JPH04136081A - 有機溶剤形熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な有機溶剤形勢硬化性塗料組成物に関する
。

［従来の技術及びその課題］ 従来、有機溶剤形塗料としては、水酸基含有樹脂及びア
ミノアルデヒド樹脂を含む樹脂組成物を有機溶剤中に溶
解もしくは分散させた塗料が知られている。しかしなが
ら、このものは１８０℃以上の温度で焼付けることが必
要であるとともに得られる塗膜の耐食性、耐酸性などの
化学的性質に劣るという欠点がある。更に焼付時に発生
する縮合物（ホルマリンなど）による塗膜ワキ、環境汚
染などの問題も残されている。また、上記従来の塗料に
おいて、アミノアルデヒド樹脂に代えてビスフェノール
エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いたものは貯蔵
中に塗料系が増粘、ゲル化し実用的な有機溶剤形塗料を
与えない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、有機溶剤形塗料組成物の貯蔵安定性及び
塗膜の硬化性のバランスの取れた性能の向上を目的とし
て鋭意研究を重ねた結果、水酸基を有する樹脂に、架橋
剤として特定のエポキシ樹脂及び反応触媒として第４級
アンモニウム化合物を配合した熱硬化性樹脂組成物を含
む有機溶剤形塗料組成物が、上記の目的を達成しつるも
のであることを見い出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、水酸基樹脂（Ａ）（以下、このも
のを「樹脂（Ａ）」という）、脂環式炭化水素環上にあ
るエポキシ基及び／又は脂環式炭化水素環を形成する炭
素原子に直接結合したエポキシ基を１分子中に平均２個
以上有するエポキシ化合物（Ｂ）（以下、このものを「
エポキシ化合物（Ｂ）」という）及び第４級アンモニウ
ム化合物（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴と
する有機溶剤形熱硬化性塗料組成物（以下、このものを
「本願第１発明」という、）、並びに、上記樹脂（Ａ）
、水酸基及び脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基を存
するエポキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反
応させて得られる脂環式ポリエポキシ化合物（Ｄ）（以
下、このものを「エポキシ化合物（Ｄ）」という。）及
び第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を必須成分として含
有することを特徴とする有機溶剤形熱硬化性塗料組成物
（以下、このものを「本願第２発明Ｊという。）を提供
するものである。

本発明の塗料組成物において、→→→→←→−゛　　　
　第４級アンモニウム化合物 （Ｃ）中の塩基の存在下での樹脂（Ａ）中の水酸基及び
エポキシ化合物（Ｂ）又は（Ｃ）中のエポキシ基との官
能基同様の反応は、室温程度の温度ではほとんど進行せ
ず、また１００℃程度の温度で焼付けると該官能基同様
の反応が急速に進行するものと考えられ、このため本発
明の塗料組成物は特に貯蔵安定性及び塗膜低温硬化性に
優れるという効果を発現するものと思われる。

以下、本発明の塗料組成物についてさらに詳細に説明す
る。

本願第１発明で用いる樹脂（Ａ）は、水酸基を有するも
のである限り、制約はなく、例えばビニル樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等をベースとする従
来から塗料分野で既知の任意の樹脂を使用することがで
きる。そのような樹脂の代表的なものを述べれば次のと
おりである。

（１）ビニル系樹脂としては、例えばヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ポリカプロラクトンジオールモノ（メタ）アクリレート
、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有モノマー；並びに更に必要に応じ
てメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ス
チレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ｉ−プロピルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、メトキシエ
チルビニルエーテルなどの水酸基と反応を生じる官能基
を有しないラジカル重合性不飽和基含有モノマーを共重
合させることによって得たものが挙げられる。

（２）ポリエステル系樹脂としては、例えばトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１゜６−ヘキサンジオールなどのポリオ
ール成分と、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、
（無水）トリメリット酸などのポリカルボン酸成分との
重縮合により得られるポリエステル樹脂；該ポリエステ
ル樹脂を脂肪酸又はエポキシ樹脂で変性したもの；及び
アクリルグラフトした変性ポリエステル樹脂；ビスフェ
ノール・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を脂肪酸な
どで変性したエステル化物などが挙げられる。

