DE4012702A1

DE4012702A1 - Harzbeschichtungszusammensetzung und elektrophoretisches beschichtungsverfahren unter verwendung dieser zusammensetzung

Info

Publication number: DE4012702A1
Application number: DE4012702A
Authority: DE
Inventors: Toshio Fujibayashi; Osamu Isozaki; Haruo Nagaoka
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1990-10-25
Also published as: DE4012702C2; US5034109A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Harzbeschichtungszusammensetzungen sowie ein elektrophoretisches Beschichtungsverfahren unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.

Bisher bekannt sind kationische, elektrophoretische Beschichtungszusammensetzungen, die eine Kombination aus einem synthetischen Harz mit Hydroxyl- und Aminogruppen und einem Vernetzungsmittel umfassen, z. B. eine Kombination aus einem hydroxylhaltigen Epoxy-polyaminharz und einem blockierten Polyisocyanat als Vernetzungsmittel (japanische Patentanmeldung Nr. 93 024/1979), eine Kombination aus einem synthetischen Harz mit aktivem Wasserstoff und einem, zur Umesterung befähigten Vernetzungsmittel (japanische Patentanmeldung Nr. 80 436/1980), und andere.

Bei elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen, die ein blockiertes Polyisocyanat enthalten, tritt jedoch das Problem auf, daß das bei der Wärmehärtung vom blockierten Polyisocyanat dissoziierte Blockiermittel in die Luft abdampft und eine Umweltverschmutzung bewirkt, ohne zur Bildung des Überzuges beizutragen. Das Problem bei elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen, die ein zur Umesterung befähigtes Vernetzungsmittel enthalten, ist darin zu sehen, daß die Säurekonzentration durch Hydrolyse des Vernetzungsmittels ansteigt und dadurch die Fähigkeit zur Vernetzungshärtung verschlechtert wird.

Ebenfalls mangelhaft sind elektrophoretische Beschichtungszusammensetzungen, die eine Kombination aus synthetischem Harz mit polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen und ein blockiertes Polyisocyanat enthalten, wobei das Blockiermittel Monohydroxyalkylacrylat oder -methacrylat oder ein ähnlicher Alkohol mit einer α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ist (japanische Patentanmeldung Nr. 1 22 564/1984). Da das blockierte Polyisocyanat eine Esterbindung aufweist, erhöht sich die Säurekonzentration durch Hydrolyse der Esterbindung, und das Polyisocyanat neigt zur Bildung einer kristallinen Struktur. Außerdem bleibt der eine a,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisende und während des Erhitzens von dem blockierten Polyisocyanat dissoziierte Alkohol in dem Überzug zurück und führt zu einer Erhöhung der Hydroxylkonzentration, wodurch die erhaltenen Überzüge schlechte Korrosionsbeständigkeit und andere Mängel zeigen.

Allgemein bekannt ist weiterhin eine Harzkomponente für selbsthärtende, elektrophoretische Beschichtungszusammensetzungen, die sich bei thermischer Polymerisation eines Harzes vernetzt, das α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen als funktionelle Gruppen enthält (japanische Patentanmeldung Nr. 84 035/1978), sowie eine Harzkomponente für elektrophoretische Beschichtungszusammensetzungen, die vernetzt wird durch Reaktion zwischen einem Harz, das aktiven Wasserstoff und eine durch Erhitzen eines Michael-Additionsproduktes einer Aminverbindung gebildete, a,β- ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist und einer Verbindung mit einer α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (japanische Patentanmeldung Nr. 31 889/1980), etc. Der Nachteil der erstgenannten Harzkomponenten ist jedoch, daß Hochtemperatur- Erhitzen (bei etwa 180°C oder mehr) erforderlich ist für die Polymerisationsreaktion zwischen α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, und daß Sauerstoff das Aushärten der Zusammensetzung an der Luft behindert, wodurch die Oberfläche des erhaltenen Überzugs zu unvollständiger Härtung neigt. Die letztgenannte Harzkomponente liefert einen, zu Verfärbungen neigenden, gehärteten Überzug und kann gesundheitliche Beeinträchtigungen nicht abwenden, da die Aminverbindung während des Erhitzens aus dem Überzug abdampft; somit ist sie ebenfalls unerwünscht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung einer neuen Harzbeschichtungszusammensetzung, bei der die genannten Probleme nicht auftreten, und eines elektrophoretischen Beschichtungsverfahrens unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Harzbeschichtungszusammensetzung, die die durch Erhitzen bewirkte Mengenreduzierung (Verlust beim Erhitzen) herabgesetzt und somit keine Umweltprobleme aufwirft, ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen zeigt und Überzüge mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit liefert, sowie die Schaffung eines elektrophoretischen Beschichtungsverfahrens unter Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzung.

Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung verdeutlicht.

