハ全部が中和剤によ
り中和される。

この中和工程は任意の時点に行なうことができる。すな
わち、（１）成分のアルキド樹脂を中和した後または中
和しつつ・水性媒□体に溶解又は分散させ。

これに重合性ビニル単普体を添加し、重合させてもよい
。このときは、水溶液又は水分散液の形態で水性樹脂を
得ることができる。また、（■）成分のアルキド樹脂の
存在下に、（■）及び（［［Ｉｌ成分を重合させたのら
、中和してもよく、この後に水性媒体に溶解または分散
させてもよい。

中和剤としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、炭酸アンモニウム等のアルカリ金属の炭
酸塩９重炭酸ソーダ等の重炭酸塩などが使用できる。中
和の程度は好ましくは、ｐＨが７〜８になるようにされ
る。

本発明の水性樹脂の水溶化又は水分散化は、上記のよう
に行なわれるが、該水性樹脂が、水溶化するか水分散化
するかの境界は明確でなく、酸価。

ポリオキシエチレングリコールの量、中和度により異な
る。大体、ビニル変性アルキド樹脂の酸価が約４５以上
で、中和率が９０〜１００チであれば水溶化すると考え
られる。

水溶化又は水分散化にあたって、水溶性有機溶剤を存在
させることができる。このような水溶性有機溶剤として
は、２０℃で水に５重量−以上溶解するものが使用され
る。例えば、メタノール。

エタノール、イソプロパツール、ｎ−プロパノール。３
−メチルー３メトキシブタノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、　５ｅｅ−ブタノール。

ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノプロビルエーテル
、エチレングリコールモツプチルエーテル等のエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコフ
ルモノメチルエーテル、ジエチレンクリコールモノエチ
ルエーテル。

ジエチレングリコールモノプロビルエーテル９、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル等のジエ１３− チレングリコールモノアルキルエーテル、）四ヒレング
リコールモノエチルエーテル等のプロピレンクリコール
モノアルキルエーテル、シフロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル等のシフロピレングリコールモノアルキルエーテル
、アセトン、メチルエチルケトン、等のケトン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル、メチルアセチイト、エチル
アセチイト、エチレングリコールアセチイト、エチレン
グリコールジアセテイト、エチレングリコールモノメチ
ルアセチイト、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテイト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテイト、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテイト、ジエチレングリコールモノプロピルエムチ
ルアセチイト、ジエチレンクリコールモノブチルエーテ
ルアセテイト等のエステルがある。

本発明によシ得られる水性樹脂は、水溶液または水分散
液の形態で、そのままで使用できるが、これに、顔料、
可塑剤、溶剤９着色剤等を添加した＝１４− リ、変性アミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂
、アクリル樹脂等の広範囲の水溶性もしくは、水分散性
樹脂を配合することも可能である。

例えば、変性アミン樹脂、エポキシ樹脂と組み合わせる
ことにより、焼付用塗料として使用でき。

特に本発明により得られる水性樹脂組成物のうち。

乾性油または半乾性油、あるいはそれらの脂肪酸を用い
た場合は、金属ドライヤーを添加することにより、常温
あるいは強制乾燥型塗料として有用である。金属ドライ
ヤーとしてコバルト、マンガン等のナフテン酸塩、オク
テン酸塩、補助ドライヤーとしてジルコニウム、鉛等の
塩が併用される。

金属ドライヤーの使用量は、水性樹脂に対して。

０．００５〜０．５重量％（金属量で）一般に使用され
る。これらの組成物は、さらに通常使用される顔料２表
面処理材、有機溶剤等を用い塗料化できる。塗料組成物
は、浸漬法、・・ケ塗り、スプレー塗り、ロール塗り等
の方法によって塗装することが可能であり、鉄、非鉄金
属、木２紙、繊維、プラスチック、セラミック等の表面
に塗装するととができる。

次に本発明のアルキド樹脂の製造例を示す。

製造例１ かきまぜ機、温度計、還流脱水装置及び不活性ガス導入
管のついたｌｌ！ガラス製フラスコに、脱水ヒマシ油１
５０　ｇ、アマニ油１５０９．グリセリン７５ｇ、ナフ
テン酸リチウム１．３ｇを仕込み。

