JPH07292314A - 低温乾燥塗料用樹脂組成物 - Google Patents
低温乾燥塗料用樹脂組成物Info
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- JPH07292314A JPH07292314A JP1833295A JP1833295A JPH07292314A JP H07292314 A JPH07292314 A JP H07292314A JP 1833295 A JP1833295 A JP 1833295A JP 1833295 A JP1833295 A JP 1833295A JP H07292314 A JPH07292314 A JP H07292314A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 エポキシ樹脂30〜60重量%と不飽和脂肪
酸30〜60重量%とから得られる数平均分子量が50
0〜5000で、重量平均分子量が1000〜2000
0で、酸価が0〜20で、かつ水酸基価が0〜100な
るエポキシ樹脂エステル中間体の40〜80重量%に、
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよび/ま
たはジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートを少な
くとも5重量%含んだエチレン性不飽和単量体の60〜
20重量%をグラフト重合させて得られる数平均分子量
が1000〜6000で、重量平均分子量が5000〜
200000で、かつアミン価が30〜100なる生成
物を、酸類により中和して水中に分散ないしは溶解せし
めて成る低温乾燥塗料用樹脂組成物が提供される。 【効果】 この組成物は、特に電着塗料用として優れて
いる。
酸30〜60重量%とから得られる数平均分子量が50
0〜5000で、重量平均分子量が1000〜2000
0で、酸価が0〜20で、かつ水酸基価が0〜100な
るエポキシ樹脂エステル中間体の40〜80重量%に、
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよび/ま
たはジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートを少な
くとも5重量%含んだエチレン性不飽和単量体の60〜
20重量%をグラフト重合させて得られる数平均分子量
が1000〜6000で、重量平均分子量が5000〜
200000で、かつアミン価が30〜100なる生成
物を、酸類により中和して水中に分散ないしは溶解せし
めて成る低温乾燥塗料用樹脂組成物が提供される。 【効果】 この組成物は、特に電着塗料用として優れて
いる。
Description
【0001】本発明は、低温硬化性に優れ、耐蝕性に優
れた塗膜を与える水分散性又は水溶性の塗料用樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、本発明は、エポキシ樹脂、
不飽和脂肪酸及びエチレン性不飽和単量体から調製され
るアニオン性又はカチオン性樹脂を含む特に電着用に適
した塗料用樹脂組成物に関する。
れた塗膜を与える水分散性又は水溶性の塗料用樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、本発明は、エポキシ樹脂、
不飽和脂肪酸及びエチレン性不飽和単量体から調製され
るアニオン性又はカチオン性樹脂を含む特に電着用に適
した塗料用樹脂組成物に関する。
【0002】従来、電着塗料はプライマー用として各種
用途に使用されてきた。しかしながら、かかる塗料は充
分硬化されるのに160〜180℃の高温を要し、省エ
ネルギーの観点から好ましいものではない。この様な欠
点を改良すべく低温硬化型の電着塗料の開発が行なわれ
て来たが、未だ有用なものが見い出されていないのが現
状である。
用途に使用されてきた。しかしながら、かかる塗料は充
分硬化されるのに160〜180℃の高温を要し、省エ
ネルギーの観点から好ましいものではない。この様な欠
点を改良すべく低温硬化型の電着塗料の開発が行なわれ
て来たが、未だ有用なものが見い出されていないのが現
状である。
【0003】本発明者等は、低温硬化型塗料用樹脂を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、不飽和
脂肪酸およびエチレン性不飽和単量体を必須成分とする
グラフト重合物から得られる樹脂が低温効果性に優れ、
耐蝕性の良好な塗膜を与え、電着塗料として適している
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。
発すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、不飽和