Die Erfindung liefert:

(i) eine Harzbeschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Harz besteht, das tertiäre Aminogruppen sowie 3-Alkoxalkyl-3-acryloyl- oder -methacryloyl-ureid-gruppen enthält, deren Zahl im Durchschnitt wenigstens 0,6 pro Molekül beträgt und die durch die folgende Formel dargestellt werden: in der R¹ Wasserstoff oder Methyl, R² Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R³ Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei dieses Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 800 bis etwa 50 000 besitzt und durch Neutralisierung in Wasser löslich oder dispergierbar wird (nachstehend als "Harz A" bezeichnet); und
(ii) eine Harzbeschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen aus der Mischung eines Harzes, das im Durchschnitt wenigstens 1,4 primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 50 000 aufweist (nachstehend als "Harz B" bezeichnet) mit einem Harz besteht, das im Durchschnitt wenigstens eine 3-Alkoxyalkyl-3-acryloyl- oder -methacyloyl-ureidgruppe der Formel (I) pro Molekül enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis etwa 30 000 aufweist (nachstehend als "Harz C" bezeichnet), wobei wenigstens eines der Harze in der Mischung tertiäre Aminogruppen in ausreichender Menge enthält, um durch Neutralisierung die Mischung in Wasser löslich oder dispergierbar zu machen.

Gemäß der Erfindung wird außerdem ein kationisches, elektrophoretisches Beschichtungsverfahren geschaffen, bei dem wenigstens eine der Harzbeschichtungszusammensetzungen durch Neutralisierung in eine wäßrige Form gebracht und diese wäßrige Zusammensetzung dann elektrophoretisch auf einen Träger aufgebracht wird, der als Kathode dient.

Untersuchungen führten zur erfolgreichen Entwicklung einer Harzbeschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen aus einer Harzkomponente besteht, die tertiäre Aminogruppen sowie spezifische Mengen der 3-Alkoxyalkyl-3-acryloyl- oder -meth acryloyl-ureid-Gruppe enthält, die durch Umsetzung einer alkoxyalkyl-enthaltenden Acrylamid- oder Methacrylamidverbindung mit einer Isocyanatgruppe erhalten wird. Es wurde gefunden, daß die so erhaltene Harzbeschichtungszusammensetzung keinem der bisher auftretenden Probleme unterliegt, keinen Verlust beim Erhitzen und ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen zeigt und Überzüge mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit liefert, wenn sie bei üblichen Beschichtungsverfahren oder, in der durch Neutralisierung erzielten wäßrigen Form, bei kationischen Elektroabscheidungsverfahren eingesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der obigen Erkenntnisse entwickelt.

Die Ureid-Gruppe der Formel (I) - nachstehend als "Ureid- Gruppe (I)" bezeichnet - ist eine polyfunktionelle Gruppe, die sowohl eine α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung zur Adduktbildung mit der Hydroxylgruppe wie auch eine Alkoxyalkylgruppe aufweist, die zur Umätherung mit der Hydroxylgruppe oder zur Selbstkondensation befähigt ist.

Das Harz (A) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung wird nachstehend genau beschrieben.

Harz (A) ist ein selbstvernetzbares Harz, das tertiäre Aminogruppen und durchschnittlich wenigstens 0,6 Ureid-Gruppen (I) pro Molekül enthält. Harz (A) enthält die Ureid-Gruppe (I) und, wenn aus Gründen der Härtbarkeit erforderlich, primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen in einer Gesamtzahl, die durchschnittlich vorzugsweise wenigstens 2 pro Molekül beträgt.

Das Harz (A) kann z. B. erhalten werden, indem man ein Addukt in ein Harz einführt, das tertiäre Amino- und Hydroxylgruppen enthält; das Addukt - nachstehend als "Addukt (a)" bezeichnet - wird hergestellt, indem man ein N-Alkoxyalkyl-acrylamid oder -methacrylamid der Formel (II):

in der R¹, R² und R³ die obengenannten Bedeutungen besitzen (nachstehend als "Verbindung II" bezeichnet), mit bestimmten Isocyanatgruppen des Polyisocyanats umsetzt. Die Einführung des Adduktes (a) kann durch eine Urethanbildungsreaktion zwischen der in dem Addukt (a) verbleibenden Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe in dem Harz erfolgen.

Als Polyisocyantverbindung für die Herstellung des Adduktes (a) eignet sich z. B. jede aliphatische, alicyclische und aromatische Polyisocyanatverbindung. Typische Beispiele solcher Polyisocyanatverbindungen sind 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat, 1,3- Isocyanatmethylcyclohexan, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat und dgl.; Polyisocanatverbindungen, hergestellt durch Umsetzung eines Überschusses dieser Polyisocyanate mit Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Rizinusöl oder ähnlichen, niedermolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, und dgl. Diese Polyisocyanatverbindungen können einzeln oder in Mischungen von wenigstens zwei Verbindungen verwendet werden.

