JPH0267375A - 塗料バインダー用の橋架け成分及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水稀釈できる塗料バインダー用の、特にカソ
ード電着塗料用の橋架は成分と、これらの橋かけ成分の
製造法に係るものである。

本発明の目的は、１４０℃より低い焼付は温度で工業条
件下に橋架けすることのできるカソード電着塗料を処方
することであり、このカソード電着塗料の塗膜は消費者
の諸要求、特に自動車工業の要求を満足させるために、
化学的又は機械的影響に対しての保護性能及び表面外観
の両面で使用者の要求を満足させなければならない。

これらの諸要求は、従来技術による製品では部分的に満
足されているのみである。

多くの特許明細書、例えばヨーロッパ特許第０００００
８６号、第００４０８６７号及び第００７９６２９号又
はオーストリア特許第３７２０９９号、第３７９６０２
号又は第３８５０３９号が、活性エステル基によるエス
テル交換で橋架けされるバインダーシステムを開示して
いる。上述のオーストリア諸特許のシステムは、この方
法で処方した時には高い焼付は反応性を示すとしており
、１３０乃至１４０℃で焼付けした時に、高い橋架は密
度で亜鉛ホスフェート鋼板上に平滑な表面と優れた防食
性塗膜を生成するとしている。更に認められている所で
は、防食性を達成するのに必要な橋架は密度は、基質に
対する機械物性及び接着性に負の影響を与えており、特
に前処理がないか又は不十分な前処理であった時には、
上記の欠点が大きい。

多くの出版物は、ブロックイソシアネート基を経てのウ
レタン交換反応によりカソード電着塗料膜の橋架は方法
を記述している。ブロック剤を適切に選択にすれば、橋
架けのための望ましい温度範囲も、また、達成できる。

これらの提案は、例えばヨーロッパ特許第０２０６０７
１号及び第０１１８７４３号に見出すことができる。

イソシアネート基の脱ブロックと従って橋架は反応とは
特別な温度で突然に起こり、その結果として塗膜は限ら
れた流動性を持つのみになるので、これを基礎にした低
温焼付は処方は、不十分な塗膜表面性杖を表わすことに
なる。更に、ウレタン構造の比率が高くなることは、こ
れらの系の溶解特性の劣化を惹起することになる。

異なった橋架はシステムの混用は、例えば西独特許公開
筒３４３２２３３号に提案されているように、各成分の
相溶性不十分によってバインダー組合わせに分離が起こ
り、またそれから製造する塗料にも分離が起こることと
なって、多くの場合に不成功となる。更に付は加えれば
、この不利益な点はエステル交換成分と塩基バインダー
の部分縮合によって克服することができるが、しかしこ
れによって電着電圧が低下し、他のエステル基の加水分
解される可能性が大きくなる。

現在本発明の目的が、両橋架はメカニズムをまとめてい
る橋架は成分によって達成できることが、見出された。

従って、本発明は、ヒドロキシル基及び／又は二級及び
／又は一級アミノ基を有する塗料バインダー用の、特に
カソード電着塗料用の橋架は成分に係るものであり、こ
のカソード電着塗料はエステル交換反応及び／又はアミ
ド交換反応及び／又はウレタン交換反応によって橋架け
でき、これらの橋架は成分は分子当りで少なくとも０．
５、好ましくは少なくとも１．０個のエステル交換基を
有しているのが特徴であり、このエステル交換基はＣＨ
−活性化エステル、好ましくはマロン酸ジエステルに由
来しており、更に少なくとも０．５、好ましくは少なく
とも１．０個のブロックイソシアネート基を有している
のが特徴である。

本発明は、また、ヒドロキシル基及び／又は二級及び／
又は一級アミノ基を有する塗料バインダー用の、より特
別にはカソード電着塗料用の橋架は成分の製造方法に係
るものであり、このカソード電着塗料はエステル交換反
応及び／又はアミド交換反応及び／又はウレタン交換反
応で橋架けされ、その特徴は、ポリオール及び／又はア
ルカノールアミンの少なくとも２個のヒドロキシル基を
有する化合物のヒドロキシル基の少なくとも０．２５モ
ル、好ましくは０．５モルが式 ％式％ （式中、 Ｒ３は同しか又は異なったＣＩ−Ｉ＋アルキル基を表わ
し、Ｒ２は　−ＣＬ−＋　−Ｃ）Ｉ＝Ｃ１１−、−Ｃ１
ｌ（ＯＨ）−ＣＬ−＋　−Ｃ（ＯＨ）・ＣＩ−。