（３）ポリエーテル系樹脂としては、例えばビスフェノ
ール・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を触媒の存在
下で重合反応させて得られるものが好適に使用できる。

上記した樹脂（Ａ）の中でも美粧性、耐候性などに優れ
た塗膜が得られることから、水酸基含有モノマー及び必
要に応じてその他のモノマーを共重合体させることによ
り得られるアクリル系共重合体が特に好適である。

樹脂（Ａ）は一般に、水酸基価が約１０〜約５．０００
、好ましくは約２０〜約２，０００の範囲内にあるのが
望ましい。水酸基価が約１０より小さいと塗膜の硬化性
が低下し硬度、耐屈曲性などの塗膜性能が低下する傾向
がみられ、他方、水酸基価が約５，０００より大きくな
ると耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下するのであま
り好ましくない。

また、樹脂（Ａ）は一般に数平均分子量が約１．０００
〜約１００，０００、好ましくは約２．０００〜約８０
，０００の範囲内にあり、軟化点が１３０℃以下、好ま
しくは約１１５℃以下であるのが好ましい。数平均分子
量が約１．０００より小さいと硬度、耐屈曲性、耐食性
などの塗膜性能が低下しやすく、他方、数平均分子量が
約１００，０００より大きくなると平滑性などの塗膜外
観が悪くなる傾向がみられる。また、軟化点が約１３０
℃より高いと平滑性などの塗膜外観が悪くなりやすい。

樹脂（Ａ）は上記水酸基以外に、フェノール性水酸基、
アルコキシシラン基（及びヒドロキシシラン基）などの
官能基を必要に応じて導入しておくこともできる。これ
らの官能基を導入する方法は、特に限定されずそれ自体
既知の方法を用いることができ、例えばフェノール性水
酸基の導入は、ビスフェノール変性（メタ）アクリレー
トを前記ビニル系樹脂のモノマー成分として用い、そし
てアルコキシシラン基（及びヒドロキシシラン基）の導
入は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
及びこのものの加水分解物などの化合物を前記ビニル系
樹脂のモノマー成分とじて用いて、共重合させることに
よって行なうことができる。

エポキシ化合物（Ｂ）は、脂環式炭化水素環上にあるエ
ポキシ基及び脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直
接結合したエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上
のエポキシ基を１分子中に少なくとも２個以上有するも
のであり、該脂環式炭化水素環は３員の小員環のものか
ら７員環又はそれ以上のものであってもよく、また、鎖
環は、単環でも多環でもよく、更に環が有橋炭化水素環
を構成していてもよい、該脂環式炭化水素環上にエポキ
シ樹脂（Ｂ）としては、工業的に入手可能なものを使用
することができ、そのようなエポキシ樹脂の具体例とし
ては下記のものを例示することができる。

で示される基が包含され、また、脂環式炭化水素環を形
成する炭素原子に直接結合したエポキシ基で示される基
が挙げられる。

などの２官能性エポキシ樹脂が挙げられる。

また、上記した以外にも を表わし、ここでＲはＣ２〜、６の１価又【ま２価の炭
化水素基であり、ｎはＯ〜１００であり、ｍは５〜１ｏ
Ｏであり、ｐは２〜１００である］ などの単位を含むエポキシ樹脂（例え４ｆ、特願平１−
２０９６６７号明細書に記載されてしするもの）や、 ［式中、ｋは０〜１５の整数である］ などの３官能以上のエポキシ樹脂を使用することもでき
る。

上記エポキシ化合物（Ｂ）と組合わせて、さらにグリシ
ジルエーテル型エポキシ高分子化合物、脂肪族内部エポ
キシ高分子化合物などの如きエポキシ基を有するその他
のエポキシ樹脂を使用することもできる。該その他のエ
ポキシ樹脂は、塗料の貯蔵安定性及び塗膜硬化性の観点
から、両者の合計量を基準として約２５重量％以下の割
合で使用することが望ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は１分子中にエポキシ基が平均２個
以上、好ましくは平均２〜２，０００個、更に好ましく
は平均２〜４００個の範囲である。エポキシ基が平均２
個未満になると塗膜の硬化性が低下し、硬度、耐屈曲性
、耐食性などの性能が悪くなる。