脂肪酸およびエチレン性不飽和単量体を必須成分とする
グラフト重合物から得られる樹脂が低温効果性に優れ、
耐蝕性の良好な塗膜を与え、電着塗料として適している
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。
【0004】本発明は、エポキシ樹脂30〜60重量%
と、不飽和脂肪酸30〜60重量%とを、さらに必要に
応じて、1価〜3価の有機酸および1価〜4価のアルコ
ールをも総量で70重量%以下となる範囲内で付加ない
しは縮合して得られる数平均分子量が500〜5000
で、重量平均分子量が1000〜20000で、酸価が
0〜20で、かつ水酸基価が0〜100なるエポキシ樹
脂エステル中間体の40〜80重量%に、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジエ
チルアミノエチルメタクリレートなる群から選ばれる少
なくとも1種を少なくとも5重量%含んだエチレン性不
飽和単量体の60〜20重量%をグラフト重合させて得
られる数平均分子量が1000〜6000で、重量平均
分子量が5000〜200000で、かつアミン価が3
0〜100なる生成物を、酸類により中和して水中に分
散ないしは溶解せしめて成る低温乾燥塗料用樹脂組成物
を提供する。
と、不飽和脂肪酸30〜60重量%とを、さらに必要に
応じて、1価〜3価の有機酸および1価〜4価のアルコ
ールをも総量で70重量%以下となる範囲内で付加ない
しは縮合して得られる数平均分子量が500〜5000
で、重量平均分子量が1000〜20000で、酸価が
0〜20で、かつ水酸基価が0〜100なるエポキシ樹
脂エステル中間体の40〜80重量%に、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジエ
チルアミノエチルメタクリレートなる群から選ばれる少
なくとも1種を少なくとも5重量%含んだエチレン性不
飽和単量体の60〜20重量%をグラフト重合させて得
られる数平均分子量が1000〜6000で、重量平均
分子量が5000〜200000で、かつアミン価が3
0〜100なる生成物を、酸類により中和して水中に分
散ないしは溶解せしめて成る低温乾燥塗料用樹脂組成物
を提供する。
【0005】従来からの電着用樹脂組成物については、
数多くの特許が、いくつかの総説、例えば「石油と石油
化学」18(3)、101−105(1974)あるい
は「塗料技術」1973(1)、155〜164等に収
められている。しかし、これらはいずれも種々の欠点を
有しており、例えば特公昭51−32655の組成物の
場合には、塗膜の乾燥に170℃で30分を要するとい
う欠点がある。また、J. Oil Col. Chem. Assoc., 5
3,353−362(1970)の文献「Room Tempera
ture Curing Electrodeposited Coatings」には、室温
で硬化する電着塗料が示されているが、これは二液系で
あり、1つの電着塗料を長期間使用することができな
い。これに対して、本発明による電着塗料組成物は、一
液型であり、長期間安定であり、80〜100℃という
低温乾燥で十分な硬度、耐蝕性及び他の一般的塗膜性能
を与える点で、従来からの電着塗装用組成物と異なつて
いる。本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、ビス
フエノールAのジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂
が適しており、分子量は500以上が必要である。50
0以下では、十分な速乾性と硬度は得られない。その他
のエポキシ樹脂としては、ビスフエノールF、フエノー
ルノボラツク、クレゾールノボラツク等のポリグリシジ
ルエーテルで融点40℃以上のものならば使用できる。
該樹脂組成物は、少なくとも上記エポキシ樹脂の1種以
上を中間体原料中に30〜60重量%含まねばならな
い。
数多くの特許が、いくつかの総説、例えば「石油と石油
化学」18(3)、101−105(1974)あるい
は「塗料技術」1973(1)、155〜164等に収
められている。しかし、これらはいずれも種々の欠点を
有しており、例えば特公昭51−32655の組成物の
場合には、塗膜の乾燥に170℃で30分を要するとい
う欠点がある。また、J. Oil Col. Chem. Assoc., 5
3,353−362(1970)の文献「Room Tempera
ture Curing Electrodeposited Coatings」には、室温
で硬化する電着塗料が示されているが、これは二液系で
あり、1つの電着塗料を長期間使用することができな
い。これに対して、本発明による電着塗料組成物は、一
液型であり、長期間安定であり、80〜100℃という
低温乾燥で十分な硬度、耐蝕性及び他の一般的塗膜性能