Gruppe R² in der Verbindung (II) zur Herstellung des Adduktes (a) kann gerad- oder verzweigtkettig sein, soweit sie eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele solcher Gruppen sind Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen und dgl. Gruppe R³ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele dieser Gruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl und dgl.

Repräsentative Beispiele der Verbindung (II) sind N-n-Butoxymethyl- acrylamid oder -methacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid oder -methacrylamid, N-Methoxymethyl-acrylamid oder -methacrylamid, und dgl. Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischungen von wenigstens zwei Verbindungen verwendet werden.

Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und der Verbindung (II) erfolgt, um die Isocyanatgruppe mit der NH-Gruppe der Verbindung (II) umzusetzen; sie wird im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators zur Addition der Isocyanatgrupe und eines Radikal-Polymerisationsinhibitors bei einer Temperatur von etwa 80° bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa 100° bis etwa 120°C, über einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 30 Stunden durchgeführt.

Das für diese Reaktion geeignete Mischverhältnis zwischen dem Polyisocyanat und der Verbindung (II) wird so bestimmt, daß die Zahl der nach der Reaktion in dem Polyisocyanat verbleibenden Isocyanatgruppen bis zu 1, vorzugsweise 0,5 bis 1, pro Molekül beträgt, bezogen auf die stöchiometrische Menge.

Das bei der Reaktion verwendete, inerte organische Lösungsmittel ist gegenüber der Isocyanatgrupe inert und geeignet, das Polyisocyanat, die Verbindung (II) und das Reaktionsprodukt aus Polyisocyanat und Verbindung (II) zu lösen oder zu dispergieren. Typische Beispiele solcher Lösungsmittel sind Xylol, Toluol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Aceton und ähnliche Ketone, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether und ähnliche, hydroxyl-freie Ether, Dioxan und ähnliche cyclische Ether, und dgl.

Beispiele für Katalysatoren zur Addition der Isocyanatgruppe, die bei dieser Reaktion verwendet werden können, sind metallorganische Verbindungen, wie Bleioctylat, Bleiacetat und ähnliche organische Bleiverbindungen, Zinknaphthenat und andere organische Zinnverbindungen, Manganacetat und ähnliche organische Manganverbindungen, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und andere organische Zinnverbindungen, Natriumoxalat und andere organische Natriumverbindungen, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin und andere tertiäre Amine, Cetyltrimethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumbromid und ähnliche quaternäre, organische Ammonium-Säuresalze, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und andere Alkalimetallverbindungen, und dgl.

Die Menge des zur Addition der Isocyanatgruppen verwendeten Katalysators übersteigt die bei üblichen Reaktionen zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppe benötigte Menge. Wird z. B. als Katalysator Dibutylzinndilaurat verwendet, so beträgt die verwendete Menge im allgemeinen etwa 500 ppm bei der Reaktion zwischen Hydroxylgruppe und Isocyanatgruppe, aber etwa 5000 bis etwa 50 000 ppm bei der Reaktion zwischen Polyisocyanat und Verbindung (II), d. h. das 10- bis 100fache der Menge, die bei der üblichen Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppe benötigt wird.

Für die Reaktion geeignete Radikal-Polymerisationsinhibitoren sind fähig, die thermische Radikal-Polymerisation zu inhibieren, wie z. B. p-Benzochinon, Methoxyphenol, 2,6- oder 2,5-Dichlor-p- benzochinon, Diphenylpicrylhydrazyl, Hydrochinon, t-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon, Phenothiazin, N,N′-Di-2- naphthyl-P-phenylendiamin etc. Vorzugsweise wird der Radikal- Polymerisationsinhibitor in einer Menge von etwa 1000 bis etwa 50 000 ppm eingesetzt.

Das durch Reaktion zwischen Polyisocyanat und Verbindung (II) erhaltene Addukt (a) wird einer Urethanbildungs-Reaktion mit einem Harz ausgesetzt, das tertiäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen enthält. Das mit dem Addukt (a) umzusetzende Harz kann ohne besondere Beschränkung aus den bekannten Harzen ausgewählt werden, die im Durchschnitt wenigstens 2 und vorzugsweise 2 bis 200 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 50 000 haben.

Beispiele für geeignete Harze, die tertiäre Aminogruppen sowie die oben genannte Anzahl von Hydroxylgruppen enthalten, sind die Harze des Acrylpolyol-, Polyesterpolyol-, Polyetherpolyol-, Alkyd-, Caprolactonpolyol-, Epoxy- und Urethanpolyol-Typs. Diese tertiären Aminogruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Harze können Produkte sein, die mit einem Modifizierungsmittel modifiziert sind, z. B. mit Polycaprolactondiol, welches ein Reaktionsprodukt von Ethylenglykol oder einem ähnlichen Diol mit ε-Caprolacton ist, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Dimersäurepolyamid, einem Carboxyl-Endgruppen aufweisenden Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat, einem Addukt von Acryl- oder Methacrylsäure und ε-Caprolacton, und dgl.

