JPH0415278A - 熱硬化形水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野） 本発明は新規な熱硬化層水性塗料組成物に関する。

［従来の技術及びその課題１ 水性塗料は、水を媒体としているため、特に、作業環箋
の悪化及び火災の危険性などの恐れがないことから広く
使用されている。

従来、水性塗料としては、水酸基含有ポリカルボン酸樹
脂及びアミノアルデヒド樹脂を含む樹脂組成物をアミン
化合物で中和後、水中に分散させた塗料が知られている
。しかしながら、このものは１８０℃以上の温度で焼付
けることが必要であるとともに得られる塗膜の耐食性、
耐酸性などの化学的性質に劣るという欠点がある。また
、上記従来の塗料において、アミノアルデヒド樹脂に代
えてビスフェノールエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂
を用いたものは貯蔵中に塗料系が増粘、ゲル化し寅用的
な水性塗料を与えない。

［課題を解決するための手段１ 本発明者等は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び塗膜の
硬化性のバランスの取れた性能の向上を目的として鋭意
研究を重ねた結果、水酸基及びカルボキシル基を有する
樹脂に、架橋剤として特定のエポキシ樹脂及び反応触媒
として第４級アンモニウム化合物を配合した熱硬化性樹
脂組成物を含む水性塗料組成物が、上記の目的を達成し
うるものである口上を見い出し、本発明の充放するに至
っに。

かくして、本発明は、水酸基及びカルボキシル基を有す
る樹脂（Ａ）（以下、このものを「樹脂（Ａ）」という
）、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基及び／又は脂
環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポ
キシ基を１分子中に平均２制以上有するエポキシ樹脂（
Ｂ）（以下、このものを「エポキシ樹脂（Ｂ）」という
）及び第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を必須成分とし
て含有することを特徴とする熱硬化形水性塗料組成物を
提供するものである。

本発明の水性塗料組成物において、樹脂（Ａ）中のカル
ボキシル基及び第４級アンモニウム化合物（Ｃ）中の塩
基の存在下での樹脂（Ａ）中の水酸基及びエポキシ樹脂
（Ｂ）中のエポキシ基との官能基同様の反応は、室温程
度の温度ではほとんど進行せず、またｌＯＯ°Ｃ程度の
温度で焼付けると該官能基同様の反応が急速に進行する
ものと考えられ、このｔこめ本発明の水性塗料組成物は
特に貯蔵安定性及び塗膜低温硬化性に優れるという効果
を発現するものと芯われる。

以下、本発明の熱硬化形水性塗料組成物についてさらに
詳細に説明する。

本発明の塗料組成物で使用される樹脂（Ａ）は、水酸基
とカルボキシル基を有するものである限り、制約はなく
、例えばビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂等をベースとする従来から塗料分野で既知の任
意の樹脂を使用することができる。そのような樹脂の代
表的なものを述べれば次のとおりである。

（１）　ビニル系樹脂としては、例えばヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、ポリカプロラクトンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートなどの水酸基含有モノマー；　（メタ）アクリル
酸、カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸などの
カルボキシル基含有上ツマ−；並びに更に必要に応じて
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチ
レン、ビニルトルエン、酢着ビニル、ｉ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−７チルビニルエーテル、メトキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基及びカルボキシル基と反
応を生じる官能基を有しないラジカル重合性不飽和基含
有モノマーを共重合させることによって得たものが挙げ
られる。

（２）ポリエステル系樹脂としては、例えばトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、グリセリン、エチレングリコール、グロビレン
グリフール、１．３−７’チレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ｌ。

６−ヘキサンジオールなどのポリオール成分と、（無水
）フタル酸、イソフタル酸、デトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、アジピン酸、（無水）トリメリッ
ト酸などのポリカルボン酸成分との重縮合により得られ
るポリエステル樹脂；該ポリエステル樹脂を脂肪酸又は
エポキシ樹脂で変性したもの；及びアクリルグラフトし
た変性ポリエステル樹脂；ビスフェノール・エピクロル
ヒドリン型エポキシ樹脂を脂肪酸などで変性したエステ
ル化物に無水マレイン酸などの酸無水物を付加して得ら
れる変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

（３）ポリエステル系樹脂としては、例えばビスフェノ
ール・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂をアルカリ触
媒の存在下で重合反応させて得られるものが好適に使用
できる。