を与える点で、従来からの電着塗装用組成物と異なつて
いる。本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、ビス
フエノールAのジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂
が適しており、分子量は500以上が必要である。50
0以下では、十分な速乾性と硬度は得られない。その他
のエポキシ樹脂としては、ビスフエノールF、フエノー
ルノボラツク、クレゾールノボラツク等のポリグリシジ
ルエーテルで融点40℃以上のものならば使用できる。
該樹脂組成物は、少なくとも上記エポキシ樹脂の1種以
上を中間体原料中に30〜60重量%含まねばならな
い。
【0006】本発明で使用される脂肪酸としては、ヨウ
素価130以上の乾性油の脂肪酸が適してしる。かかる
乾性脂肪酸としては、アマニ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、
シナキリ油脂肪酸、大豆油等が挙げられる。乾性油脂肪
酸のほか、ヨウ素価100〜130の半乾性油、例えば
綿実油、ナタネ油、米ヌカ油等、あるいはヨウ素価10
0以下の不乾性油、例えばパーム油、ヤシ油等の脂肪酸
を用いてもよい。これらの脂肪酸は1種だけでもよく、
2種以上用いても良い。しかし、十分な常温乾燥性を得
るためには、本発明の樹脂組成物は、少なくとも1つの
不飽和炭素−炭素結合を有する脂肪酸をエポキシ樹脂エ
ステル中間体原料中に30〜60重量%含まねばならな
い。
素価130以上の乾性油の脂肪酸が適してしる。かかる
乾性脂肪酸としては、アマニ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、
シナキリ油脂肪酸、大豆油等が挙げられる。乾性油脂肪
酸のほか、ヨウ素価100〜130の半乾性油、例えば
綿実油、ナタネ油、米ヌカ油等、あるいはヨウ素価10
0以下の不乾性油、例えばパーム油、ヤシ油等の脂肪酸
を用いてもよい。これらの脂肪酸は1種だけでもよく、
2種以上用いても良い。しかし、十分な常温乾燥性を得
るためには、本発明の樹脂組成物は、少なくとも1つの
不飽和炭素−炭素結合を有する脂肪酸をエポキシ樹脂エ
ステル中間体原料中に30〜60重量%含まねばならな
い。
【0007】本発明に用いられるエポキシ樹脂エステル
中間体には、エポキ樹脂、不飽和脂肪酸のほかに、通常
のアルキドの原料として用いられる1〜3官能の酸およ
び1〜4官能のアルコールを原料として含んでよい。最
終的に、該エポキシ樹脂エステル中間体が数平均分子量
500〜5000、重量平均分子量1000〜2000
0、酸価0〜50、OH価0〜100を有するように、
必要な量の1〜3官能の酸、1〜4官能のアルコールを
それぞれ1種以上を用いて該エポキシ樹脂エステル中間
体樹脂を合成することができる。上記の1〜3官能の酸
の例としては種々の脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、酪
酸、オレイソ酸、種々の芳香族カルボン酸、例えば安息
香酸、tert−ブチル安息香酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、その他種々のダイマー酸、種々の脂肪酸とマレイ
ン酸の付加物、あるいはトリメリツト酸等が挙げられ
る。上記の1〜4官能のアルコールの例としては、種々
の脂肪族アルコール、例えばtert−ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、2−エチルヘキシルアルコー
ル、種々の芳香族アルコール、例えばベンジルアルコー
ル等、その他エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
中間体には、エポキ樹脂、不飽和脂肪酸のほかに、通常
のアルキドの原料として用いられる1〜3官能の酸およ
び1〜4官能のアルコールを原料として含んでよい。最
終的に、該エポキシ樹脂エステル中間体が数平均分子量
500〜5000、重量平均分子量1000〜2000
0、酸価0〜50、OH価0〜100を有するように、
必要な量の1〜3官能の酸、1〜4官能のアルコールを
それぞれ1種以上を用いて該エポキシ樹脂エステル中間
体樹脂を合成することができる。上記の1〜3官能の酸
の例としては種々の脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、酪
酸、オレイソ酸、種々の芳香族カルボン酸、例えば安息
香酸、tert−ブチル安息香酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、その他種々のダイマー酸、種々の脂肪酸とマレイ
ン酸の付加物、あるいはトリメリツト酸等が挙げられ
る。上記の1〜4官能のアルコールの例としては、種々