Die Urethanbildungs-Reaktion zwischen dem Addukt (a) und dem tertiäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Harz wird üblicherweise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators zur Addition der Isocyanatgruppe und eines Radikal-Polymerisationsinhibitors mit oder ohne Erhitzen auf eine Temperatur von 0° bis etwa 150°C über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 30 Stunden durchgeführt.

Das Mischungsverhältnis des Adduktes (a) mit dem bei der Reaktion verwendeten, tertiäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Harz ist nicht kritisch, solange es in dem Bereich liegt, der die Umsetzung des Harzes mit allen Isocyanatgruppen des Adduktes (a) gestattet. Das gewichtsmäßige Mischungsverhältnis von Addukt (a) zu dem genannten Harz liegt, (bezogen auf den Feststoffgehalt) zwischen etwa 0,5 : 99,5 und etwa 90 : 10, vorzugsweise zwischen etwa 10 : 90 und etwa 70 : 30.

Für die Urethanbildungs-Reaktion eignen sich solche inerten organischen Lösungsmittel, die gegenüber der Isocyanatgruppe inert sind und das Addukt (a), das erwähnte Harz sowie das Reaktionsprodukt aus Addukt und Harz lösen oder dispergieren können. Typische Lösungsmittel sind unter anderem die zur Umsetzung des Polyisocyanats mit der Verbindung (II) verwendeten Lösungsmittel.

Der Katalysator zur Addition der Isocyanatgruppe und der Radikal- Polymerisationsinhibitor für die Reaktion zwischen Polyisocyanat und Verbindung (II) eignen sich auch für die Urethanbildungs- Reaktion. Die verwendete Menge an Katalysator zur Addition der Isocyanatgruppe beträgt vorzugsweise etwa 1/10 bis 1/100 der Katalysatormenge, die zur Umsetzung des Polyisocyanats mit der Verbindung (II) eingesetzt wurde.

Die tertiäre Aminogruppe in dem auf oben beschriebene Weise hergestellten Harz (A) ist vorzugsweise in solcher Menge anwesend, daß das Harz (A) durch Neutralisierung in Wasser löslich oder dispergierbar wird. Diese Menge beträgt etwa 0,4 bis etwa 2,1 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,7 Mol, pro kg Harz. Harz (A) enthält im Durchschnitt wenigstens 0,6 und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 60 Ureid-Gruppen (I) pro Molekül, und die Gesamtzahl aus erforderlichenfalls eingeführten primären oder sekundären Hydroxylgruppen und Ureid-Gruppen (I) beträgt vorzugsweise wenigstens 2 und insbesondere etwa 2 bis etwa 120 pro Molekül. Im Hinblick auf die Härtbarkeit liegt das Zahlenverhältnis von Ureid-Gruppe (I) zu primärer oder sekundärer Hydroxylgruppe zweckmäßigerweise zwischen 1 : 0 und 1 : 3 vorzugsweise zwischen 1 : 0,3 und 1 : 2. Sind im Durchschnitt weniger als 0,6 Ureid-Gruppen (I) im Molekül anwesend, so wird nur eine schlechte Selbstvernetzung erzielt.

Das Harz (A) besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 800 bis etwa 50 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 30 000. Harze mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 800 lassen sich nur schwer synthetisch herstellen, während mit Harzen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 50 000 nicht die gewünschte, gute Oberflächenglätte des Überzugs erzielt werden kann.

Nachstehend folgt eine genaue Beschreibung des Harzes (B) in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung.

Das Harz (B) enthält im Durchschnitt wenigstens 1,4, vorzugsweise etwa 1,4 bis etwa 430, primäre und sekundäre Hydroxylgruppen pro Molekül und besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 50 000. Harz (B), das in Kombination mit dem Harz (C) verwendet wird, enthält gegebenenfalls Ureid-Gruppe (I); im Hinblick auf die Härtbarkeit enthält es die primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe und Ureid-Gruppe (I) vorzugsweise in einer Gesamtzahl von durchschnittlich etwa 2 bis etwa 200 pro Molekül.

Ist Harz (B) frei von Ureid-Gruppen (I), so enthält es zweckmäßigerweise etwa 2 und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 200 Hydroxylgruppen pro Molekül. Solche hydroxylhaltigen Harze sind z. B. die bekannten Harze des Acrylpolyol-, Polyesterpolyol-, Polyetherpolyol-, Alkyd-, Caprolactonpolyol-, Epoxy- und Urethanpolyol-Typs und dgl. Diese hydroxylhaltigen Harze können mit einem Modifizierungsmittel modifiziert sein, z. B. mit Polycaprolactondiol, das ein Reaktionsprodukt von Ethylenglykol oder einem anderen Diol und ε-Caprolacton ist, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Dimersäurepolyamid, einem Acrylnitril-Butadien-Mischsäurepolymerisat mit Carboxyl- Endgruppe, einem Addukt von Acryl- oder Methacrylsäure und e-Caprolacton, oder dgl.