ＣＩｌ　（ＯＨ）　−Ｃ１１（０１１）−又は、を表わ
し、ｎがＯ乃至２に等しい）のエステルと、エステル各
モル当り１モルのエステル化しているアルコールが分離
しそして第２反応工程でポリオールの少なくとも１個の
更なるヒドロキシル基が、ジーまたはポリイソシアネー
ト化合物、そのＮＧＯ基が最大で２個、好ましくは１個
がブロック剤でブロックされている、と反応するまで部
分的にエステル交換することである。

驚くべきことに、本発明による橋架は成分は、エステル
交換化合物と当量のブロックイソシアネート化合物の混
合物よりも本質的により優れた物性を持っている。

橋架は成分を合成するのに適しているポリヒドロキシ化
合物は、直鎖又は分枝状アルキレングリコール、トリメ
チロールアルカン、同じく２乃至５個のヒドロキシル基
を有するオリゴマーポリエステル等である。トリオール
、特にトリメチロールアルカンを使用するのが好ましい
。高官能基のエステル交換及び／又はイソシアネート化
合物が用いられる時には、ジオールが好適に使用される
。

第１工程において、ポリオールが次式のエステルと部分
反応する。

Ｒ，０−Ｃｏ　　−Ｒｚ　−ＣＯ−ＯＲ。

ここにおいて、Ｒ，及びＲ２、特許請求の範囲で定義さ
れているとおりである。好ましいエステルは、マロン酸
のメチル及びエチルエステル及びオーストリア特許第３
７９６０２号に記載されているようなこれらのエステル
から得られる高官能性化合物である。

反応の進行は、分離するアルコールの量を測定すること
で監視される。エステル成分の各モル当り１モルのエス
テル化しているアルコールが分離された時に、この反応
は完了する。ポリオールの各モル当りエステル成分の少
なくとも０．２５モル、好ましくは０．５乃至２モルが
用いられる。

第２反応工程においては、ポリオールの少なくとも１個
の別のヒドロキシル基がジー又はポリイソシアネート化
合物と反応し、このイソシアネート化合物のＮＧＯ基は
、最大で２個、好ましくは１個残っている遊離ＮＧＯ基
がブロック剤でブロックされている。

用いられるジイソシアネートは、好ましくは標準的な市
販トルイレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシ
アネート、並びにヘキサメチレンジイソシアネート及び
その標準的な市販ダイマー及びトリマーである。

用いられるブロック剤は、好ましくはモノヒドロキシ化
合物、例えばアルコール及びグリコールモノエーテル、
すなわちｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、モ
ノエチレングリコールエーテル、モノ−又はジエチレン
グリコール、プチルエーテル、モノエチレングリコール
ヘキシルエーテル又はメトキシプロパツールである。ま
た、通常のブロック剤、例えばフェノール、ケトオキシ
ム等を使用することもできる。好ましくは、脱ブロック
温度が１６０℃以下のブロック剤が、使用される。

反応は、ＮＧＯ価がＯとなるまで続けられる。

橋架は成分の十分な官能性を達成するためには、好まし
くはポリオールのすべてのヒドロキシル基が反応するこ
とである。エステル交換成分のインシアネート成分に対
する比率は、トリオールが用いられるならば、トリオー
ルモル当りで、好ましくは０．５乃至１．０モル：２．
５乃至２モルである。

生成物は、水と相溶性の溶剤、好ましくはグリコールエ
ーテルにとかした溶液の形で用いるのが有利である。こ
れらの溶剤は、任意に、個々の反応工程において全部−
度に又は分割して加えられる。勿論、この場合には不活
性溶剤を使用しなければならない。

本発明による橋架は成分の組合わせパートナ−として用
いられる多くのカチオニソクバインダーは、文献からよ
く知られているところである。これらには、例えば、フ
ェノール、ジオール及び類似化合物に基づいた各種グリ
シジル基含有化合物のいわゆるエポキシ樹脂−アミン付
加体又はコポリマーに基づいた仝上エポキシ樹脂−アミ
ン付加体が含まれている。他の生成物としては、コモノ
マーとしてアミノアクリレートを含むコポリマー又は多
くの方法で変性させることのできるフェノールのマンニ
ッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）反応生成物に基づいた組成物で
ある。

本発明による橋架は成分は、好ましくは６０℃までの温
度で組合わせパートナ−を混合することにより製造され
る。所望であれば、パートナ−の部分縮合はまた１２０
℃までの温度で実施できる。