の脂肪族アルコール、例えばtert−ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、2−エチルヘキシルアルコー
ル、種々の芳香族アルコール、例えばベンジルアルコー
ル等、その他エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0008】エポキシ樹脂とカルボン酸との開環反応
は、アミン系の触媒により促進されるので、ジメチルベ
ンジルアミン等の高沸点アミンをエポキシ重量の1/1
00〜1/1000加えると効果的である。水酸基とカ
ルボキシル基のエステル化反応は、150〜250℃で
行なうのが適当である。
は、アミン系の触媒により促進されるので、ジメチルベ
ンジルアミン等の高沸点アミンをエポキシ重量の1/1
00〜1/1000加えると効果的である。水酸基とカ
ルボキシル基のエステル化反応は、150〜250℃で
行なうのが適当である。
【0009】反応系内の酸素は、炭素−炭素二重結合と
反応するので、不活性ガス(窒素−二酸化炭素等)の雰
囲気下で、反応を進める必要がある。
反応するので、不活性ガス(窒素−二酸化炭素等)の雰
囲気下で、反応を進める必要がある。
【0010】反応は、所定の分子量(数平均500〜5
000)あるいはそれに相当する粘度および0〜20の
酸価に到達したときに、降温あるいは水溶性有機溶剤等
の混合により停止される。使用される水溶性有機溶剤と
しては、アルカノール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール等、モノアルキルエチレングリ
コール、モノアルキルジエチレングリコール等のような
アルコール類が好ましいが、その他の水溶性溶剤、例え
ばアセトン、THF、ジオキサン等も使用できる。
000)あるいはそれに相当する粘度および0〜20の
酸価に到達したときに、降温あるいは水溶性有機溶剤等
の混合により停止される。使用される水溶性有機溶剤と
しては、アルカノール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール等、モノアルキルエチレングリ
コール、モノアルキルジエチレングリコール等のような
アルコール類が好ましいが、その他の水溶性溶剤、例え
ばアセトン、THF、ジオキサン等も使用できる。
【0011】上記エポキシ樹脂エステル中間体の水系溶
剤溶液は、次に、エチレン性不飽和単量体によるグラフ
ト重合に反応に用いられる。グラフト重合反応において
は、該エポキシ樹脂エステル中間体固形部40〜80重
量%に対してエチレン不飽和単量体を60〜20重量%
グラフト重合させ、数平均分子量1000〜6000、
重量平均分子量5000〜200000、アミン価30
〜100のグラフト重合樹脂を合成する。このグラフト
重合に用いるエチレン性不飽和単量体は、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレートの中の1種以上を少なくと
も5重量%含まねばならない。さらにその他のモノマー
としては、スチレン、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸
ビニル、ビニルラクタム、塩化ビニル等を挙げることが
できる。
剤溶液は、次に、エチレン性不飽和単量体によるグラフ
ト重合に反応に用いられる。グラフト重合反応において
は、該エポキシ樹脂エステル中間体固形部40〜80重
量%に対してエチレン不飽和単量体を60〜20重量%
グラフト重合させ、数平均分子量1000〜6000、
重量平均分子量5000〜200000、アミン価30
〜100のグラフト重合樹脂を合成する。このグラフト
重合に用いるエチレン性不飽和単量体は、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレートの中の1種以上を少なくと
も5重量%含まねばならない。さらにその他のモノマー
としては、スチレン、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸
ビニル、ビニルラクタム、塩化ビニル等を挙げることが
できる。
【0012】得られたグラフト重合樹脂水系溶剤溶液
を、中和剤、例えばギ酸、酢酸、乳酸等の有機酸類ある
いは塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類により中和し、さら
に脱イオン水を加えることにより、態様1の場合と同様
な安定な水溶液又は分散体を得ることができる。
を、中和剤、例えばギ酸、酢酸、乳酸等の有機酸類ある
いは塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類により中和し、さら
に脱イオン水を加えることにより、態様1の場合と同様
な安定な水溶液又は分散体を得ることができる。