Zur Einführung der Ureid-Gruppe (I) in das Harz (B) wird z. B. das wenigstens 2 Hydroxylgruppen enthaltende Harz (B) mit dem Addukt (a) unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, die bei der Reaktion zwischen dem Addukt (a) und dem tertiäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Harz während der Herstellung des Harzes (A) angewendet wurden.

Das Harz (B) hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 50 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 30 000. Ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 600 setzt die Korrosionsbeständigkeit herab, während ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 50 000 die Oberflächenglätte des Überzuges beeinträchtigt.

Das zusammen mit dem Harz (B) in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen zu verwendende Harz (C) wird nachstehend beschrieben.

Das Harz (C) enthält im Durchschnitt wenigstens eine, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Ureid-Gruppen (I) pro Molekül und besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis etwa 30 000. Beispiele für solche Harze sind ein äquivalentes Addukt - nachstehend als "Addukt (b)" bezeichnet - der Verbindung (II) mit einem Mono- oder Polyisocyanat, ein Reaktionsprodukt des Adduktes (a) mit einer hydroxylhaltigen Verbindung oder Harz, und dgl.

Beispiele für geeignete Mono- oder Polyisocyanate sind Benzol- 1-(1-isocyanat-1-methylethyl)-4-(1-methylethenyl), die oben aufgeführten Polyisocyanate, sowie Verbindungen, die durch teilweise Blockierung des Polyisocyanates mit einem Alkohol oder einem ähnlichen Blockierungsmittel erhalten werden und wenigstens eine Isocyanatgruppe im Molekül aufweisen. Als hydroxylhaltige Verbindungen oder Harze, die zusammen mit dem Addukt (a) zur Herstellung des Reaktionsproduktes verwendet werden können, eignen sich Harze, die im Durchschnitt etwa 1 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40, Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Rizinusöl, sowie die oben als Harz (B) genannten Harze mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen.

Das Addukt der Verbindung (II) mit einem Mono- oder Polyisocyanat kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, die oben bei der Herstellung des Adduktes (a) angewendet werden. Das Reaktionsprodukt von Addukt (a) und hydroxylhaltiger Verbindung oder Harz kann bei den gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, bei der die Umsetzung des Adduktes (a) mit dem tertiäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Harz zur Herstellung von Harz (A) stattfindet.

Im Hinblick auf Härtbarkeit und Löslichkeit bzw. Suspendierbarkeit in Wasser enthält wenigstens eines der Harze (B) und (C) tertiäre Aminogruppen, bis die Harzzusammenstellung durch Neutralisierung in Wasser löslich oder dispergierbar machen.

Von den so erhaltenen Harzen (A), (B) und (C) kann das Harz (A) allein verwendet werden, da es selbsthärtend ist; Harz (B) dagegen ist nur in geringem Maße oder überhaupt nicht selbsthärtend und muß daher im wesentlichen zusammen mit dem Harz (C) eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis der Harze (B) und (C) wird dabei zweckmäßigerweise in einem solchen Bereich gehalten, daß das Verhältnis der Gesamtzahl an Ureid-Gruppen (I) zur Gesamtzahl der primären oder sekundären Hydroxylgruppen in den Harzen (B) und (C) zwischen 1 : 0,02 und etwa 1 : 3 und, unter dem Aspekt der Härtbarkeit, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 0,3 und etwa 1 : 2 liegt. Bezogen auf den Feststoffgehalt beträgt das gewichtsmäßige Mischungsverhältnis von Harz (B) zu Harz (C) etwa 95 : 5 bis etwa 30 : 70, vorzugsweise etwa 90 : 10 bis etwa 60 : 40. In den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, die im wesentlichen aus einer Mischung von Harzen (B) und (C) bestehen, enthält wenigstens eines der Harze in der Mischung tertiäre Aminogruppen in ausreichender Menge, um die Harzmischung durch Neutralisierung in Wasser löslich oder dispergierbar zu machen. In diesem Falle beträgt die Menge an tertiären Aminogruppen etwa 0,4 bis etwa 2,1 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,7 Mol, pro kg der gemischten Harzfeststoffe.

Die so erhaltene, im wesentlichen aus Harz (A) oder einer Mischung von Harzen (B) und (C) bestehende, erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auf einem organischen Lösungsmittel oder Wasser basieren. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird durch Neutralisierung der wesentlichen Harzkomponente und anschließende Verdünnung mit Wasser in die wäßrige Form gebracht. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann sowohl bei üblichen Beschichtungsverfahren wie auch zur elektrophoretischen Beschichtung eingesetzt werden. Eine Beschichtungszusammensetzung für elektrophoretische Beschichtungsverfahren liegt im allgemeinen in wäßriger Form vor.