カチオニソクバインダーのプロトン化は、それらが橋架
は成分と混合された後で効果的に実施されるのが有利で
ある。バインダーを更に加工すること、並びに適切な顔
料、伸展剤及び添加剤の選択、及び任意に他の樹脂タイ
プの添加は、当業者にはよく知られているところであり
、又は一般に知られている文献上でみることができる。

通常の方法における塗料の扱い方、又は電着塗装法によ
る塗料の処理法及び橋架は塗膜の試験法についてもまた
同様である。

以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなしに本
発明を具体的に説明しているものである。

部又はパーセントで与えられているすべての量は、特に
述べられている以外は、重量単位に基づいている。

実施例中においては、以下の略号が用いられている。

ＤＧＤＭＢ　　ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＥＧＬ　　　エチレングリコールモノエチルエーテルＢ
［ｌＧＬ　　　エチレングリコールモツプチルエーテル
ＨＧＬ　　　エチレングリコールモノヘキシルエーテル メトキシプロパノール トルイレンジイソシアネート（標準的な市販異性体混合
物） 肝 ＴＤＩ １１ＭＤＩ　　　へキサメチレンジイソシアネートＤ−
ＨＭＤ■ＩＩＭＤＩダイマー〔トロネート（Ｔｏｌｏｎ
ａｔｅ）ＨＤＢ〕 Ｔ−１団旧　１１ＭＤＩ）リマー〔トロネート（Ｔｏｌ
ｏｎａｔｅ）ＨＤＴ〕 ＩＰＤＩ　　　イソホロンジイソシアネートＥＩＩＥＸ
　　　２−エチルヘキサノールＤＥＡＰＡ　　Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノプロピルアミン１３４ｇ（１モル）のト
リメチロールプロパンを１６０ｇ（１モル）のジエチル
マロネートと混合し、この混合物を蒸留が始まるまで（
約１４０乃至１５０℃）加熱する。温度が上昇（１８０
℃まで）するに従って、エタノール４６ｇ（１モル）が
留出する。反応が終った時に、この混合物は１２８ｇの
ＤＧＤＭＥと一緒に蒸留され、次に６０℃まで冷却され
る。次にＴＤＩ　１モルとＥＧＬ　１モルとの反応物の
２６４ｇ（１モル又はＩ　ＮＣＯ当量）が、４時間以内
に加えられ、６０℃でＮＧＯ含量が試料ｇ当りで０．０
２ミリ当量以下になるまで反応する。

得られた生成物は、８０±２％（３０分、１２０℃）の
固体樹脂含量を有し、ガードナー−ホルタ（ＧＡＲＤＮ
ＥＲ−ＨＯＬＤＴ）による粘度がＫ（１０ｇ生成物＋　
２　ｇ　ＤＧＤＭＢ）である。橋架は成分の屈折率は、
２０℃でｎ、＝１．４９６０±０．００１である。

橿架ザ戚立旦叉 ８０℃で、１３．８６　ｇ　（０，４２モル）の９１％
パラホルムアルデヒドを、１３４．４　ｇ　（０，８４
モル）のマロン酸ジエチル、０．２８６　ｇ　（０，０
０３４モル）のピペリジン及び０．１８５ｇ　（０，０
０３４モル）の８５％ギ酸の混合物に分割して加え、発
熱反応が始まる時に反応温度が９５℃を超えないように
反応する０反応混合物をパラホルムアルデヒドが完全に
溶解するまで９５℃で攪拌する。水が分離し始めるにつ
れて、温度が２時間以内に１１０℃に上昇する。１１０
℃の温度に到達した後で、９．２４　ｇ　（０，５１モ
ル）の水の全量が、共沸剤としての特殊石油成分（沸点
範囲８０乃至１２０℃）と共に留出する。ここで用いた
共沸剤は、次に真空で留去される。生成物は、固体含量
７８±２％（３０分、１２０℃）を有している。屈折率
は、２０℃でｎｏ　”　１．４３７±０．００２の値を
示している。

次に、１３４ｇ　（１モル）のトリメチロールプロパン
を加えて、蒸留が始まる（１４０乃至１５０℃）まで混
合物が加熱される。温度が上昇するにつれて、２３ｇ（
０，５モル）のエタノールが留出する。