エポキシ樹脂（Ｂ）は一般に、数平均分子量が約１００
〜約１００，０００、好ましくは約１１０〜約２０．０
００の範囲内にあり、そして軟化点は約１３０℃以下、
好ましくは約１１５℃以下であるのが好ましい。数平均
分子量が約１００より小さいものは入手が困難であり、
他方、数平均分子量が約１００，０００より大きいもの
は塗面平滑性が悪（なるのであまり好ましくない。また
軟化点が約１３０℃より高いものは塗膜の平滑性が悪く
なりやすい。

することができる。上記式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ１及びＲ
◆はそれぞれ炭化水素基を表わし、これらは同一もしく
は相異なっていてもよい。また上記炭化水素基はヒドロ
キシ基で置換されていてもよい。Ｘはハロゲンイオン又
は酸の陰イオン残基を示し、例えばＣ１ｔ、Ｂｒ、Ｆ、
■、ＳＯ２，Ｈ３Ｏ４、Ｎｏ、　、ＰＯ４、Ｃｊ２０４
、ＨＣＯＯ，ＣＨ，Ｃｏｏ、ＯＨなどが挙げられる。

しかして、該第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の具体例
としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド
、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラエチ
ルイオダイドなどの如きテトラアルキルアンモニウムハ
ライド；酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエ
チルアンモニウムなどの如きテトラアルキルアンモニウ
ム有機酸塩；硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸
水素テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアン
モニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テ
トラエチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニ
ウムなどの如きテトラアルキルアンモニウム無機酸塩；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
イソアミルアンモニウムヒドロキシド、テトラドデシル
アンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、そノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジメチルアン
モニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシエチルモノメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシエチル
モノエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルア
ンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエチルアン
モニウムヒドロキシド、シクロへキシルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドなどの如き第４級アンモニウムヒ
ドロキシドが挙げられる。

上記した第４級アンモニウム化合物の中で第４級アンモ
ニウムヒドロキシドは、貯蔵安定性に優れた塗料組成物
を与え、しかも耐水性、耐食性等に優れた塗膜を形成で
きるという利点を有しており、特に好適に使用すること
ができる。

本願第２発明で用いるエポキシ化合物（Ｄ）は、水酸基
及び脂環式炭化水素環状にあるエポキシ基を有するエポ
キシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて
得られる脂環式ポリエポキシ化合物である。

エポキシ化合物（Ｄ）を得るための水酸基及び脂環式炭
化水素環状にあるエポキシ基を有するエポキシ化合物は
１分子中に１個の水酸基と１個以上の脂環式エポキシ基
を有する化合物であり、該脂環式エポキシ基は脂環式炭
化水素頂上にあるエポキシ基であり、上記脂環式炭化水
素環が３員の小員環のものから７員環又はそれ以上のも
のであってもよく、また、鎖環は単独でも多環でもよく
、更に環が有橋炭化水素環を構成していてもよい、しか
して水酸基含有脂環式エポキシ化合物としては、例えば
下記−殺減（１）〜（８）で示されるものが挙げられる
。

Ｅ式中、Ｒ情まＣ＋−ｔｏの２価の炭化水素基を表わし
、Ｒ’は同一もしくは相異なり、各々Ｃ１−８の２価の
炭化水素基を表わし　ＢＱは水素原子又はメチル基を表
わし、ｑは１〜１０の整数である］ 上記−殺減において２価の炭化水素基としては、例えば
アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、置換
フェニレン基等力Ｓ挙（ずられる、該アルキレン基は直
鎖状もしくは分枝状のものであることができ、具体的に
Ｃ＋−ｓのものとしては例えばメチレン、エチレン、エ
チルエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンクメチレン
、ヘキサメチレン、オククメチレンなどが挙げられ、ま
た、Ｃｌ−１０のものとしては、例えば上記０１〜。