上記した樹脂（Ａ）の中でも美粧性、耐候性などに優れ
た塗膜が得られることから、水酸基含有上ツマ−、カル
ボキシル基含有上ツマ−及び必要に応じてその他の七ツ
マ−を共重合体させることにより得られるアクリル系共
重合体が特に好適である。

樹脂（Ａ）は一般に、酸価が約１〜約１００、好ましく
は約ｌＯ〜約８０の範囲内にあり、水酸基価が約ｌＯ〜
約５．０００、好ましくは約２０〜約２．０００の範囲
内にあるのが望ましい。酸価が約１より小さいと水性化
か困難になり、他方、酸価が約１００より大さくなると
塗料の貯蔵安定性が悪くなるのであまり好ましくない。

また、水酸基価が約ＩＯより小さいと塗膜の硬化性が低
下し硬度、耐屈曲性などの塗膜性能が低下する傾向かみ
られ、他方、水酸基価が約５．０００より大きくなると
耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下するのであまり好
ましくない。

また、樹脂（Ａ）は一般に数平均分子量が約１゜０００
〜約１００．０００、好ましくは約２，０００〜約ａｏ
、ｏｏｏの範囲内にあり、軟化点が１３０℃以下、好ま
しくは約１１５℃以下であるのが好ましい。数平均分子
量が約１，０００より小さいと硬度、耐屈曲性、耐食性
などの塗膜性能が低下しやすく、他方、数平均分子量が
約１００゜０００より大きくなると平滑性などの塗膜外
観が悪くなる傾向がみられる。また、軟化点が約１３０
°Ｃより高いと平滑性などの塗膜外観が悪くなりやすい
。

樹脂（Ａ）は上記水酸基及びカルボキシル基以外に、フ
ェノール性水酸基、アルコキシシン基（及びヒドロキシ
シラン基）などの官能基を必要に応じて導入しておくこ
ともできる。これらの官能基を導入する方法は、特に限
定されずそれ自体既知の方法を用いることができ、例え
ばフェノール性水酸基の導入は、ビスフェノール変性（
メタ）アクリレートを前記ビニル系樹脂の七ツマー成分
として用い、そしてアルコキシシラン基（及ヒヒドロキ
シシラン基）の導入は、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン及びこのものの加水分解物などの化合
物を前記ビニル系樹脂の七ツマー成分として用いて、共
重合させることによって行なうことができる。

本発明の塗料組成物に使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）は
、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基及び脂環式炭化
水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基か
ら選ばれる少なくとも１種以上のエポキシ基を１分子中
に少なくとも２（１以上有するものであり、該脂環式炭
化水素環は３員の小環員のものから７環員又はそれ以上
のものであってもよく、また、該環は、単環でも多環で
もよく、更に環か有橋炭化水素環を構成していてもよ い。該脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基とし／−ゝ
＼ ｌ され、また、脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直
接結合したエポキシ基としては、例えば式：エポキン樹
脂（Ｂ）としては、工業的に入手可能なものを使用する
とかでき、そのようなエポキン樹脂の具体例としては下
記のものを例示することができる。

、Ｏ などの２官能性エポキシ樹脂が挙げられる。

また、上記した以外にも ＾ ユニでＲはＣ１〜３．の炊化水素基であり、ｎは０〜１
００であり、ｍは５〜１００であり、ｐは２〜１００で
ある］ などの単位を含むエポキシ樹脂（例えば、特願平１−２
０９６６７号明細書に記載されているもの）や、 ［式中、ｋはＯ〜１５の整数である］ なとの３官能以上のエポキシ樹脂を使用することもでき
る。

上記エポキシ樹脂（Ｂ）と組合わせて、さらにグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族内部エポキシ樹脂な
どの如きエポキシ基を有するその他のエポキシ樹脂を使
用することもできる。該その他のエポキシ樹脂は、塗料
の貯蔵安定性及び塗膜硬化性の観点から、両者の合計量
を基準として約２５重量％以下の割合で使用することが
望ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は一般に、数平均分子量が約１００
〜約１００，０００、好ましくは約１１０〜約２０．０
００の範囲内にあり、エポキシ当量が約５０〜約２．０
００、好ましくは約５５〜約１．０００の範囲内にあり
、そして軟化点は約１３０℃以下、好ましくは約１１５
°Ｃ以下であるのが好ましい。数平均分子量が約１００
より小さいものは入手が困難であり、他方、数平均分子
量が約１００，０００より大きいものは塗面平滑性が悪
くなるのであまり好ましくない。まｔ；エポキシ樹脂が
約５０より小さいものは入手が困難であり、他方、エポ
キシ当量か約２．０００より大きいものは塗膜の硬化性
が低下する傾向かみられる。