留出物が一定量に達した後で、ＤＧＤＭＩＩ！　　２６
３　ｇを加えて稀釈し、混合物を３０℃に冷却する。６
時間以内に、３０℃で、２．５モルのＴＤＩと２．５モ
ルのＨＧＬとの反応生成物の８００ｇ（２，５モル又は
２．５　Ｎ　ＣＯ当量）を加える。更に、４時間で温度
を１００℃に上昇し、ＮＧＯ含量が試料ｇ当りで０．０
１ミリ当量以下になるまでこの温度で反応を行う。

得られた生成物は、固体樹脂含量８０±２％（３０分、
１２０℃）であり、２０℃の屈折率ｎｌｌは１．５０７
±０．００１であり、粘度（樹脂溶液１０ｇ十〇ＧＤＨ
８４ｇ）はＥ乃至Ｆ（ガードナーホルタ）である。

盗奏ｌＩＵ辷Ｗ主 Ｂ２と同様な方法でマロン酸ジエチルとパラホルムアル
デヒドから製造した中間生成物を、１４９ｇ　（１モル
）のＴＲ０ＬＡと混合して、エタノールの分離が始まる
（約１１０℃）まで加熱する。全部で２３ｇ（０，５モ
ル）のエタノールが留出してから、該混合物を４４０ｇ
のＤＧＤＭＥで希釈して２０℃まで冷却する。冷却しな
がら２０℃で、２．５モルのＴＤＩと２．５モルのＥＨ
ＥＸとの反応生成物の７６０ｇ（２，５モル）又は２．
５　Ｎ　ＣＯ当量を６時間にわたって加え、ＮＧＯ含量
が樹脂溶液ｇ当りで０．０１ミリ当量以下になるまでこ
の温度で反応を続ける。

得られた生成物は、次の物性を有している。

固体樹脂含量　　　　　　　　ニア０±２％（１２０℃
、３０分） 粘度（樹脂溶液　　　　　　　：Ｄ乃至Ｅ（ガー１０　
ｇ　＋ＤＧＤＭＥ　２　ｇ）　　　　　　ドナー・ホル
タ）アミン価　　　　　　　　　　：５４■ＫＯＨ／固
（固体樹脂含量基準）　　　　体樹脂ｇ屈折率　ｎ　ｎ
／ｚｏ　　　　　　　　：　１．４９２±Ｑ、ＯＱ１星
架並虞分旦互 １６０ｇ（１モル）のマロン酸ジエチル、０．３４ｇ（
０，００４モル）のピペリジン及び０．２２　ｇ（０，
００４モル）の８５％ギ酸の混合物に、１６．５ｇ（０
，５モル）の９１％バラホルムアルデヒドを８０℃で分
割して加え、発熱反応が始まる時には温度が９５℃を超
えないようにする。パラホルムアルデヒドが完全に溶解
するまで、反応混合物を９５℃で攪拌する。水が分離し
始めるにつれて、温度を２時間以内に１１０℃まで上げ
る。１１０℃の温度に到達した後で、共沸剤としての特
殊の石油成分（沸点範囲８０乃至１２０℃）と共に１１
ｇ（０，６１モル）の水金部が留出する０次に用いた共
沸剤が真空で留去される。生成物は固体含量７８±２％
（３０分、１２０℃）を有している０Ｍ折率は、ｎｏｚ
ｔｏ＝１．４３７　±０．００２（７）値である。９０
ｇ（１モル）の１．４−ブタンジオールを加えた後で、
温度を上げてエタノールが留出し始めるようにし、４６
ｇ　（１モル）のエタノールが留出したところで１１７
ｇのＤＧＤＭＥで稀釈してからこの混合物を４０℃に冷
却する。４時間以内に、１モルのＨＭＤＩと１モルのｎ
−ブタノールとの反応生成物２５８ｇ　（１モル又は１
、ＯＮＣＯ当量）を加え、ＮＧＯ含量が試料ｇ当りで０
．Ｏｌミリ当量以下になるまでこの混合物を６時間４０
℃で反応する。