のものに加えて、デカンメチレン、ドデカンメチレン、
テトラデカンメチレン、オククデカンメチレンなどが挙
げられる。

上記−殺減で表わされる水酸基含有脂環式エポキシ化合
物の好適な具体例としては次のもの力５挙げられる。

上記水酸基含有脂環式エポキシ化合物と反応させてエポ
キシ化合物（Ｄ）を得るためのポリイソシアネート化合
物は１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化
合物であり、該化合物は脂肪族系、脂環族系、芳香族系
及び芳香族系−脂肪族系のいずれのタイプのポリイソシ
アネート化合物であってもよく、例えば、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、デカメ
チレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート
化合物；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリ
レンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートな
どの脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳
香族ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの
芳香族−脂肪族ジイソシアネート化合物などが挙げられ
る。また、上記した以外にも、上記ジイソシアネート化
合物とポリオール（例えばエチレングリコール、トリメ
チロールプロパンなど）との付加物、上記脂肪族ジイソ
シアネート化合物又は脂環族ジイソシアネート化合物の
ビウレット化合物又はイソシアヌレート化合物などのポ
リイソシアネートも使用することができる。これらの中
でも変質性が少なく耐候性に優れた塗膜が得られること
から脂肪族系、脂環族系及び芳香族−脂肪族系のポリイ
ソシアネート化合物を用いることが望ましい。

前記の水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソシア
ネート化合物との反応は、従来からそれ自体既知の水酸
基とイソシアネート基との反応によって行なうことがで
き、例えば水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソ
シアネート化合物との混合物を窒素雰囲気中でイソシア
ネート基が実質的になくなるまで、例えば室温ないし１
８０℃程度の温度で約２００〜約２４時間反応を続ける
ことによって行なうことができる。上記混合物は、例え
ば活性水素を含有しないエステル系、ケトン系、エーテ
ル系、芳香族炭化水素系などの不活性有機溶剤に溶解又
は分散した有機溶剤溶液として使用することができる。

また、該反応には、例えばジブチルスズラウレートジブ
チルスズ−２−エチルヘキソエート、オクテン酸鉛、ナ
フテン酸亜鉛などの有機金属を反応触媒として配合する
ことができる。

該水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソシアネー
ト化合物との配合割合は厳密に制限されるものではない
が、一般には、エポキシ化合物中の水酸基とポリイソシ
アネート化合物中のインシアネート基との当量比が約０
．９〜約１．１の範囲内になるように配合するのが望ま
しい。

か（して得られるエポキシ化合物（Ｄ）は、１分子中に
平均２個以上、好ましくは平均２〜２．０００個、更に
好ましくは平均２〜４００個の脂環式エポキシ基を有す
るものである。該エポキシ基が平均２個より少ないと塗
膜の硬化性が低下し硬度、耐屈曲性、耐食性などの性能
が低下する。

また、エポキシ化合物（Ｄ）は、数平均分子量が約２０
０〜約２０，０００、好ましくは約３００〜約１０，０
００の範囲内にあり、そして軟化点が約１３０℃以下、
好ましくは軟化点１１５℃以下であるのが望ましい。数
平均分子量が約２００より小さいものは工業的に入手困
難であり、他方、数平均分子量が約２０，０００より大
きくなると塗面の平滑性が低下しやすい。また、軟化点
が約１３０℃より高いものは塗面の平滑性が低下する傾
向がみられる。

エポキシ化合物（Ｄ）の好ましい具体例としては次のも
のが挙げられる。

本願第２発明で用いる樹脂（Ａ）及び第４級アンモニウ
ム化合物（Ｃ）は、本願第１発明で用いたと同様のもの
が使用できる。該樹脂（Ａ）は、本願第１発明に記載し
たと同様の理由で、前記した樹脂の種類及び水酸基価、
数平均分子量の範囲をもつことが望ましい。また、第４
級アンモニウム化合物（Ｃ）としては本願第１発明に記
載したと同様の理由で、第４級アンモニウムヒドロキシ
ドを用いることが望ましい。