さらに軟化点が約１３０℃より高いものは塗膜の平滑性
が悪くなりやすい。

樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）は、両者の総合計量
換算で、一般に樹脂（Ａ）約４０〜約９７重量％、好ま
しくは約５０〜約９５重量％、更に好ましくは約６０〜
約９０重量％、エポキシ樹脂（Ｂ）約３〜約６０重量％
、好ましくは約５〜約５０重量％、更Ｉこ好ましくは約
１０〜約４０重量％の範囲内で配合するのが好ましい。

樹脂（Ａ）が約４０重量％より少なく、モしてエポキシ
樹脂（Ｂ）が約６０重量％より多くなると、得られる塗
料組成物の水分散性が低下し、他方、樹脂（Ａ）が約９
７重量％より多く、そしてエポキシ樹脂（Ｂ）が約３重
量％より少なくなると、耐水性、耐食性、耐屈曲性など
の塗膜性能が低下する。また、エポキシ樹脂（Ｂ）は、
該エポキシ樹脂（Ｂ）申のエポキシ基に対し、樹脂（Ａ
）中の水酸基が、当量比（水酸基／エポキン基）で約０
．３以上、好ましくは約０．５〜約５、更に好ましくは
約０゜７〜約４の範囲内になるようにして樹脂（Ａ）と
配合することが望ましく、該当量比が約０．３より小さ
いと塗膜中に未反応の樹脂（Ａ）成分が多くなり、耐屈
曲性、耐水性、耐食性などの塗膜性能か低下する傾向が
みられる。また、樹脂（Ａ）中のカルボキシル基はエポ
キシ樹脂（Ｂ）を安定に水分散化させるだめのものであ
って、その配合割合は水分散化及び塗料貯蔵安定性の観
点からカルボキシル基／エポキシ基の当量比で約Ｏ９１
〜約１１好ましくは約０．１〜約０．６の範囲内となる
ようにするのが望ましい。

本発明の塗料組成物に使用される第４級アンモニウム化
合物（Ｃ）としては一般式： ［Ｒ’Ｒ”Ｒ２Ｓｅ）Ｘｅで示されるものを使用するこ
とができる。上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ
飽和炭化水素基を表わし、これらは同一もしくは相異な
っていてもよい。また上記炭化水素基はヒドロキシ基で
置換されていてもよい。Ｘはハロゲンイオン又は酸の陰
イオン残基を示し、例えばＣＱ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、Ｓｏい
Ｈ３Ｏ，、Ｎｏ、、ＰＯいＣＱＯいＨＣＯＯｌＣＨ，Ｃ
ＱＯ、ＯＨなどが挙げられる。

しかして、該第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の具体例
としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド
、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラエチ
ルイオダイドなどの如きテトラアルキルアンモニウムハ
ライド；酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエ
チルアンモニウムなどの如きテトラアルキルアンモニウ
ム有機酸塩；硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸
水素テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアン
モニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テ
トラエチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニ
ウムなどの如きテトラアルキルアンモニウム無機酸塩；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキ
シド ムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリメチルアン
モニウムヒドロキンド、モノヒドロキンエチルトリエチ
ルアンモニウムヒドロキンド、ジヒドロキシエチルジメ
チルアンモニウムヒドロキシト、シヒドロキシエチルジ
エチルアンモニウムヒドロキンド、トリヒドロキンエチ
ル七ツメチルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキ
シエチル七ノエチルアンモニウムヒドロキシドなどの如
き（ヒドロキシ）アルキルアンモニウムヒドロキシドが
挙げられる。

上記した第４級アンモニウム化合物の中で（ヒドロキン
）アルキルアンモニウムヒドロキシドは、樹脂（Ａ）及
びエポキシ樹脂（Ｂ）を水中に容易に分散化させ、貯蔵
安定性に優れた塗料組成物を与え、しかも耐水性、耐食
性等に優れた塗膜を形成できるという利点を有しており
、特に好適に使用することかできる。

