DE2344843C3 - Polymerisierbare Mischungen mit hoher Reaktivität unter der Einwirkung von ionisierenden Strahlen - Google Patents

Polymerisierbare Mischungen mit hoher Reaktivität unter der Einwirkung von ionisierenden Strahlen

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DE2344843C3 DE2344843A DE2344843A DE2344843C3 DE 2344843 C3 DE2344843 C3 DE 2344843C3 DE 2344843 A DE2344843 A DE 2344843A DE 2344843 A DE2344843 A DE 2344843A DE 2344843 C3 DE2344843 C3 DE 2344843C3
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Description

R —
Mono- und Polycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dall die harzartigen, mehrfach ungesättigten Verbindungen erhalten worden sind durch Umsetzung von aus Epoxidverbindungen und Dialkanolaminen im stöchiometrischen Verhältnis zwischen Aminwasserstoff und den Epoxidgruppen erhaltenen Polyolen der allgemeinen Formel I
R' R-
I !
CH-CH-OH
()—CH,-CH- CH,N
" I
OH
CH-CH-OH
R' R'
mit Monoisocyanato-allyHoder-methallyl-iuirnamaten der allgemeinen Formeln Il und ill
O R'" R'"
Il I I
O=C=N-R"—NH-C—Ο—CFI-C =CH,
oder
/
O=C=N-R"
O R"' R'"
Il I I
NH-C-O-CH-C = CH1 NH-C -O-CH-C CH,
Uli"
O R'" R'"
in einem Verhältnis, daß mindestens die Hälfte der w R" Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-,
Hydroxylgruppen des Polyols reagieren, wobei R 1 - Carbamat- oder Carbamidgruppen, R'" Wasserstoff
bis IOwertige Alkyl-,Cycloalkyl-, Aryl; und Aralkyl- oder Methylgriippen und η eine Zahl von 1 bis IO
reste, R' Wasserstoff, Methyl- oder Äthylgruppen, bedeuten.
Als bekannte Vorteile der Strahlungshärtung gegenüber der durch Wärmeeinwirkung herbeigeführten Vernetzung sind hervorzuheben: die Möglichkeit der Verwendung von lösungsmittelfreien Systemen mit verringerter Brandgefahr und verbesserter Umweltfreumilichkeit, Energieersparnis, niedrige Härtungstemperaturen, wodurch auch temperaturempfindliche Substrate beschichtet werden können, rasche Aushärtung der Beschichtungen, stark verbesserte Haftfestigkeit zwischen Substrat und überzug infolge des Fehlens thermischer Abkilhlungsspannungen sowie erheblich verlängerte Topfzeiten der verwendeten Beschichtungssysicriie.
In der DE-OS 16 44 817 werden Anstrichmittel beschrieben, die als filmbildende organische Bindemittel die Lösung eines «^-ungesättigten Harzes in mit dem Harz durch ionisierende Strahlung copolymerisierbaren Vinylmcnomeren enthalten, wobei das Harz ein Esterkondensationsprodukt eines Polyepoxyds und einer in /*/7-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbnnsäure darstellt.
Strahlungsgehärlcie Überzüge aus diesen lösungsmittelfreicn Gemischen verfügen zwar über ausgezeichne-
rio ten Glanz, überlegene Chemikalienresistenz und hohe Haftfestigkeit auf den verschiedenen Substraten. Sie benötigen jeduch zu einer befriedigend raschen Durchhärtung relativ hohe Dosen an ionisierender Strahlung.
γ, Aus wirtschaftlichen Gründen ist man indessen bestrebt, die Intensität der in der Praxis verwendeten Strahlungsqucllen zu begrenzen. Die heute in kontinuierlich arbeitenden Beschichtungsanlagen vorhandenen Strahlungsquellen besitzen Beschleunigungspotentiale
Wi zwischen 100 und 500 Kilo-Elektronen-Volt und Stromstärken von bis zu 8OmA. Hierdurch liegt eine praktische Begrenzung der zur Verfügung stehenden Strahlendosis vor. Als MaB für die Strahlungsdosis wird die Einheit »I rad« verwendet. Sie entspricht einer
hl Energieabsorplioii von 100 erg je Gramm absorbierender Beschichtung.