本発明において、樹脂（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）
又は（Ｄ）は、両者の総合計量換算で、一般に樹脂（Ａ
）約４０〜約９７重量％、好ましくは約５０〜約９５重
量％、更に好ましくは約６０〜約９０重量％、エポキシ
化合物（Ｂ）又は（Ｄ）約３〜約６０重量％、好ましく
は約５〜５０重量％、更に好ましくは約３〜約６０重量
％の範囲内で配合するのが好ましい。上記した範囲をは
ずれると硬化性が低下し、耐水性、耐食性、耐屈曲性な
どの塗膜性能が劣る傾向にあるので好ましくない。

また、エポキシ化合物（Ｂ）又は（Ｄ）は、該エポキシ
化合物（Ｂ）又は（Ｄ）中のエポキシ基に対し、樹脂（
Ａ）中の水酸基が、当量比（水酸基／エポキシ基）で約
０．３以上、好ましくけ約０．５〜約５、更に好ましく
は約０．７〜約４の範囲内になるようにして樹脂（Ａ）
と配合することが望ましく、該当量比が約０，３より小
さいと塗膜中に未反応の樹脂（Ａ）成分が多（なり、耐
屈曲性、耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下する傾向
がみられる。

第４級アンモニウム化合物（Ｃ）は、通常、前記樹脂（
Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）又は（Ｄ）及び第４級アン
モニウム化合物（Ｃ）の総合計量基準で、一般に約０．
０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約７重量％
、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲内の量で配合
することができる。

本発明の塗料組成物は、例えば、樹脂（Ａ）を有機溶剤
に溶解もしくは分散した溶液に、エポキシ化合物（Ｂ）
又は（Ｄ）を混合し、又はエポキシ化合物（Ｂ）又は（
Ｄ）を有機溶剤に溶解もしくは分散した溶液を混合し、
次に得られる混合物に第４級アンモニウム化合物（Ｃ）
を配合することによって得ることができる。上記樹脂（
Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）又は（Ｄ）を溶解又は分散
するために使用しつる有機溶剤は、これらの樹脂が有す
る官能基に対して実質的に不活性の有機溶剤が好適であ
り、具体的には、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、
ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤などが
挙げられる。

本発明の塗料組成物には、例えば要求される性能に応じ
てポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ・
エチレンオキシド付加物、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリウレタンポリオー
ル、ビニルアルコール（共）重合体、スチレン−アリル
アルコール共重合体などのカルボキシル基を含まないポ
リオール樹脂などを配合することもできる。また、より
低温で塗膜を硬化させることを目的として、フェノール
化合物（例えばカテコールなと）、シラノール化合物（
例えばジフェニルシランジオールなと）、金属キレート
化合物（例えばＡＡ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓ
ｎなどの金属類とアセト酢酸エチル、トリフルオロアセ
チルアセトン、ジベンゾイルアセチルアセトンなどのβ
−ジケトンとのキレート化物など）などの（助）触媒を
使用することもできる。該（助）触媒は通常、樹脂（Ａ
）及びエポキシ化合物（Ｂ）又は（Ｄ）の合計１００重
量部に対して通常、約０．０１〜約ｌＯ重量部の範囲内
で配合することができる。

更に、本発明の塗料組成物には、必要に応じて着色顔料
（例えばチタン白、カーボンブラック、ベンガラなど）
、体質顔料（例えばクレー、タルク、シリカなど）及び
その他の塗料用添加剤（例えば顔料分散剤、ハジキ防止
剤、流動性調整剤など）などを含ませることもできる。