Falls erforderlich kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auch weitere Harzkomponenten enthalten, wie z. B. Vernetzungsmittel, Harze zur Modifizierung, Harze zur Pigmentdispergierung und dgl.; Härtungskatalysatoren; Pigmente, wie z. B. Farbpigmente, Füllpigmente, korrosionsinhibierende Pigmente und dgl.; Farbstoffe; Zusatzstoffe für Beschichtungszusammensetzungen, wie z. B. Pigmentdispersionsmittel, Ausgleichsmittel, Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung, Mittel zur Verhinderung des Ab- oder Zusammenlaufens der Beschichtung, und dgl.; Lösungsmittel; sowie andere bekannte Zusätze.

Beispiele für Neutralisierungsmittel, die zur Neutralisierung der tertiären Aminogruppen in dem Harz (A) oder der Mischung von Harzen (B) und (C) geeignet sind, sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und andere organische Säuren, sowie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und andere anorganische Säuren. Bei Anwendung solcher Säuren beträgt das Neutralisierungs- Äquivalent etwa 0,2 bis etwa 1,2, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1,0.

Beispiel für gegebenenfalls in die Zusammensetzung einzuarbeitende Harzkomponenten sind blockiertes Polyisocyanatharz, Melaminharz, und ähnliche Vernetzungsmittel, Acrylharz, Polyesterharz, Epoxyharz und andere Harze zu Modifizierung oder Pigmentdipergierung, und dgl. Diese Harze werden in einer Menge von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Harzen, eingesetzt.

Bevorzugte Härtungskatalysatoren sind basische Verbindungen, wie Metallhydroxide, organische Säuresalze von Metallen, quaternäre Ammoniumbasen, quaternäre Phosphoniumbasen, tertiäre Sulfoniumbasen, organische Säuresalze dieser Basen, und Alkalimetallalkoxide. Geeignete Metallhydroxide sind z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und andere Allkalimetallhydroxide, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid und andere Erdalkalimetallhydroxide. Weitere Beispiele sind Nickelhydroxid, Kupferhydroxid, Molybdänhydroxid, Bleihydroxid, Eisenhydroxid, Chromhydroxid, Manganhydroxid, Zinnhydroxid, Kobalthydroxid und ähnliche Metallhydroxide.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete quaternäre Ammoniumbasen, quaternäre Phosphoniumbasen und tertiäre Sulfoniumbasen sind die durch die folgenden Formeln dargestellten Basen:

in denen R_b, R_c, R_d und R_e gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen und jeweils für Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R_b, R_c, R_d und R_e vorzugsweise eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und wobei R_b und R_c, oder R_b, R_c und R_d, zusammen mit dem Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können. Die bevorzugt als R_b, R_c, R_d oder R_e dienenden organischen Gruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen unterliegen keiner besonderen Beschränkung, insofern sie nicht dazu neigen, die Ionisierung der Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumbasen zu inhibieren. Geeignet als derartige organische Gruppen sind z. B. Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die ein Sauerstoffatom oder ein anderes Hetero-Atom in Form einer Hydroxyl-, Alkoxy- oder ähnlichen Gruppe enthalten können.

Beispiele für solche Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Aralkyl und andere aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen etc. Geeignete Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettig sein; besonders erwünscht sind Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere die niederen Gruppen, wie Methyl, Ethyl, n- oder Iso-propyl, n-, Iso-, sec- oder t-Butyl, Pentyl, Heptyl, Octyl und dgl. Bevorzugte Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylgruppen haben 5 bis 8 Kohlenstoffatome. Weitere spezifische Beispiele solcher Gruppen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl etc. Geeignete Arylgruppen sind Phenyl, Toluyl, Xylyl und dgl. Eine bevorzugte Aralkylgruppe ist z. B. Benzyl.

Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen, die ein Hetero-Atom, wie z. B. Sauerstoff, enthalten, sind Hydroxyalkyl, insbesondere Hydroxy-nieder-alkyl, wie Hydroxylmethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyheptyl, Hydroxyoctyl; Alkoxyalkyl, insbesondere Nieder-alkoxy-nieder-alkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl, Iso-propoxymethyl, n-Butoxymethyl, Iso-butoxyethyl, t-Butoxyethyl, und dgl.

Nachstehend aufgeführt sind Beispiele kationischer Ionen in Form von heterocyclischen Ringen, die von R_b und R_c, oder von R_b, R_c und R_d, zusammen mit dem Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, an das sie gebunden sind, gebildet werden.