また、第４級アンモニウム化合物（Ｃ）は、通常、前記
樹脂（Ａ）　、エポキシ樹脂（Ｂ）及び第４級アンモニ
ウム化合物（Ｃ）の総合計量基準で、一般に約０．Ｏｌ
〜約１０重量％、好ましくは約０、１〜約７重量％、更
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲内の量で配合する
ことができる。

本発明の塗料組成物は、例えば、樹脂（Ａ）を有機溶剤
に溶解もしくは分散した溶液に、エポキシ樹脂（Ｂ）を
混合し、又はエポキシ樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解もし
くは分散した溶液を混合し、次に得られる混合物に第４
級アンモニウム化合物（Ｃ）及び必要に応じて中和剤を
配合し、水中に分散することによって得ることができる
。上記樹脂（Ａ）又はエポキシ樹脂（Ｂ）を溶解又は分
散するために使用しうる有機溶剤は、これらの樹脂が有
する官能基に対して実質的に不活性の有機溶剤が好適で
あり、具体的には、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤
、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤など
が挙げられる。これらの中でも特にアルコール系溶剤、
エーテル系＃荊などの親水性溶剤を主たる溶剤として用
いることが好ましい。一方、中和剤としては、例えば、
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リー−〒テ ブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、ジメチルプロパツールアミン、メチル
ジェタノールアミン、エチルジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどが挙げられる。さらに、既に述べ
たとおり第４級アンモニウム化合物（Ｃ）として（ヒド
ロキシ）アルキルアンモニウムヒドロキシドを用いると
、中和剤を特に使用しなくとも樹脂成分を水中に分散化
することができる。また、必要に応じて第４級アンモニ
ウム化合物（Ｃ）と上記中和剤とを組合わせて使用する
こともできる。

本発明の塗料組成物には、例えば要求される性能に応じ
てポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ・
エチレンオキシド付加物、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリウレタンポリオー
ル、ビニルアルコ−ル重合体などのカルボキシル基を含
まないポリオール樹脂などを配合することもできる。ま
た、より低温で塗膜を硬化させることを目的として、フ
ェノール化合物（例えばカテコールなと）、ンラノール
化合物（例えばジフェニルシランジオールなど）、金属
キレート化合物（例えばＡＱ，Ｔｉ％ｖ１Ｆ　ｅ．Ｚ　
ｎ，　Ｚ　ｒｓ　Ｓ　ｎなどの金属類とアセト酢酸エチ
ル、トリフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルアセ
チルアセトンなどのβ−ジケトンとのキレート化物など
）などの（助）触媒を使用することもできる。該（助）
触媒は通常、樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計
１００重量部に対して通常、約０．Ｏｌ〜約ＩＯ重量部
の範囲内で配合することができる。

更に、本発明の塗料組成物メニは、必要に応じて着色顔
料（例えばチタン白、カーボンブラック、ベンガラなど
）、体質顔料（例えばクレー、タルク、シリカなど）及
びその他の塗料用添加剤（例えば顔料分散剤、ハジキ防
止剤、流動性調整剤なと）などを含ませることもできる
。

本発明の塗料組成物を用いて塗膜形成する方法は、特に
制限はなく、例えば、電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗
装、ローラー塗装、刷毛塗装などの手段で基材表面に塗
布、乾燥することによって実施することができる。塗装
膜厚は、特に制限はないが、通常、１０〜１００μｍの
範囲内で十分と思われる。塗膜の乾燥は、通常、約１２
０℃では約３０分間、約１８０℃では約１０分間で行な
うことができる。塗布すべき基材もまた特に制限されな
いが、好ましくは鉄鋼、アルミニウム、アルマイト、銅
、鉄鋼の表面に亜鉛、スズ、クロム、アルミニウムなど
をメツキしたメツキ鋼、或いは鉄鋼の表面をクロム酸、
リン酸で化学処理或いは電解処理したものなどの広範の
金属類に適用することができる。

［実施例１ 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準であ
る。

実施例１ ４つロフラスコにメチルプロパツール８９部を仕込み１
１０℃に加熱する。これにアクリル酸３部、アクリル酸
ヒドロキシエチル２０部、メタクリル厳メチル５７部ス
チレン２０部の混合物と２。