本発明の塗料組成物を用いて塗膜形成する方法は、特に
制限はな（、例えば、電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗
装、ローラー塗装、刷毛塗装などの手段で基材表面に塗
布、乾燥することによって実施することができる。塗装
膜厚は、特に制限はないが、通常、１０〜１ＯＯＪ！Ｉ
Ｒの範囲内で十分と思われる。塗膜の乾燥は、通常、約
１２０℃では約３０分間、約１８０℃では１１０分間で
行なうことができる。塗布すべき基材もまた特に制限さ
れないが、好ましくは鉄鋼、アルミニウム、アルマイト
、銅、鉄鋼の表面に亜鉛、スズ、クロム、アルミニウム
などをメツキしたメツキ鋼、或いは鉄鋼の表面をクロム
酸、リン酸で化学処理或いは電解処理したものなどの広
範の金属類に適用することができる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではない、実施例及び比較
例中の「部」及び「％」は重量基準である。

実施例１ ４つロフラスコにメチルプロパツール８９部を仕込み１
１０℃に加熱する。これにアクリル酸ヒドロキシエチル
２０部、ヌククリル酸メチル６０部スチレン２０部の混
合物と２．２′−アゾビスイソブチルニトリル１部とメ
チルイソブチルケト２１０部の混合物を１時間かけて滴
下する。更に１．５時間熟成して、水酸基価９７、数平
均分子量的２０，０００、固形分５０％の樹脂を得た。

これにＥＨＰＥ−３１５０（エポキシ化ポリビニルシク
ロヘキセンオキシド、エポキシ当量１９０、平均分子量
的１，５００．ダイセル化学工業■製商品名）２５部を
メチルプロパツール６．３部に溶解した８０％ＥＨＰＥ
−３１５０溶液３１．３部を加え、更に、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシドの２０％メタノール溶液１９
．５部を加え撹拌し、更にキジロールで希釈して固形分
３０％クリヤー塗料を得た。得られた該クリヤー塗料の
貯蔵安定性Ｃ°１１は塗料状態及び塗膜性能とともに異
常なかった。また、貯蔵試験前のクリヤー塗料をリン駿
亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が約２０ｐｍになるようにスプ
レー塗装し、８０℃で１０分間乾燥後、更に１４０℃で
２０分間乾燥を行ない塗装物を得た。該塗装物は塗膜平
滑性１ａ２１良好、耐ツルトスプレー（０３）合格、鉛
筆硬度ｊ＊４１　Ｈ１重原油性（°５）合格であった。

さらに塗膜のゲル分率０６１は８９％であった。

実施例２ 実施例１においてモノマー成分を下記したものにすべて
置き換えた以外は実施例１と同様の条件で、メタクリル
酸ヒドロキシエチル２５部、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル１０部、メタクリル酸メチル５５部、スチレン１
０部のモノマー組成のアクリル樹脂を合成し、水酸基価
１０８、数平均分子量２５．０００、固形分５０％の樹
脂２００部ヲ得ｔ、−、コれｉ、：８０％ＥＨＰＥ３１
５０を１８．８部加え（固形分で１５部）、更にテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの１０％メタノール溶
液を１６，２部加えて撹拌し、更にキジロールで希釈し
て固形分３０％クリヤー塗料を得た。得られたクリヤー
塗料の貯蔵安定性１°１は塗料状態及び塗膜性能ともに
異常ながった。貯蔵試験前のクリヤー塗料を実施例１と
同様に塗装、乾乾燥を行なって塗装物を得た。該塗装物
は塗膜平滑性ｌ＠ｇν良好、耐ソルトスプレー１６＋合
格、鉛筆硬度１°４１Ｈ１耐屈曲性Ｃ１）合格であった
。さらに、塗膜のゲル分率＋６）は９１％であった。

実施例３ 実施例１で得た５０％樹脂２００部、３．４−エポキシ
シクロへキシルカルボキシメチルシクロヘキセンオキシ
ド１５部、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ドメタノール溶液１７９部及びトリエチルアミン２部の
混合物を撹拌し、更にキジロールで希釈して固形分３０
％クリヤー塗料を得た。得られたクリヤー塗料の貯蔵安
定性１０′＋は塗料状態及び塗膜性能ともに異常なかっ
た。貯蔵試験前のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に
乾燥膜厚が約２０Ｆになるようにスプレー塗装し、８０
℃で１０分間乾燥後、更に１４０°Ｃで２０分間乾燥を
行ない塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性Ｃ″２Ｉ２
Ｉ良好ルトスプレーＣ″３′合格、鉛筆硬度１°４１Ｈ
１耐屈曲性（°５１合格であった。さらに塗膜のゲル分
率１１６＋は９１％であった。