【0013】上記の水溶液又は分散体を用いて電着塗装
する場合には、これを、先ず、導電性の陽極と被覆され
るべき導電性の陰極を浸すように、容器に満たし、次い
で、両電極間に電圧を印加して被覆組成物の粘着被膜を
陰極上に電着させる。電圧条件は、1〜1000V、典
型的には50〜300Vである。電流密度は、電着過程
で通常最大0.1A/cm2からゼロA/cm2に減少す
る。pHは通常5〜9に設定される。
する場合には、これを、先ず、導電性の陽極と被覆され
るべき導電性の陰極を浸すように、容器に満たし、次い
で、両電極間に電圧を印加して被覆組成物の粘着被膜を
陰極上に電着させる。電圧条件は、1〜1000V、典
型的には50〜300Vである。電流密度は、電着過程
で通常最大0.1A/cm2からゼロA/cm2に減少す
る。pHは通常5〜9に設定される。
【0014】本発明の組成物による電着塗装は、鉄、ア
ルミニウム、銅等のような導電性基材に適している。粘
着被膜の硬化乾燥は通常120〜200℃で行なわれる
が、本発明の組成物を使用した場合には60〜120℃
でも可能であり、十分な硬度、耐蝕性および他の物性を
得ることができる。
ルミニウム、銅等のような導電性基材に適している。粘
着被膜の硬化乾燥は通常120〜200℃で行なわれる
が、本発明の組成物を使用した場合には60〜120℃
でも可能であり、十分な硬度、耐蝕性および他の物性を
得ることができる。
【0015】本発明による塗料は、金属以外の種々の被
塗物に対し、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラ塗り、浸
漬塗り等の任意の塗装方法を利用して塗装することがで
きるが、上記のような導電性金属製品に対する電着塗装
に最も適している。
塗物に対し、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラ塗り、浸
漬塗り等の任意の塗装方法を利用して塗装することがで
きるが、上記のような導電性金属製品に対する電着塗装
に最も適している。
【0016】次に、本発明を実施例および比較例によつ
て具体的に説明する。パーセントおよび部は重量基準で
ある。
て具体的に説明する。パーセントおよび部は重量基準で
ある。
【0017】
【実施例】実施例1 N2置換された反応容器内で、アマニ油脂肪酸422部
および脱水ヒマシ油脂肪酸43部を140℃に加熱す
る。エポキシ樹脂(大日本インキK.K.,エピクロン
1050)513部を加えた後、さらに加熱し、系が均
一化して透明になつた時点でジメチルベンジルアミン
0.5部を加え、さらに180℃に昇温し、1時間18
0℃に保つ。120℃に降温後、無水マレイン酸5部を
加え、徐々に加熱し、3時間かけて230℃に昇温す
る。230℃に保つたまま縮合反応を進め、酸価が6、
樹脂の60%ブチルセロソルブ溶液のガードナー粘度が
Vに達したときに、速やかに80℃まで降温し、ブチル
セロソルブ約500部およびエチルセロソルブ約500
部を加え、樹脂不揮発部50%のエポキシエステル中間
体樹脂溶液を調製する。
および脱水ヒマシ油脂肪酸43部を140℃に加熱す
る。エポキシ樹脂(大日本インキK.K.,エピクロン
1050)513部を加えた後、さらに加熱し、系が均
一化して透明になつた時点でジメチルベンジルアミン
0.5部を加え、さらに180℃に昇温し、1時間18
0℃に保つ。120℃に降温後、無水マレイン酸5部を
加え、徐々に加熱し、3時間かけて230℃に昇温す
る。230℃に保つたまま縮合反応を進め、酸価が6、
樹脂の60%ブチルセロソルブ溶液のガードナー粘度が
Vに達したときに、速やかに80℃まで降温し、ブチル
セロソルブ約500部およびエチルセロソルブ約500
部を加え、樹脂不揮発部50%のエポキシエステル中間
体樹脂溶液を調製する。
【0018】このエポキシエステル中間体樹脂溶液12
00部を、N2置換された反応容器内で、80℃に加熱
する。この樹脂容器へ、スチレン160部、ラウリルメ
タクリレート40部、メタクリル酸メチル24部、アク
リル酸ブチル8部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト168部および過酸化物重合開始剤(日本油脂K.
K.,パ−ブチルO)40部の混合物を、3時間かけて
滴下する。さらに80℃に6時間保ち、グラフト重合を
終了する。このグラフト重合樹脂溶液は、樹脂不揮発部
が62.5%、ガードナー粘度がX、樹脂不揮発部アミ
ン価が60である。
00部を、N2置換された反応容器内で、80℃に加熱
する。この樹脂容器へ、スチレン160部、ラウリルメ
タクリレート40部、メタクリル酸メチル24部、アク
リル酸ブチル8部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト168部および過酸化物重合開始剤(日本油脂K.