Um die Elektronenstrahlhärtung gegenüber anderen Lackierungsverfahren voll konkurrenzfähig zu gestal-
ten, wird inzwischen seitens der lackverarbeitenden Industrie fpr die Vollaushärtwng von Uekfilmen mit 50 μ Sehiehtstärke eine Strahlungsdosis von S 2 Megarad (= 2 <· IO6 rad) gefordert.
Im Vergleiehsversueh 5 wird gezeigt, daß ein gemäß DE-OS 1644 817 aus dem Diglycjdyläther des Bisphenol A und Acrylsäure hergestelltes Esterkondensationsprodukt im Gemisch mit 40% Styrol und Methylmethacrylat, als 50 μ starker Film auf phosphazenes Stahlblech aufgetragen, mindestens 3,3 Mrad zur völligen Aushärtung benötigt. In sämtlichen Beispielen der DE-OS
III 16 44817 werden deshalb Strahlungsdosen von rd, 5 Mrad zur Vernetzung der Filme verwendet.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß strahlungshärtbare Oberzugsmittel mit einem Energiebedarf für die Vollaushärtung in 50 μ starker Schicht von S 2 Megarad erhalten werden können, wenn mindestens die Hälfte der Hydroxylgruppen von aus Epoxidverbindungen und Dialkanolaminen im stöcbiometrischen Verhältnis zwischen dem Aminwasserstoff und den Epoxidgruppen erhaltenen Polyolen der allgemeinen Formel I
D
R' —CH- OH
C)-CH2-CH -CH2-N OH
CH-CH-OH
R' R'
mil Monoisoeyanato-allyMbzw. -methallyHcarbamalcn der allgemeinen Formeln II und IiI
O R"' R-"
Il I I
O=C=N-R"-NH-C -O — CH-C=CH2 (H)
NH-C-O-CH-C=CH,
= C=N -R"
(III)
NH C H-CH
ni
O R-
C=CH,
umgesetzt werden und die entstehenden mehrfach ungesättigten Verbindungen im Gemisch mit durch ionisierende Strahlung copolymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylttionomeren als Filmbildner Verwendung finden.
Die Vinyl- bzw. Allylvcrbindiingen werden hierbei in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung eingesetzt, und werden aus der Gruppe Styrol, Vinyltoloul, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Ester des Allylalkohol mit Mono- und Polycarbonsäuren ausgewählt.
In obigen Formeln bedeuten R I- bis IOwertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylresle, R' Wasserstoff-, Methyl- oder Äthylgruppen, R" Aikylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Carbamat- oder Carbamidgruppen, R'" Wasserstoff- oder Methylgruppen und /leine Zahl von I bis 10.
Die Zwischenprodukte gemäß Formel i werden erhalten durch Reaktion von Polyepoxidverbindungen mit Dialkanolaminen wie i. B. Diiithanolamin, Diisopro= panolamin oder Diisobutanolamin, wobei je Fpoxidgruppe ein Mol Dialkanolamin zur Umsetzung gebracht wird. Die Reaktion verläuft exotherm und wird bei 80-1200C quantitativ zu Ende geführt.
Als Epoxidverbindungen können prinzipiell »lic Verbindungen herangezogen werden, die mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül einhüllen. Sie werden erhalten durch Umsetzung von Alkoholen, Phenolen, in Polyalkoholen oder Polyphenolen mit Epichlos hydrin z.B. nach den US-PS 24 67 171, 25 38 072, 25 58959 sowie 26 94 694 oder durch Reaktion ungesättigter Verbindungen mit organischen Persäuren, wie sie unter anderem in den US-PS 28 53 498, 28 53 499 und π 28 29 135 beschrieben wird.
Bevorzugt werden die Umsetzungsprodukte von
Phenol, Kresolen, Xylenolen, Alkylphenolen oder von Bisphenol A mit Epichiorhydrin in alkalischem Medium sowie die Glycidyläther von Resorcin, Hydrochinon,
■'ι Phenolnovolaken, Butylalkohol, Allylalkohol, 2-Äthylhexanol, Butandiol, Hcxandiol und Neopentylalkohol.
Bevorzugte Vertreter der durch Persaure epoxidierten ungesättigten Verbindungen sind Octenoxid, Vinylcyclohexendioxid, S^-Diepoxid-e-methyl'tetrahydroben-
.ι zyI-3';4'-diepoxi-6'-methyl-letrahydrobenzoat.