２３０℃で１時間加熱後、グリセリン７５ｇ、安息香酸
９０ｇ、イソフタル酸２５８９．ポリエチレングリコー
ル（分子［１２０００）４５９を仕込み、２２０℃に加
熱し、キシレンで還流させながら酸価２０まで縮合を進
めた後、冷却してアルキド樹脂を単離した。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１ かきまぜ機、温度計、還流装置１滴下ろう斗および不活
性ガス導入管のついた１１！ガラス製フラスコに製造例
１で得たアルキド樹脂４９０９．を−ブチルセロソルブ
３００ｇを仕込み、１４０℃に加熱し、トリシクロデシ
ルアクリレート１４０９、アクリル酸エチル６６．５９
．メタクリル酸３、５９　、ジブチルパーオキサイド２
．８９．アゾビスイノブチロニトリル１．４ｇの混合液
を２時間で均−滴丁し、さらに３時間保温した。

このようにして得られたビニル変性アルキド樹脂１４３
ｇにトリエチルアミン２，０９を添加し攪拌しながら水
１０５９を加え、加熱残分４０％の水分散体を得た。

比較例１ 実施例１と同じ装置を用い、製造例１で得たアルキドｍ
脂４９　ｏ　ｇ　、　ｔ−ブチルセロソルブ３００９を
仕込み、１４０℃に加熱し、スチレン７０ｇ。

メタクリル酸メチル７０ｇ、アクリル酸エチル６６、５
９　、メタクリル酸３．５９．ジブチルパーオキサイド
２．８９．アゾビスイソブチロニトリル１．４９の混合
液を２時間で均一滴下し、さらに３時間保温した。この
ようにして得られたビニル変性アルキド樹脂１４３ｇに
トリエチルアミン２．０９を添加し攪拌しながら水１０
５ｇを加え加熱残分４０チの水分散体を得た。

１７− 実施例および比較例により得られた水分散体を次のよう
にして塗料化し、試験を行なった。

ベントナイト　ｏ、２ｇ （ベントンＬＴ、ナショナルリード社商品名）チタン白
　４５９ モリブデート亜鉛　５゜ ブチルセロソルブ　１０９ 水　８ｇ 実施例または比較例　水分散体　７０９消泡剤 （／７’ｒ８０３４．ヶｙ　／　７’：ｓｚ工あ、）０
°”上記配合で、ガラスピーズの存在下、サンドグライ
ンダーを用いて、１２５０ｒｐｍで６０分間分散させ、
ガラスピーズを除いた後、以下の配合の組成物を添加し
た。

防錆剤 ０．。オフＷ、ヤエア８，７エあ、）°゛゛実施例また
は比較例の水分散体　５５ｇ６チナフテン酸コバルト　
０．７９ １２％ナンテン酸シルコニｆｐム０．７ｇこのようにし
て得られた白エナメルをボンデラ１８− イトナ１０７７処理鋼板（日本テストパネル社）０．８
ｔに乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し。

乾燥性試験以外は、８０℃で３０分間乾燥し、さらに２
３℃で２日間乾燥して試験片を作成し、試験を行なった
。試験結果を表１に示す。

表１　試験結果 注１）　クロスカットした試験片を１２０時間ツルトス
プレし九のち、粘着テープで引きはがし試験性２）　サ
ンシャインウエザオメータａｏｏｈ、光沢保持率＊）　
試験片作成後、試験を行なうまでの日数一般式ｍで表わ
される化合物をビニル単量体として、アルキド樹脂、の
存在下に重合させることにより得られる水性樹脂組成物
を塗料に使用した場合、従来のビニル単量体変性アルキ
ド樹脂を使用した場合に比較して、乾燥性、耐水性、耐
候性に優れた被膜を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｆＩｌ（Ａ）　油または脂肪酸　０〜６０重量部（
   Ｂｌ　多価アルコール〔ただし、後記ｔＢ）成分を除く
   〕　１０〜５０重量部 （Ｃ１−塩基酸　θ〜２５重量部 ｆＤ）　多塩基酸またはその無水物 １０〜６０重量部 （Ｅｌ　分子量６００〜２００００のポリエチレングリ
   コール　０〜２０重量部 （Ｆｌ　エポキシ化合物　０〜４０重量部を水酸基数／
   カルボキシル基数が１／１〜１．６　／　１になるよう
   に配合し２反応させることにより得られる酸価が８０以
   下のアルキド樹脂の存在下に（Ｉｌｌ　一般式 （ただし２式中Ｒ７は水素、低級アルキル基またはハロ
   ゲンであり　Ｒ／は二価の有機基であり、ｎけ０または
   １である。）で示される化合物および （Ｉｌｌｌ　他の重合性ビニル単量体 を、（Ｉ）成分２０〜９０重量％に対して、（■）およ
   び［）成分はこれらの総量が８０〜１０重量％になるよ
   うに、（■）成分は（１）〜（Ｉ［ｌｌ成分の総量に対
   して５〜４０重量優になるような割合で重合させ＝丼り
   ≠降蕪を拍襄することを特徴とする水性樹脂の製造法。