実施例４ ４つロフラスコにメチルプロパツール８９部を仕込み、
１１０℃に加熱する。これにアクリル酸ヒドロキシエチ
ル１５部、メタクリル酸メチル７０部、スチレン１５部
の混合物と、アゾイソブチロニトリル１部とメチルイソ
ブチルケトン１０部の混合物を１時間かけて滴下する。

更に１．５時間熟成して水酸基価７３、数平均分子量２
５，０００、固形分５０％の基体樹脂を得た。次にデエ
ラネートＴＰＡ−１００（旭化成■製商品名、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのインシアヌレート化物、３官
能インシアネート、イソシアネート当量１８５）１４．
５部と３゜４−エポキシテトラヒドロベンジルアルコー
ル（ダイセル化学工業■製、エポキシ当量１３５）１０
．５部を１２０℃で３時間反応し、イソシアネート価が
０であることを確認してから、メチルプロパツール６．
３部を加えて、固形分８０％、エポキシ当量３２５のエ
ポキシ化合物を得た。上記基体樹脂２００部と上記エポ
キシ化合物３１．３部と２０％テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシドメタノール溶液１９部を十分に撹拌し、
更にキジロールで希釈して固形分３０％クリヤー塗料を
得た。得られた該クリヤー塗料の貯蔵安定性Ｃ０１１は
塗料状態及び塗膜性能ともに異常なしであった。また、
貯蔵試験前のクリヤー塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥
膜厚が約２０Ｐになるようにスプレー塗装し、８０℃で
１０分間乾燥後、更に１４０℃で２０分間乾燥を行ない
塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性１°２）良好、耐
ツルトスブレーＣ″３）合格、鉛筆硬度（ｓ４１　Ｈ１
耐屈曲性′１）合格であった。また塗膜のゲル分率１６
１は９７％であった。

実施例５ 実施例４において、七ツマー成分を下記したものにすべ
て置き換えた以外は実施例４と同様の条件でメタクリル
酸ヒドロキシエチル３０部、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル１０部、メタクリル酸メチル４５部、スチレン１
５部のモノマー組成のアクリル樹脂を合成し、水酸基価
１２９、数平均分子量２０，０００、固形分５０％の基
体樹脂を得た。次にＩＰＤＩ−Ｔ１８９０１００　（ダ
イセル・ヒュルス■製商品名、インホロンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート、イソシアネート当量２４７）
１７．５部と七ロキサイド４ｏｏ。

（ダイセル化学工業■製商品名；エポキシ当量１７７）
１２．５部とを１２０’Ｃ１？３時間反応し、インシア
ネート価が０であることを確認してからメチルプロパツ
ール７．５部を加えて、固形分８０％、エポキシ当量４
２５のエポキシ化合物を得た。上記基体樹脂２００部と
上記エポキシ化合物３７．５部及び１０％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシのメタノール溶液を１６部加え
て撹拌し、更にキジロールで希釈して固形分３０％クリ
ヤー塗料を得た。得られたクリヤー塗料の貯蔵安定性（
°１）は塗料状態及び塗膜性能ともに異常なしであった
。貯蔵試験前のクリヤー塗料を実施例４と同様に塗装、
乾燥を行なって塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性Ｃ
″２Ｉ２Ｉ良好ルトスプレー（°３）合格、鉛筆硬度Ｃ
″４１）（、耐屈曲性１．！合格であった。また、塗膜
のゲル分率１°ｌは９゜％であった。