２′−アゾヒスイソブチルニトリル１部とメチルイソブ
チルケト２１０部の混合物を１時間かけて滴下する。更
に１．５時間熟成して、酸価２３、水鍛基価９７、数平
均分子量的２００００、固形分５０％の樹脂を得た。こ
れにＥＨＰＥ−３１５０（エポキシ化ボリビニルンクロ
ヘキセンオキシド、エポキシ当量１９０、平均分子量的
１５００；ダイセル化学工業（株）製部品名）２５部を
メチルプロパツール６、３部に溶解した８０％ＥＨＰＥ
−３　１５０溶液３１．３部を加え、更に、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシドの２０％水溶液１９．５部
を加え撹拌しながら、脱イオン水１６６部を加えて固形
分３０％、平均粒子径Ｏ．ＩＯμ■の水分散化物を得た
。得られた該水分散化物の貯蔵安定性ｆｊｌ＋は塗料状
態及び塗膜性能とともに異常なかった。また、貯蔵試験
前の水分散化物をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が約２
０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で１０分間
乾燥後、更に１２０℃で２０分間乾燥を行ない塗装物を
得た。該塗装物はｍ膜平滑性３本２′良好、耐ツルトス
プレ−３本３＋不、鉛筆硬度”’２８％耐屈曲性１１合
格であった。さらに塗膜のゲル分率（本番）は９０％で
あっＩこ。

実施例２ 実施例１においてモノマー成分を下記したものにすべて
置き換えた以外は実施例１と同様の条件でメタクリル酸
４部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２５部、メタクリ
ル＃２−エチルヘキンルｌＯ部、メタクリル酸メチル５
１部、スチレン１０部のモノマー組成のアクリル樹脂を
合成し、酸価２６、水酸基価１０８、数平均分子量２５
０００、固形分５０％の樹脂２００部を得た。これに８
０％ＥＨＰＥ３１５０を１８．８部加え（固形分で１５
部）、更にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１
０％水溶液を１６．２部加えて撹拌しながら、脱イオン
水１４８部を加えて固形分３０％、平均粒径０．１５μ
の水分教化物を得た。得られた水分散化物の貯蔵安定性
昧１ゝは塗料状態及び塗膜性能ともに異常なかった。貯
蔵試験前の水分教化物を実施例Ｊと同様に塗装、乾燥を
行なって塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性１２′良
好、耐ソルトスプレー１本１１合格、鉛葺硬度昧ａ１２
Ｈ１耐屈曲性昧Ｓ）合格であった。さらに、塗膜のゲル
分率３車“ゝは９２％であった。

実施例３ 実施例１で得た５０％樹脂２００部、３．４−エポキシ
シクロへキシル力ルポキシメチルシクロヘキセンオキン
ド１５部、ｌＯ％０％テトラブチルアンモニウムヒドロ
キッド液１７．９部及びトリエチルアミン２部の混合物
を撹拌しながら脱イオン水１４８部を加えて固形分３０
％、平均粒径０．０９μｍの水分散物を得た。得られた
水分教化物の貯蔵安定性ｔ＊ｌｌは塗料状態及び塗膜性
能ともに異常なかった。貯蔵試験前の水分散化物をリン
酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が約２０ｐｍｊ：なるように
スプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥後、更に１４０
°Ｃで２０分間乾燥を行ない塗装物を得た。該塗装物は
塗膜平滑性１車２）良好、耐ソルトスプレー１３＋合格
、鉛筆硬度３車４ゝ２Ｈ，耐屈曲性（車５′合格であっ
た。さらに、塗膜のゲル分率０本６′は９３％であっｔ
二。

比較例１ 実施例１において、アクリル酸ヒドロキンエチル２０部
及びメタクリル酸メチル５７部をメタクリル酸メチル７
７部Ｉこテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０
％水溶液１９．５部をトリエチルアミン３．４部に及び
脱イオン水１６６部を１７２部に置き換えた以外は実施
例１同様の方法で固形分３０％の水分散化物を得た。得
られｔ：水分散化物の貯蔵安定性１０は異常なかった。

貯蔵前の水分散化物を実施例１と同様にして塗装、乾燥
して塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性本２′良好、
耐ツルトスプレ−３本３＋不合格、鉛筆硬度３寧１１４
Ｂ、耐屈曲性３本１不合格であった。さらｔこ、塗膜の
デフ１分率゛本６＋は５５％であっに。