K.,パ−ブチルO)40部の混合物を、3時間かけて
滴下する。さらに80℃に6時間保ち、グラフト重合を
終了する。このグラフト重合樹脂溶液は、樹脂不揮発部
が62.5%、ガードナー粘度がX、樹脂不揮発部アミ
ン価が60である。
【0019】このグラフト重合樹脂溶液160部、二酸
価チタン(帝国化K.K.,JR600E)100部、
ブチルセロソルブ20部およびエチルセロソルブ20部
をサンドミルで混練し、NV67%、PWC50%のミ
ルベースを調製する。
価チタン(帝国化K.K.,JR600E)100部、
ブチルセロソルブ20部およびエチルセロソルブ20部
をサンドミルで混練し、NV67%、PWC50%のミ
ルベースを調製する。
【0020】上記グラフト重合樹脂溶液120部、この
ミルベース75部および酢酸4部から成る混合物を撹拌
しながら、徐々にイオン交換水801部を加え、電着用
塗料水分散液1000部を調製する。
ミルベース75部および酢酸4部から成る混合物を撹拌
しながら、徐々にイオン交換水801部を加え、電着用
塗料水分散液1000部を調製する。
【0021】該水分散液の破壊電圧は300V、pHは
6.0であり、リン酸鉄処理軟鋼板陰極性上に200V
で2分間電着させ、80℃で15分間乾燥することによ
り、膜厚20μの平滑な硬い可撓性の塗膜が得られた。
この塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度Hを有し、耐塩水噴霧テス
ト200時間後のセロテープ剥離幅が片側3mm以内で
あつた。
6.0であり、リン酸鉄処理軟鋼板陰極性上に200V
で2分間電着させ、80℃で15分間乾燥することによ
り、膜厚20μの平滑な硬い可撓性の塗膜が得られた。
この塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度Hを有し、耐塩水噴霧テス
ト200時間後のセロテープ剥離幅が片側3mm以内で
あつた。
【0022】実施例2 N2置換された反応容器内で、アマニ油脂肪酸470部
および脱水ヒマシ油脂肪酸50部を140℃に加熱す
る。エポキシ樹脂(大日本インキK.K.,エピクロン
1050)450部を加えた後、さらに加熱し、系が均
一化して透明になつた時点でジメチルベンジルアミン
0.5部を加え、さらに180℃に昇温し、1時間18
0℃に保つ。120℃に降温後、無水マレイン酸10部
および無水フタル酸20部を加え、徐々に加熱し、3時
間かけて230℃に昇温する。230℃に保つたまま縮
合反応を進め、酸価が15、樹脂の60%ブチルセロソ
ルブ溶液のガードナー粘度がNに達したときに、速やか
に80℃まで降温し、ブチルセロソルブ約500部およ
びエチルセロソルブ約500部を加え、樹脂不揮発部5
0%のエポキシエステル中間体樹脂溶液を調製する。
および脱水ヒマシ油脂肪酸50部を140℃に加熱す
る。エポキシ樹脂(大日本インキK.K.,エピクロン
1050)450部を加えた後、さらに加熱し、系が均
一化して透明になつた時点でジメチルベンジルアミン
0.5部を加え、さらに180℃に昇温し、1時間18
0℃に保つ。120℃に降温後、無水マレイン酸10部
および無水フタル酸20部を加え、徐々に加熱し、3時
間かけて230℃に昇温する。230℃に保つたまま縮
合反応を進め、酸価が15、樹脂の60%ブチルセロソ
ルブ溶液のガードナー粘度がNに達したときに、速やか
に80℃まで降温し、ブチルセロソルブ約500部およ
びエチルセロソルブ約500部を加え、樹脂不揮発部5
0%のエポキシエステル中間体樹脂溶液を調製する。
【0023】このエポキシエステル中間体樹脂溶液12
00部を、N2置換された反応溶器内で、80℃に加熱
する。この樹脂溶液へ、スチレン136部、メチルメタ
クリレート46部、ジメチルアミノエチルメタクリルレ
ート168部および過酸化物重合開始剤(日本油脂K.
K.,パ−ブチルO)25部の混合物を、3時間かけて
滴下する。さらに80℃に6時間保ち、グラフト重合を
終了する。このグラフト重合樹脂溶液は、樹脂不揮発部
が62.5%、ガードナー粘度がX、樹脂不揮発部アミ
ン価が60である。
00部を、N2置換された反応溶器内で、80℃に加熱
する。この樹脂溶液へ、スチレン136部、メチルメタ
クリレート46部、ジメチルアミノエチルメタクリルレ
ート168部および過酸化物重合開始剤(日本油脂K.