Die gemäß der Erfindung als Härtungskatalysatoren geeigneten Methallhydroxide und organischen Säuresalze der Oniumbasen können durch Neutralisierung des Hydroxids oder der Oniumbase mit Octensäure, Naphthensäure, Abietinsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Trimethylessigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Milchsäure, Hydroxyessigsäure, Crotonsäure, Chloressigsäure, Monomethylmaleat, Monoethylfumarat, Monomethylitaconat oder anderen organischen Säuren erhalten werden.

Beispiele für geeignete Alkalimetallalkoxide sind Natriumethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Kaliumethylat und dgl.

Von den obengenannten Beispielen werden vorzugsweise die Metallhydroxide und organischen Säuresalze von Metallen verwendet, die zur Bildung von Überzügen mit ausgezeichnetem Härtungsverhalten bei niedrigen Temperaturen und gute Wasserfestigkeit bei hohen Temperaturen führen. Besonders bevorzugt werden die organischen Säuresalze solcher Metalle, wie Blei, Mangan und Kobalt.

Der Härtungskatalysator wird zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 20 Gew.-Teilen oder weniger, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe angewendet.

Die Pigmente, Farbstoffe, Zusatzstoffe für Beschichtungszusammensetzungen und Lösungsmittel, die in die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eingearbeitet werden können, unterliegen keiner besonderen Beschränkung insoweit, als sie den üblichen Zusatzstoffen für Beschichtungsverfahren entsprechen. Die für elektrophoretische Beschichtungsverfahren geeigneten Pigmente werden, im Hinblick auf die Stabilität des Bades, in einer Menge von vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, eingebracht. Typische Lösungsmittel sind Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Benzylalkohol und andere Alkohole, Octoxyethanol und andere Monoalkylether von Ethylenglykol, Monoalkylether von Propylenglykol, Monoalkylether von Diethylenglykol, Monoalkylether von Dipropylenglykol, Dialkylether von Ethylenglykol, Dialkylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Dioxan und andere cyclische Ether, und dgl.

Für gewöhnliche Überzüge wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, die gegebenenfalls einen Härtungskatalysator oder dgl. enthält, mittels üblicher Verfahren in der vorliegenden Form aufgetragen oder, falls erwünscht, mit einem Lösungsmittel oder, nach der Umwandlung in eine wäßrige Form, mit Wasser verdünnt. Die so aufgetragene Beschichtungszusammensetzung kann gehärtet werden, indem man sie etwa 5 Minuten oder länger, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Minuten, auf eine Temperatur von etwa 50°C oder mehr, vorzugsweise etwa 80°C bis etwa 200°C, erhitzt. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zeigt eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen, führt zu verminderten Erhitzungsverlusten und liefert einen gehärteten Überzug von hoher Korrosionsbeständigkeit.

Für elektrophoretische Beschichtungsverfahren wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung nach der Umwandlung in eine wäßrige Form zweckmäßigerweise mit Wasser verdünnt, wodurch ein elektrophoretisches Beschichtungsbad mit einer Feststoffkonzentration von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 13 bis etwa 25 Gew.-%, erhalten wird. Die verdünnte, wäßrige Beschichtungszusammensetzung wird einer kationischen Elektroabscheidung unterworfen, wobei das zu beschichtende Substrat als Kathode dient. Das Substrat ist praktisch stromleitend. Eine zweckmäßige Elektroabscheidung findet statt, indem man in einem Konstantspannungs- Verfahren etwa 30 Sekunden bis etwa 10 Minuten eine Spannung von etwa 10 bis etwa 500 V, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 350 V, an das Substrat und die Gegenelektrode anlegt. Andere Methoden können ebenfalls angewendet werden, z. B. ein Verfahren mit langsamem Start, bei dem die Spannung während der Elektroabscheidung einer bestimmten Dauer allmählich von Null auf einen konstanten Wert erhöht wird, ein Konstantstrom-Verfahren, bei dem anstelle einer konstanten Spannung eine konstante Stromstärke angewendet wird, eine Kombination dieser Methoden, oder andere Verfahren. Durch Änderung der elektrophoretischen Beschichtungsbedingungen können Überzugsfilme unterschiedlicher Dicke gebildet werden, z. B. dünne Filme von etwa 5 µm sowie dicke Filme von etwa 50 bis etwa 80 µm.

Nach Beendigung der Elektroabscheidung wird das beschichtete Substrat aus dem Bad entnommen, gewaschen und eingebrannt. Der aufgebrachte Überzug zeigt ein ausgezeichnetes Härtungsverhalten bei niedriger Temperatur; er kann gehärtet werden, indem man ihn etwa 5 Minuten oder länger, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 Minuten, auf eine Temperatur von etwa 60°C oder mehr, vorzugsweise auf etwa 120° bis etwa 170°C, erhitzt, wobei kein Erhitzungsverlust eintritt. Der ausgehärtete Überzug besitzt eine hohe Korrosionsbeständigkeit.