得られた生成物は、以下の物性を有している。

固体樹脂含量　　　　　　　　：８０±２％（１２０℃
、３０分） 粘度（樹脂溶液　　　　　　　：Ｈ乃至！　（ガー１０
　ｇ　＋ＤＧＤＭＥ　２　ｇ）　　　　　　ドナー・ホ
ルダ）屈折率　ｎ勤／冨・　　　　　　　：　１．４８
７±０．００２盪兎す成分Ｂ５ １１８ｇ（１モル）のヘキサンジオール−１゜６及び１
６０ｇ（１モル）のマロン酸ジエチルをエタノールの留
出が始まるまで加熱反応して、４６ｇ（１モル）のエタ
ノールが留去される０次にこの混合物を　２５９ｇのＤ
ＧＤＭＥで稀釈して、５０℃に冷却する。これに、５０
℃で１モルのＩＰＤＩ　と１モルの三級ブチルフェノー
ルとの反応生成物の３７２ｇ（１モル又はｌ　　ＮＣＯ
当量）を加え、ＮＧＯ含量が試料ｇ当りで０．Ｏｌミリ
当量以下になるまでこの混合物を反応させる。

最終生成物は、以下の物性を有している。

固体樹脂金Ｉ　　　　　　　　ニア０±２％（３０分、
１２０℃） 粘度（樹脂溶液　　　　　　　：Ｈ乃至Ｊｌ　０　ｇ　
＋ＤＧＤＭＥ　２　ｇ） 屈折率　ｎ　ｏｉｔｏ　　　　　　　　：　１．４９１
±０．００２盪架旦底分旦工 １４９ｇ（１モル）のトリエタノールアミンを、４３２
ｇ（２モル）のマロン酸ジブチルとブタノールが留出す
るまで加熱し、蒸留塔を通って１４８ｇ　（２モル）の
ブタノールが留去される。次に３８５ｇのＤＧＤＭＥを
加えて稀釈し、この混合物を５０℃に冷却する。この温
度で、１モルのＤ−ＨＭＤＩと１モルのＨＧＬとの反応
生成物の６６０ｇ（１ＮＧＯ当Ｍ）をＤＧＤＭＥで８０
％溶液として、４時間以内に加え、ＮＧＯ含量が試料ｇ
当りで０．０１ミリ当量以下になるまでこの混合物を反
応させる。

得られた生成物は、以下の物性を有している。

固体樹脂含量　　　　　　　　＝６５±２（３０分、１
２０℃） 粘度（樹脂溶液 １０　ｇ　＋ＤＧＤＭＥ　２　ｇ） 屈折率　ｎ、、７□。

盪束鉄底圀旦１ １３４ｇ（１モル）のトリメチロールプロパンと２６４
ｇ（２モル）のマロン酸ジメチルを留出が始まるまで加
熱して、６４ｇ（２モル）のメタノールが蒸留塔を通っ
て留去される。次に同混合物を３９７ｇのＤＧＤＭＢで
稀釈し、６０℃に冷却する。４時間以内に、１モルのＴ
−ＨＭＤＩと２モルのＭＰとの反応生成物の９４１ｇ（
ＩＮＣＯ当量）を、ＤＧＤＭＥで８０％溶液として加え
る０反応部度を１００℃に上昇し、この温度に保持して
ＮＧＯ含量が０．０１ミリ当量以下になるまで続ける。

：Ｄ乃至Ｅ（ガー ドナー・ホルダ） ：　１．４８０７±０．００２ 生成物は、以下の物性を有している。

固体樹脂含量　　　　　　　　＝６５±２％（１２０℃
、３０分） 粘度（樹脂溶液　　　　　　　：に乃至Ｌ（ガー１０ｇ
　＋ＤＧＤＭＥ　２　ｇ）　　　　　　ドナー・ホルダ
）屈折率　ｎＤ／□。　　　　　　　？　１．４７７±
０．００２比較試験のために、橋架は成分Ｂ８及びＢ９
が以下のように製造された。

盪架並衷分旦工（オーストリア特許第３７２０９９号か
らの成分Ｂ２） ３９６ｇのマロン酸ジエチルと１３４ｇのトリメチロー
ルプロパンを、１．１ｇのオクトエート酸亜鉛（８％金
属含量）を加えてエステル交換反応を行ない、生成物を
得る。この反応混合物を１３０℃で約１０時間反応し、
この反応時間内に約９０ｇのメタノールが留出物として
除去される。最終ポリ官能基エステルは無色液体であり
、ヒドロキシル価は１６■ＫＯＲ／ｇである。

遷１弐ＩＩ辷」工（ポリウレタン橋架は剤）１３４ｇ（
１モル）のトリメチロールプロパンを、１３７ｇのＤＧ
ＤＭＨに溶解する。３モルのＴＤＩと３モルのＥＧＬと
の反応生成物７９２ｇ（３モル又は３　ＮＣＯ当量）が
、上記溶液に３時間内で加えられ、発熱反応の温度を冷
却により４０℃に保持して、ＮＧＯ含量が試料Ｂ当りで
０．０２ミリ当量以下になるまで維持する。