実施例６ ３．４−エポキシテトラヒドロベンジルアルコール１モ
ルとεカプロラクトン２モルとの付加物（ダイセル化学
工業■製、エポキシ当量３６０）２６．５部とデュラネ
ートＴＰＡ１００（前記と同様のもの）１３．５部を１
２０℃で３時間反応し、イソシアネート価が０であるこ
とを確認してから、メチルプロパツール１０部を加えて
、固形分８０％、エポキシ当量５４５のエポキシ化合物
を得た。このエポキシ化合物５０部と実施例４の５０％
基体樹脂２００部と２０％テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド１８部を十分に撹拌し、更にキジロールで希
釈して固形分３０％クリヤー塗料を得た。得られたクリ
ヤー塗料の貯蔵安定性（°１）は塗料状態及び塗膜性能
ともに異常なしであった。貯蔵試験前のクリヤー塗料を
リン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が約２０Ｆになるように
スプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥後、更に１４０
℃で２０分間乾燥を行ない塗装物を得た。該塗装物は塗
膜平滑性（°２）良好、耐ツルトスブレー（°３）合格
、鉛筆硬度＋１１４１　Ｈ１耐屈曲性１°８１合格であ
った。また、塗膜のゲル分率３°６１は９０％であった
。

比較例１ 実施例１で得た５０％樹脂２００部にサイメル３０３（
商品名、三井東圧■、アミノアルデヒド樹脂）４２部及
びキジロール２３１部を配合し固形分３０％のクリヤー
塗料を得た。該塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が
約２０Ｆになるようにスプレー塗装し、８０℃で１０分
間、更に１４０℃で２０分間乾燥して塗装物を得た。該
塗装物は塗膜平滑性（°２Ｉ良好、耐ツルトスブレー（
０３）不合格、鉛筆硬度１ｍ＜１４１３、耐屈曲性Ｃ１
１不合格であった。また、塗膜のゲル分率（１６１は５
０％であった。

（＊１）貯蔵安定性＝３０℃１ケ月放置したのちクリヤ
ー塗料の沈降、分離状態を目視で観察した。また、貯蔵
後のクリヤー塗料を塗装、乾燥を行なって、初期の塗膜
外し及び塗膜性能（耐ツルトスブレー、耐屈曲性、鉛筆
硬度など）の低下の有無を調べた。

（＊２）塗膜平滑性・塗膜の表面凹凸状態を目視で観察
した。

（＊３）耐ツルトスブレー：　Ｊ　Ｉ　５Ｚ−２３７１
に従って試験し、塗膜のカット部からのクリープ巾片側
２ｍｍ以内のものを合格とした。試験時間は８００時間
おこなった。

（＊４）鉛筆硬度：　Ｊ　Ｉ　５Ｆ−５４００に従って
試験した。

（＊５）耐屈曲性　温度２０℃の雰囲気で試験板を直角
に２〜３秒で折り曲げる。折り曲げ部の塗膜のハガレ、
ワレなどの異常のないものを合格とした。

（＊６）ゲル分率：乾燥させた塗膜をはがしとり３００
メツシユのステンレスチール製の網状容器に入れソツッ
クスレー抽出器でアセトン／メタノール＝１／１溶媒を
用いて還流温度で４時間抽出させた後、次式に従ってゲ
ル分率の算出を行なった。

ゲル分率（％）＝（抽出した後の塗膜重量／抽出前の塗
膜重量）ｘｌＯＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］水酸基含有樹脂（Ａ）、脂環式炭化水素環上にあ
   るエポキシ基及び／又は脂環式炭化水素環を形成する炭
   素原子に直接結合したエポキシ基を１分子中に平均２個
   以上有するエポキシ化合物（Ｂ）及び第４級アンモニウ
   ム化合物（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴と
   する有機溶剤形熱硬化性塗料組成物。 ［２］水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基及び脂環式炭化水
   素環上にあるエポキシ基を有するエポキシ化合物とポリ
   イソシアネート化合物とを反応させて得られる脂環式ポ
   リエポキシ化合物（Ｄ）、及び第４級アンモニウム化合
   物（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする有
   機溶剤形熱硬化性塗料組成物。 ［３］第４級アンモニウム化合物（Ｃ）が第４級アンモ
   ニウムヒドロキシドである請求項１及び２記載の有機溶
   剤形熱硬化性塗料組成物。