Die Herstellung der Zwischenprodukte gemäß
Formeln II und III erfolgt durch molaren Umsatz von Diisocyanate!! mit Allyl· oder Methallylalkohol bzw. durch Umsatz von 1 Mol Triisocyanat mit 2 Molen AIIyI-
M) bzw. Methallylalkohol.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Verbindungen gemäß obiger Strukturformel sind z. B.
Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
4;4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan,
h> 4;4'-Diisocyanatodiphenylitiethan,
I ^-Diisocyanato-hexan,
m-Xylylen-diisocyanat,
N;N';N"-Triisocyanato-biuret.
Die erfindungsgemäßen Kunstharzmischungen dienen vorzugsweise der OberflSchenbcschiehiung von verschiedenartigsten Unterlagen wie Metalle, Hol/., Kunststoffe, Papier, Asbestzement, Beton.
Die erfindungsgemäßen Gemische werden auf beliebige Substrate aufgestrichen und mit solchen Durchlaufgeschwindigkeiten an einem Elektronenbeschleuniger als Strahlungsquelle vorbeigeführt, daß volle Aushärtung erfolgt Die maximale Durchlaufgeschwindigkeit ist abhängig von der Leistung des Elektronenbeschleu- m nigers. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, werden unter gleichen Bestrahlungsbedingungen mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen doppelt so hohe Durchlaufleistungen erreicht wie mit den Mischungen gemäß DE-OS 1644718.
Die Kunstharzmischungen gemäß der Erfindung führen nach vollzogener Strahlungshärtung zu hochglänzenden Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die in ihrer Chemikalienresistenz thermisch gehärteten Epoxidharzfilmen in keiner Weise nashstehen.
Beispiele für die Herstellung der ungesättigten Monoisocyanate (Vorprodukte)
Vorprodukt A
In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden 3700 g Toluylendiisocyanat vorgelegt und auf 80" C erhitzt. Innerhalb von 1 Stunde werden unter gleichzeitiger Kühlung 1300 g Allylalkohol zugetropft. Dabei ist darauf zu achten, daß die Temperatur nicht über 90°C ansteigt. Danach wird eine Stunde lang bei 80° C gehalten. Es resultiert ein viskoses Produkt mit folgenden Eigenschaften:
Viskosität bei 25° C: 45OcP
Dichte bei 25° C: 1,2g/ml
Brechnungsindex n": 1,5615
Isucyanatgehalt: 18,4%
(Theorie: 19,2%)
30
40
Isocyanatgehalt:
5,4% (Theorie: 5,8%)
kolaeetal I : 1 (1 Mol) vorgelegt, auf 80"C erhitzt und innerhalb von 1 Stunde bei 80 bis 90"C 116 g Allylalkohol (2 Mol) zugetropft. Anschließend wird I Stunde bei 90° C nacherhitzt.
Nach dem Abdestillicren des Lösungsmittelgemisches im Vakuum bis 1500C resultiert ein Produkt mit einem Rrweichungsbereich von 23 bis 27° C (KS),
Der NCO-Gehalt beträgt: 6,7%
(Theorie: 7,1%)
Produkt N ist eine 75%ige Lösung von N,N',N"-Triisocyanalo-biureiinXylol/ÄthylglykolaceuuO : 1).
Beispiel 1
In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 375 g Diglycidyläther des Bisphenol A (1 Mol) mit einem Epoxidäquivalent von 187 und 210 g Diethanolamin (2 MoI) vorgelegt Die Reaktion beginnt bei Raumtemperatur und erreicht gegen Ende der Umsetzung 120° C Nach Abklingen der Wärmetönung wird 1 Stunde bei 120" C nacherhitzt Es resultiert ein halbfestes Zwischenprodukt mit einem Epoxidwert von < 0,01.
585 g dieses Zwischenproduktes werden in 880 g Xylol gelöst, bei 120°C innerhalb von 30 Min. 935 g Vorprodukt A zugegeben und anschließend 1 Stunde bei I20"C nachreagiert Das Lösungsmittel wird im Vakuum bis 160°C Sumpftemperatur entfernt Es resultiert ein Produkt mit folgenden Analysendaten:
Vorprodukt B
In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, ITiermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 875 g Produkt L (75%ig in Äthylacetat) vorgelegt, auf 80° C erhitzt, innerhalb 1 Stunde bei 80 bis 900C 116 g Allylalkohol (2 Mol) zugetropft und 1 Stunde bei 90° C nacherhitzt. Danach wird das Äthylacetat bis 150° C im Vakuum abdestilliert Es resultiert ein Produkt mit einem Erweichungsbereich von 106 bis 112°C, bestimmt nach der Methode von Kraemer SaΓη ο w (KS),
Produkt L ist ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, welches als 75%ige Lösung in Äthylacetat vorliegt und einen NCO-Gehalt von ca. 13% aufweist.