得られた生成物は、固体樹脂金！ｉ７０±２％（３０分
、１２０℃）を有しており、ガードナーーホルツ粘度は
０乃至Ｐ（生成物１０　ｇ　＋　ＤＧＤＭ８３ｇ）であ
る。ポリウレタン橋架は剤の屈折率は、２０℃でｎｏ＝
１．４８６０±０．００１５である。

以下の塩基樹脂が橋架は成分と組合わせて使用された。

塩】ＪぜＬ配置 １９０ｇのビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（１エポキ
シ当量）と１４２５ｇのビスフェノール−Ａエポキシ樹
脂（３エポキシ当量）を、１００℃で５９７ｇのＥＧＬ
に溶解する。この溶液を６０℃に冷却し、１２６ｇのジ
ェタノールアミンを加える。２時間かけて、温度を徐々
に８０℃に上げる。次に１６９ｇのＤＥＡＰＡを加えて
、温度を２時間で１２０℃に上げる。この温度で、４７
８ｇのＣＡＲＤＵＲＡ　　Ｅ　１０　（シェル（ＳＨＥ
ＬＬ）社製〕を加え、次にこの混合物を５時間１３０℃
で撹拌する。ＥＧＬで稀釈して、樹脂含量６５％にする
。

固体樹脂は、アミン値９１　ｍｇ　ＫＯＩＩ／　ｇ及び
ヒドロキシル値２６５■ＫＯＨ／　ｇを有している。

塩玉間脂へ１ ２ｇのアゾビスイソブチロニトリルを、４０ｇのイソプ
ロパツールに加熱溶解する。２０ｇのグリシジルメタク
リレート、２０ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、
２０ｇのメチルメタクリレート及び４０ｇの２−エチル
へキシルアクリレートからなるモノマー混合物中に２ｇ
のアゾビスイソブチロニトリルを溶解して透明溶液とし
、この溶液を前記アゾビスイソブチロニトリルの透明イ
ソプロパツール溶液に、還流温度（約８４℃）で加え均
一に２時間にわたって反応する。この反応物を更に３時
間還流温度で攪拌する。１６ｇのジイソプロパツールア
ミンを２０ｇのＢｔｌＧＬに溶解した均一溶液を、８５
℃で反応物に急速添加し、次に９０℃で２時間攪拌を続
ける。生成物は、９０℃で１３ｇのＥＧＬ及び４０℃で
１０ｇのアセトンで稀釈される。

樹脂は固体含量５７％であり、アミン価５８■ＫＯＨ／
ｇ及びヒドロキシル価２５０　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇを有
している。

塩基間脂人主 ３８０ｇのエポキシノボラック樹脂（エポキシ当量約１
９０）を３５４ｇのＤＧＤＭＨに溶解し、８０℃で、テ
トラヒドロフタル酸無水物とヒドロキシエチルオキサゾ
リジンの半エステル２６９ｇ及びジエチルアミン３７ｇ
及びトール油脂肪酸１４０ｇと反応させて、酸価が３■
ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応する０次に、固体樹脂１
００ｇ当りで酢酸（３Ｎ）１０ミリモルの添加後に、樹
脂を３時間６５℃で攪拌する。生成物は、２７０■ＫＯ
Ｈ／ｇに相当するＯＨ価を有している。

塩基間服人工 ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂（エポキシ当量
約４７５）の１６２７ｇ（３，４３価）を、トリメチロ
ールプロパン３モル、アジピン酸２モル、イソノナン酸
（ｉｓｏｎｏｎａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ）　　１モル及び
テトラヒドロフタル酸無水物１モルから得られたポリエ
ステル（酸価６５　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ、カルボキシル
当量９４２　ｇ）の２２６ｇ（０゜２４　Ｃ００Ｈ−価
）のＭＰ中８５％溶液と１１０℃で酸価が５■ＫＯＨ／
ｇ以下になるまで、反応する。この混合物をＭＰで稀釈
して固体金１′７０％にした後で、９４．５ｇ（０，９
価）のジェタノールアミン、７８ｇ（１，２価）のＤＥ
ＡＰＡ及び２４０ｇのＭＰの混合物を６０℃で２時間内
に加える。次に温度を９０℃に上げて、この温度を１時
間維持する０次に固体含量をＭＰで調節して、７０％に
する。