（＊１）貯蔵安定性＝３０℃１ケ月間放置したのち分散
化物の沈降、分離状態を目視で観察した。また、貯蔵後
の水分散化物を塗装、乾燥を行なって、初期の塗膜外観
及び塗膜性能（耐ツルトスプレー耐屈曲性、鉛筆硬度な
ど）の低下の有無を調へた。

（＊２）塗膜平滑性：塗膜の表面の凹凸状態を目視で観
察した。

（京３）耐ツルトスプレー：　Ｊ　１５２−２８７１に
従って試験し、塗膜のカット部からのクリープ巾片側２
ｍ＋ｎ以内のものを合格とした。試験時間は１０００時
間おこなった。

（本４）鉛筆硬度：　Ｊ　ｌ５Ｋ−５４００に従って試
験した。

（＊５）耐屈曲性：＠度２０°Ｃの雰囲気で試験板を直
角に１〜２秒で折り曲げる。折り曲げ部の塗膜のハガレ
、ワレなどの異常のないものを合格としｔ二　。

（零６）ゲル分率：乾燥させた塗膜をはがしとり３００
メツシユのステンレスチール製の網状容器に入れソック
スレー抽出器でアセトン／メタノール＝ｌ／ｌ溶媒を用
いて還流温度で６時間抽出させた後、次式に従ってゲル
分率の算出を行なった。

ゲル分率（％）−（抽出した後の塗膜重量／抽出前の塗
膜重量） 手続補正音（自発） 平成２年８月２９日 特許庁長官　植　松　　　敏　　殿 １、事件の表示 平成２年特許願第１１８５３７号 ２、発明の名称 熱硬化層水性塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　（１４０）　Ｍ西ペイント株式会社４、代理人　
〒１０７ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （１）明細書第４頁第６行及び第６頁第７行に「ポリエ
ステル」とあるを「ポリエーテル」と訂正する。

（２）同第６頁第９行に「アルカリ」とあるを削除する
。

（３）同第６頁第１Ｏ行に「ものが好適」とあるをｒも
のにポリカルボン酸等を付加したものか好適」と訂正す
る。

（４）同第１５頁下から第３行に「飽和」とあるを削除
する。

（５）同第１７頁第２行に「アンモニウムヒドロキンド
、」とある後に「テトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド、」を加入する。

（６）同第１７頁第３行に「ニウムヒドロキシド、」と
ある後に 「テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトライ
ソアミルアンモニウムヒドロキシド、テトラドデシルア
ンモニウムヒドロキンド、Ｊを加入する。

（７）同第１７頁第１２に「ムヒドロキンド、」とある
後Ｊこ ｒデシノしトリメチＪレアンモニウムヒドロキンド、」
を加入する。

（８）同第１７頁第１２行に「ヒドロキシドなど」とあ
るを 「ヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド
、シクロへキシルトリメチルアンモニウムヒドクキンド
など」と訂正する。

（９）同第１７頁第１３行及び第１５〜１６行並びに第
１８頁第１Ｏ〜１１行に「（ヒドロキシ）アルキル」と
あるを「第４級」と訂正する。

（ｌＯ）同第２６頁第９行にＮ　ｌ５２−２８７１」と
あるを ｒＪＩｓ　　Ｚ−２３７Ｎと訂正する。

以上 手続補正書（自発） 平成２年１０月２９日 特許庁長官　植　松　　　敏　　殿 １、事件の表示 平成２年特許願第１１８５３７号 ２、発明の名称 熱硬化膨水性塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　（１４０）関西ペイント株式会社４、代理人　〒
１０７ （１）明細書第１５頁下から第５行に ｒ　［ＲＩＲ２Ｒ３ＮΦ］」とあるを ｒ　［ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ’ＮΦ］」と訂正する。

（２）同第１５頁下から第４行に「Ｒ１、Ｒ３Ｊとある
をｒＲＩ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４Ｊする。

Ｒ２及び と訂正 以上 ５゜ 補正命令の日付 なし

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、脂
   環式炭化水素環上にあるエポキシ基及び／又は脂環式炭
   化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基
   を１分子中に平均２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）及
   び第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を必須成分として含
   有することを特徴とする熱硬化形水性塗料組成物。