Vorprodukt C
In einem Oreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden 638 g Produkt N 75%ig in Xylol/Äthylgly- Epoxidwert: Erweichungspunkt:
< 0,01
900C(KS)
1000 g dieses harzartigen Zwischenproduktes werden in. 600 g eines Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat (1 :1) zu einem flüssigen Bindemittel gelöst, dessen Viskosität gemessen im DIN-Becher mit 4 mm Düse bei 20° C130 Sek. beträgt
Die Ergebnisse der Strahlungshärtung dieses Bindemittels in dünner Schichtstärke durch ionisierende Elektronenstrahlen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 2
45 In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 255 g Resorcindiglycidyläther (1 Mol) und 210 g Diäthanolamin (2 MoI) vorgelegt Die Reaktion beginnt bei Raumtemperatur und erreicht gegen Ende der Umsetzung 1200C. Unter Umständen muß während der Reaktion gekühlt werden. Nach Abschluß der Umsetzung wird 1 Stunde bei 1200C nacherhitzt. Es resultiert ein hochviskoses Zwischenprodukt mit einem Epoxidwert von < OiOl.
465 g dieses Zwischenproduktes werden in 700 g Xylol gelöst, 1490 g Vorprodukt A bei einer Temperatur von 120°C innerhalb von 45 Minuten längsam zugeführt und anschließend 1 Stufide bei 12O0C nacherhitzt. Danach wird das Xylol im Vakuum bis zu einer Sumpf temperatur von 160° C abdestilliert
Es wird ein harzartiges Produkt mit einem Schmelzpunkt von 82° C (KS) erhalten.
1000 g dieses Produktes werden in 650 g eines Gemisches aus 60% Methylmethacrylat und 40% Vinyltoluol zu einem Lackbindemittel gelöst, dessen Viskosität im DIN-Becher mit 4 mm Düse bei 200C 125
Sek. beträgt. Die Ergebnisse der Elektronenstrahlungshärtung des Bindemittels in dünner Schicht sind in der Tabelle /usammgenfaßt.
Beispiel 3
In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 160 g Phenylglycidyläther auf 80° C aufgeheizt und 105 g Diäthanolamin innerhalb von 2 Stunden bei 80 bis 100°C zugetropft und anschließend noch I Stunde nacherhitzt. Es resultiert ein viskoses Produkt mit einem Epoxidwert von < 0,01.
265 g des so hergestellten Zwischenproduktes werden in 500 g Xylol gelöst und auf IOO°C erhitzt. Innerhalb von I Stunde werden 2360 g Vorprodukt B zugegeben und 1 Stunde bei 100°C nacherhitzt. Danach
WIiU Kiaa /\ji\ji im ini\uiiiii i/m (.u v.iiiv.i oumpi iv,Mipt,~S-
tur von 15O0C abdestilliert, wodurch ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 520C erhalten wird.
650 g des obigen harzartigen Produktes werden in 350 g eines Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat (1 :l) gelöst. Es wird ein Bindemittel mit einer Viskosität von 135 Sek. im DIN-Becher mit 4 mm Düse bei 20°C erhalten.
Die Ergebnisse der Strahlungshärtung dieses Bindemittels sind in der Tabelle wiedergegeben.
Beispiel 4
In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 307 g Hexandioldiglycidyläther vorgelegt und auf 800C erhitzt. Anschließend werden 250 g Diisopropanoiamin innerhalb von 2 Stunden bei 80-100°C zugetropft und 1 Stunde bei 80— 1000C nacherhitzt. Es resultiert ein hochviskoses Produkt mit einem Epoxidwert von < 0,01.
517 g des so hergestellten Produktes werden in 1000 g Xylol gelöst und bei 100°C mit 2560 g Vorprodukt C innerhalb von 2 Stunden umgesetzt. Es resultiert ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 65°C (KS).
1000 g dieses harzartigen Produktes werden in 650 g eines Gemisches aus Methacrylsäuremethylester (60%) und Diallylmaleinat (40%) zu einem Bindemittel mit
einer Viskosität im DIN-Becher (4 mm Düse) bei 200C von 128 Sek. gelöst.