ｌ益ＪＭＭ　Ａ　５ ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂（エポキシ当量
約１９０）の５７０ｇ（３価）及びＭＰの３１７ｇが、
６０℃に加熱され、次に２時間内で、これに１．６ｇ（
０，９価）のエチルヘキシルアミンと１６３ｇ（０，１
５ＮＨ−価）のポリマーアミン（下記参照）の混合物を
添加し、ＥＰＡ−価１）が２．０６になるまで、反応す
る。次に、ビスフェノールＡ−エポキシ樹脂（エポキシ
当量４７５）のＭＰ中７５％溶液の１３３０ｇ（２，１
価）を加える。６０℃で、１８９ｇ（１，８価）のジェ
タノールアミンをＭＰ１７６ｇ中に溶解した溶液を１時
間内に加え、Ｍ　Ｐ、　Ｑ価が１．５７になるまで、反
応を続ける。更に７８ｇ（１，２価）の　ＤＥＡＰＡを
５４ｇのＭＰに溶解した溶液を１時間内に添加した後で
、１．４６のＥＰＡ−価０）が得られるまで、６０℃で
反応する。温度を９０℃に上げ、更に１時間で１２０℃
まで上昇させる。■乃至Ｊの粘度が得られた時に（ガー
ドナー−ホルツ；樹脂６ｇ＋ＭＰ４ｇ）、混合物をＭＰ
で稀釈して固体含量６５％にする。生成物は、アミン価
１１７■ＫＯＨ／ｇ及びヒドロキシル値３２３■ＫＯＨ
／　ｇを有している。

ポリマーアミンは、１モルのジエチレントリアミンを、
３．１モルの２−エチルへキシルグリシジルエーテル及
び０．５モルのビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキ
シ当量約１９０）の８０％ＭＰ溶液と反応することで、
製造される。生成物の粘度（ＤＩＮ　５３２１１／２０
℃、樹脂１００ｇ＋Ｍｐ３０ｇ）は６０乃至８０秒であ
る。

注　＊）ＥＰＡ価（全オキシラン及びアミン基をミリ当
量で定量）： 正確に（ミリグラム単位まで）０．２乃至０．４ｇの樹
脂を秤量し、５滴のトルエン中で溶融し冷却する。４部
（容量）のジクロロメタンと１部（容量）の氷酢酸の混
合物２５ｍ１を加え、わずかに加温して溶解する。室温
で０．５ｇのテトラブチルアンモニウムヨード塩を加え
る。３滴のクリスタルバイオレット溶液を加え、氷酢酸
中０．　Ｉ　Ｎ過塩素酸で滴定し青紫色から草色（青色
ではない）に変わるのを終点とする。

平行して樹脂なしのブランク試験を行う。

Ａ＝試料に対する０、　Ｉ　Ｎ過塩素酸消費量、ｍ１Ｂ
＝ブランク試験に対する０、　Ｉ　Ｎ過塩素酸消費量、
Ｎ ｆ　＝　０．　Ｉ　Ｎ過塩素酸のファクター財：ヲタル
酸水素カリウム（純品）による０、ＩＮ過塩素酸のファ
クターの測定 正確に＜０．１ミリグラムまで）約２００Ｑｒのフタル
酸水素カリウム（純品）を秤量しエルレンマイヤー　フ
ラスコに入れる。これに３０ｍｊ！の氷酢酸とクリスタ
ルバイオレット溶液（氷酢酸中０．１％溶液）の３滴を
加え、約０．　Ｉ　Ｎ過塩素酸氷酢酸溶液で滴定し、青
紫色から草色になるのを終点とする。

と９０℃で混合して、１２０℃で反応し、全グリシジル
基を反応させた。生成物は、アミン価７６■ＫＯＪＩ／
ｇ及びヒドロキシル値（一級０Ｈ）８９■ＫＯＩＩ／ｇ
を有している。

ス１」［Ｌｈ至」」− 本発明により製造した橋架は成分を、第１表に示す条件
で、各種塩基樹脂と組合わせた。

この目的のためには、それぞれの成分が混合されるか、
又はＭＰ中７０％溶液中で第１表に示された条件下で部
公的に反応させられた。

Ｗ−フタル酸水素カリウム（純品）の■Ｃ＝氷酢酸酢酸
中約０Ｉ　Ｎ過塩素酸のａｌｌ塩盈間１人ｌ 塩基樹脂Ａ４として記述されている変性エポキシド−ア
ミン付加物を、最終段階で、５重量％のボリブロピレン
グリコールジグリシジルエーテル第１表 ４５ミリモルで中和された１５％水溶液から、硬化成分
Ｂ８が分離析出。