K.,パ−ブチルO)25部の混合物を、3時間かけて
滴下する。さらに80℃に6時間保ち、グラフト重合を
終了する。このグラフト重合樹脂溶液は、樹脂不揮発部
が62.5%、ガードナー粘度がX、樹脂不揮発部アミ
ン価が60である。
【0024】このグラフト重合樹脂溶液160部、二酸
価チタン(帝国化工K.K.,JR600E)100
部、ブチルセロソルブ20部およびエチルセロソルブ2
0部をサンドミルで混練し、NV67%、PWC50%
のミルベースを調製する。
価チタン(帝国化工K.K.,JR600E)100
部、ブチルセロソルブ20部およびエチルセロソルブ2
0部をサンドミルで混練し、NV67%、PWC50%
のミルベースを調製する。
【0025】上記グラフト重合樹脂溶液120部、この
ミルベース75部および酢酸4部から成る混合物を撹拌
しながら、徐々にイオン交換水801部を加え、電着用
塗料水分散液1000部を調製する。
ミルベース75部および酢酸4部から成る混合物を撹拌
しながら、徐々にイオン交換水801部を加え、電着用
塗料水分散液1000部を調製する。
【0026】該水分散液の破壊電圧は300V、pHは
6.0であり、リン酸鉄処理軟鋼板陰極上に200Vで
2分間電着させ、80℃で15分間乾燥することによ
り、膜厚20μの平滑な硬い可撓性の塗膜が得られた。
この塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度Hを有し、耐塩水噴霧テス
ト150時間後のセロテープ剥離幅が片側3mm以内で
あつた。
6.0であり、リン酸鉄処理軟鋼板陰極上に200Vで
2分間電着させ、80℃で15分間乾燥することによ
り、膜厚20μの平滑な硬い可撓性の塗膜が得られた。
この塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度Hを有し、耐塩水噴霧テス
ト150時間後のセロテープ剥離幅が片側3mm以内で
あつた。
【0027】比較例1 N2置換された反応容器内に、アマニ油脂肪酸363
部、無水フタル酸371部、トリメチロールプロパン8
0部およびペンタエリスリトール186部を仕込み、3
時間かけて徐々に190℃に加熱する。190℃に維持
したまま縮合反応を進め、酸価が55、樹脂の60%ブ
チルセロソルブ溶液のガードナー粘度がRに達したとき
に、速やかに80℃まで降温し、イソプロピルアルコー
ルを約400部加え、樹脂固型部70%の樹脂溶液を調
製する。
部、無水フタル酸371部、トリメチロールプロパン8
0部およびペンタエリスリトール186部を仕込み、3
時間かけて徐々に190℃に加熱する。190℃に維持
したまま縮合反応を進め、酸価が55、樹脂の60%ブ
チルセロソルブ溶液のガードナー粘度がRに達したとき
に、速やかに80℃まで降温し、イソプロピルアルコー
ルを約400部加え、樹脂固型部70%の樹脂溶液を調
製する。
【0028】該樹脂溶液143部、二酸化チタン(帝国
化工K.K.,JR600E)100部およびイソプロ
ピルアルコール57部をサンドミルで混練し、NV67
%、PWC50%のミルベースを調製する。
化工K.K.,JR600E)100部およびイソプロ
ピルアルコール57部をサンドミルで混練し、NV67
%、PWC50%のミルベースを調製する。
【0029】該樹脂溶液107部、該ミルベース75部
およびトリエチルアミン6.5部の混合物を撹拌しなが
ら、徐々にイオン交換水811.5部を加え、電着用塗
料水分散液1000部を調製する。
およびトリエチルアミン6.5部の混合物を撹拌しなが
ら、徐々にイオン交換水811.5部を加え、電着用塗
料水分散液1000部を調製する。
【0030】実施例1におけると同様にして得られた塗
膜は、ヤブレ鉛筆硬度が4B以下であり、耐塩水噴霧テ
スト100時間後のセロテープ剥離幅が片側8mm以上
であつた。
膜は、ヤブレ鉛筆硬度が4B以下であり、耐塩水噴霧テ
スト100時間後のセロテープ剥離幅が片側8mm以上
であつた。
【0031】比較例2 N2置換された反応容器内で、アマニ油脂肪酸366部
を180℃に加熱する。エポキシ樹脂(エピクロン40
50)95部と触媒ジメチルベンジルアミン0.1部を
加え、再び180℃に昇温し、180℃に1時間保つ。
150℃に降温後、無水フタル酸321部およびペンタ
エリスリトール218部を加え、徐々に加熱し、3時間
かけて190℃に昇温する。190℃に保つたまま縮合
反応を進め、酸価が70、樹脂の60%ブチルセロソル
ブ溶液のカードナー粘度がWに達したときに、速やかに
80℃までに降温し、イソプロピルアルコール約400
部を加え、樹脂固型部70%の樹脂溶液を調製する。
を180℃に加熱する。エポキシ樹脂(エピクロン40
50)95部と触媒ジメチルベンジルアミン0.1部を
加え、再び180℃に昇温し、180℃に1時間保つ。
150℃に降温後、無水フタル酸321部およびペンタ
エリスリトール218部を加え、徐々に加熱し、3時間
かけて190℃に昇温する。190℃に保つたまま縮合
反応を進め、酸価が70、樹脂の60%ブチルセロソル
ブ溶液のカードナー粘度がWに達したときに、速やかに
80℃までに降温し、イソプロピルアルコール約400
部を加え、樹脂固型部70%の樹脂溶液を調製する。
【0032】比較例1と同様に電着用塗料水分散液を調
製し、さらに電着塗装を行なつた。得られた塗膜は、ヤ
ブレ鉛筆硬度F−Hを有し、耐塩水噴霧テスト100後
のセロテープ剥離幅が片側約5mmであつた。
製し、さらに電着塗装を行なつた。得られた塗膜は、ヤ
ブレ鉛筆硬度F−Hを有し、耐塩水噴霧テスト100後
のセロテープ剥離幅が片側約5mmであつた。
Claims (1)
- 【請求項1】 エポキシ樹脂30〜60重量%と、不飽
和脂肪酸30〜60重量%とを、さらに必要に応じて、
1価〜3価の有機酸および1価〜4価のアルコールをも
総量が70重量%以下となる範囲内で付加ないしは縮合
して得られる数平均分子量が500〜5000で、重量
平均分子量が1000〜20000で、酸価が0〜20
で、かつ水酸基価が0〜100なるエポキシ樹脂エステ
ル中間体の40〜80重量%に、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミ
ノエチルメタクリレートなる群から選ばれる少なくとも