Die Ergebnisse der Strahlungshärtung dieses Bindemittels sind in der Tabelle zusammengestellt.
Vcrglcichsbeispiel
In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 1350 g Diglycidylätherdes Bisphenol A mit dem Epoxidäquivalent von 185 und 2190 g Methacrylsäure sowie 2,3 g Hydrochinon vorgelegt. Die Mischung wird langsam auf 120°C gebracht und 5'/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird unter vollem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe die überschüssige Methacrylsäure destillativ entfernt. Das resultierende Produkt ist harzartig zäh und weist folgende analytische Daten auf:
Säurezahl: 25,8 mg KOH/g
Verseifungszahl: 136 mg KOH/g
Aus diesem Zwischenprodukt wird durch Auflösung in einer Mischung aus Methacrylsäuremethylester und Styrol (1 : 1) ein Bindemittel gemäß DE-OS 1644 817 hergestellt mit einer Viskosität im DIN-Becher (4 mm Düse) von 120 Sek. bei 200C. Der Gehalt an Vinylmonomerengemisch beträgt dabei 40%. Die Ergebnis"* der Behandlung dieses Bindemittels mit ionisierenden Elektronenstrahlen in dünner Schicht sind in der Tabelle zusammengestellt.
Die Bindemittel der Beispiele 1 bis 4 sowie nach dem Vergleichsversuch werden mittels eines geeigneten Lackauftragegerätes auf phosphatierte Stahlbleche in einer Schichtstärke von 50 μπι aufgetragen und im Abstand von 20 cm von der Elektronenstrahlquelle mit stufenweise gesteigerter Durchlaufgeschwindigkeit vorbeigeführt. Das Potential des verwendeten Elektronenstrahlgenerators beträgt 320 Kilo-Elektronen-Volt, die Stromstärke 50 mA.
Die lineare Durchlaufgeschwindigkeit der Probebleche wird jeweils so lange gesteigert, bis ein deutlicher Abfall der lacktechnischen Eigenschaften der Filme die minimale Strahlendosis anzeigt, die zur weitgehenden Vernetzung der Bindemittel erforderlich ist.
In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:
Tabelle
Versuchsergebnisse der Vernetzung mit Elektronenstrahlen in dünner Schichtstärke
Bandgeschwindigkeit in m/Minute 15 klebfrei Pendel 20 Pendel 25 Pendel
7 Vl rad härte härte härte
Strahlungsdosis in 1 4,2 (sec) 3,3 (sec) 2,5 (sec)
9 Oberflächenbeschaffenheit der Filme + 180 180 180
klebfrei Pendel + 176 klebfrei 175 klebfrei 176
härte + 160 160 160
(sec) + 157 160 157
+ 180 + 160 + 155 + 60
+ 176 + +
+ 160 + +
+ 157 + +
+ 160
Produkt nach Beispiel 1
Produkt nach Beispiel 2
Produkt nach Beispiel 3
Produkt nach Beispiel 4
Vergleichsbeispiel
ίο
Fortsetzung
Produkt nach Beispiel 1 Produkt nach Beispiel 2 Produkt nach Beispiel 3 Produkt nach Beispiel 4 Vergleichsbeispiel
Bandgeschwindigkeit in m/Minute Filme 40 Pendel 45 Pendel 1
30 35 Pendel härte härte
Strahlungsdosis in Mrad härte 1,6 (see) 1,4 (see) I
2,1 1,8 (see) 160 46 I
OberflächenbeschalTenheit der 176 klebfrei 170 klebfrei 86 I
klebfiei Pendel- klebfrei 174 142 100 1
härte 150 135 75
(see) 140 + +
+ 178 + + +
+ 176 + + +
+ 155 + + +
+ 150 + -
\
39 -

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Polymerisierbar Mischungen mit hoher Reaktivität unter der Einwirkung von ionisierenden Strahlen, bestehend aus 20—30 Gew.-% von harzartigen, mehrfach ungesättigten Verbindungen im Gemisch mit 80—20 Gew.-% Vinyl- und/oder Allylmonomeren aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Ester des Allylalkohol mit
    K)
DE2344843A 1973-09-06 1973-09-06 Polymerisierbare Mischungen mit hoher Reaktivität unter der Einwirkung von ionisierenden Strahlen Expired DE2344843C3 (de)

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