注　１）４日後に硬化成分が分離。

２）約１０時間後に、このバインダー組成物から得られ
、固体樹脂１００ｇ当りギ酸バイン゛−の゛ ４０乃至６０ミリモルのギ酸で中和し、脱イオン水で固
形分含量１５％になるように稀釈した後で、バインダー
が透明フェスとして、清浄化され前処理なしの鋼板上に
１８±２μｍの乾燥フィルム厚さになるようにカソード
電着されてから、２５分間１６０℃で焼付けされた。

この特殊試験において、実施例１乃至７について以下の
値が得られた。

アセトン試験（１）　　　：　ｌ　００秒以上衝撃強度
　　（２）　　　：６０乃至８０インチ×ポンド 塩水スプレー試験（３）　：　２乃至５鶴ＶＤ＾特性　
　（４）：２乃至６ 比較のために、実施例８乃至１０の試験値は以下のよう
である。

これらの値は、実施例８及び１０で明らかなように組成
分の分離が検知されるやいなや、本質的に劣化する。

注。

（１）　　塗膜の柔軟化が検知されるまでア七トン含浸
綿毛で摩擦する。

（２）　　ドイツ連邦共和国のエリクセン（Ｅｒｉｃｈ
ｓｅｎ）製造の装置で試験（１インチＸポンド＝０．１
１３ジュール） （３）　　ＡＳＴＭ　１１７−６４　、試験継続時間２
５０時間、塗膜の下請（カットの両側）をミリメーター
で表わす。

（４）°別の腐食試験ＶＤＡ　６２１−４１５、亜鉛ホ
スフェート下塗り鋼板、試験継続１０サイクル、試験値
は塗膜の下請（カットの両側）をミリメーターで表わす
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エステル交換反応及び／又はアミド交換反応及び／
   又はウレタン交換反応によって橋架けすることができる
   、ヒドロキシル基及び／又は二級及び／又は一級アミノ
   基を含む、塗料バインダー用の、特にカソード電着塗料
   用の橋架け成分に於て、これらの橋架け成分が分子当り
   少なくとも０．５、好ましくは少なくとも１．０個の、
   ＣＨ−活性化エステル、好ましくはマロン酸ジエステル
   から得られるエステル交換反応基及び、少なくとも０．
   ５、好ましくは少なくとも１．０個のブロックイソシア
   ネート基を含むことを特徴とする塗料バインダー用の橋
   架け成分。 ２、エステル交換反応及び／又はアミド交換反応及び／
   又はウレタン交換反応によって橋架けすることができる
   、ヒドロキシル基及び／又は二級及び／又は一級アミノ
   基を含む、塗料バインダー用の、特にカソード電着塗料
   用の橋架け成分の製造方法に於て、少なくとも２個のヒ
   ドロキシル基を有するポリオール及び／又はアルカノー
   ルアミンのヒドロキシル基の少なくとも０．２５モル、
   好ましくは０．５モルが式 Ｒ＿１Ｏ−ＣＯ−Ｒ＿２−ＣＯ−ＯＲ＿１ （式中、 Ｒ＿１は同じか又は異なるＣ＿１＿−＿８アルキル基を
   表わし、 Ｒ＿２は　−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（Ｏ
   Ｈ）−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨ−、−ＣＨ（Ｏ
   Ｈ）−ＣＨ（ＯＨ）−又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ を表わし、ｎが０乃至２である）のエステルと、エステ
   ル各モル当り１モルのエステル化しているアルコールが
   分離し、そして第２反応工程で少なくともポリオールの
   更に１個のヒドロキシル基が、そのＮＣＯ基が最大２個
   好ましくは１個がブロック剤でブロックされているジ−
   又はポリイソシアネート化合物と反応するまで、部分エ
   ステル交換することを特徴とする橋架け成分の製造方法
   。 ３、ポリヒドロキシル化合物としてトリメチロールアル
   カンを使用することを特徴とする請求項２記載の方法。 ４、イソシアネート基をブロックするために、１６０℃
   以下の脱ブロック温度を持つブロック剤を使用すること
   を特徴とする請求項２及び３のいずれかに記載の方法。 ５、トリオール各モル当りで、エステル交換成分の０．
   ５乃至１モル及びイソシアネート成分の２．５乃至２モ
   ルを使用することを特徴とする請求項２乃至４のいずれ
   かに記載の方法。