1種を少なくとも5重量%含んだエチレン性不飽和単量
体の60〜20重量%をグラフト重合させて得られる数
平均分子量が1000〜6000で、重量平均分子量が
5000〜200000で、かつアミン価が30〜10
0なる生成物を、酸類により中和して水中に分散ないし
は溶解せしめて成る低温乾燥塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1833295A JP2513161B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | 低温乾燥塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1833295A JP2513161B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | 低温乾燥塗料用樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18919483A Division JPS6081262A (ja) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | 低温乾燥電着塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07292314A true JPH07292314A (ja) | 1995-11-07 |
JP2513161B2 JP2513161B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=11968696
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1833295A Expired - Lifetime JP2513161B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | 低温乾燥塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2513161B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006035789A1 (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-06 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | 水性塗料用樹脂組成物、水性塗料及び水性塗料用樹脂組成物の製造方法 |
WO2008156125A3 (en) * | 2007-06-20 | 2009-05-22 | Kansai Paint Co Ltd | Multilayer coating film-forming method |
WO2015040974A1 (ja) * | 2013-09-18 | 2015-03-26 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物 |
CN111116847A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-08 | 株洲飞鹿高新材料技术股份有限公司 | 一种低温下超快干单组份水性树脂及其制备方法 |
US11426762B2 (en) | 2015-12-31 | 2022-08-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Low bake autodeposition coatings |
-
1995
- 1995-01-11 JP JP1833295A patent/JP2513161B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006035789A1 (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-06 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | 水性塗料用樹脂組成物、水性塗料及び水性塗料用樹脂組成物の製造方法 |
US7737213B2 (en) | 2004-09-28 | 2010-06-15 | Dic Corporation | Resin composition for water paint, water paint, and production method for resin composition for water paint |
WO2008156125A3 (en) * | 2007-06-20 | 2009-05-22 | Kansai Paint Co Ltd | Multilayer coating film-forming method |
WO2015040974A1 (ja) * | 2013-09-18 | 2015-03-26 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物 |
JP5797359B2 (ja) * | 2013-09-18 | 2015-10-21 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物 |
US11426762B2 (en) | 2015-12-31 | 2022-08-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Low bake autodeposition coatings |
CN111116847A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-08 | 株洲飞鹿高新材料技术股份有限公司 | 一种低温下超快干单组份水性树脂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2513161B2 (ja) | 1996-07-03 |
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