Der zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen führende Mechanismus ist nicht klar, verläuft jedoch wahrscheinlich in folgender Weise: Die Veränderung im Infrarot-Absorptionsspektrum während des Erhitzens zeigt ein Verschwinden der ungesättigten Gruppe sowie eine Änderung der Etherbindung, eine Isocyanatgruppe wird nicht gebildet. Aufgrund dieser Faktoren, d. h. Aushärtung bei niedrigen Temperaturen, keine Anfälligkeit für Erhitzungsverluste etc., wird angenommen, daß eine Addition der Hydroxylgruppe an die polymerisierbare ungesättigte Gruppe, eine Umätherung zwischen dem Alkoxyteil der Alkoxyalkylgruppe und der Hydroxylgruppe, sowie eine Alkoholgruppen entfernende Kondensationsreaktion zwischen den Alkoxyalkylgruppen stattfindet.

Die erfindungsgemäßen Harzbeschichtungszusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus einem Harz, das als reaktionsfähige Gruppe eine 3-Alkoxyalkyl-3-acryloyl- oder -methacryloyl- ureid-Gruppe mit zwei funktionellen Gruppen enthält, d. h. einer α,b-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer an die Amidogruppe gebundenen Alkoxyalkylgruppe. Die Ureidbindung der Ureid-Gruppe ist stabil und neigt nicht zur Dissoziierung, welche bereits beim Erhitzen zur Aushärtung zur Bildung von freiem Isocyanat führen würde; dadurch werden die Erhitzungsverluste herabgesetzt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen werfen somit keine Umweltprobleme auf und liefern Überzüge, die aufgrund der stärkeren, durch die Ureidbindung bewirkten Haftung an das Substrat, eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und anderer Eigenschaften zeigen und außerdem, wahrscheinlich durch den Reaktionsmechanismus, eine bessere Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen.

Die nachstehenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung; wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bzw. Gew.-%.

Herstellung von tertiäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Harzen Herstellungsbeispiel 1

Ein Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, Thermometer, Stickstoff- Zuleitung und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 760 Teilen Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxy-Äquivalent etwa 190; Molekulargewicht etwa 380), 228 Teilen Bisphenol A und 0,35 Teilen Dimethylbenzylamin beschickt. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 120°C umgesetzt, bis ein Epoxy-Äquivalent von 490 erreicht worden war. In die Reaktionsmischung wurden 303 Teile Methylisobutylketon., 168 Teile Diethanolamin und 57,6 Teile N,N,N′-Trihydroxy-1,2-diaminoethan gegeben; dann wurde die Mischung 8 Stunden bei 80°C umgesetzt und lieferte die Harzlösung (1). Das so erhaltene Harz enthielt im Durchschnitt 4,1 primäre Hydroxylgruppen und 4,0 sekundäre Hydroxylgruppen pro Molekül.

Herstellungsbeispiel 2

Ein Kolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer, Stickstoff- Zuleitung und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 470 Teilen eines mit Butylglycidylether modifizierten Bisphenol-A- diglycidylethers ("XB-4122" der Ciba-Geigy Corp.; Epoxy- Äquivalent etwa 390), 270 Teilen Bisphenol A und 0,3 Teilen Dimethylbenzylamin beschickt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde die so erhaltene Mischung bei 160°C umgesetzt, bis die Epoxygruppen aufgebraucht waren. Dann wurden 603 Teile Bisphenol- A-diglycidylether (Epoxy-Äquivalent etwa 190; Molekulargewicht etwa 380) und 0,2 Teile Dimethylbenzylamin in die Reaktionsmischung gegegen. Die Mischung wurde bei 130°C umgesetzt, bis das Epoxy-Äquivalent 650 oder weniger betrug. Darauf wurden 329 Teile Methylisobutylketon, 168 Teile Diethanolamin und 57,6 Teile N,N,N′-Trihydroxy-1,2-diaminoethan zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde 8 Stunden bei 80°C zu der Harzlösung (2) umgesetzt.

Herstellungsbeispiel 3

Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer, Stickstoff-Zuleitung und Rückflußkühler versehener Kolben wurde mit 760 Teilen Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxy-Äquivalent etwa 190; Molekulargewicht etwa 380), 114 Teilen Bisphenol A und 0,3 Teilen Dimethylbenzylamin beschickt. Die so erhaltene Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 130°C umgesetzt, bis das Epoxy-Äquivalent 290 betrug. Dann wurden 680 Teile ε-Caprolacton und 0,2 Teile Tetrabutoxytitanat zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 170°C umgesetzt, wobei in gewissen Zeitabständen Proben entnommen wurden. Die Menge an nicht-umgesetztem ε-Caprolacton wurde anhand des Infrarot- Absorptionsspektrums verfolgt. Sobald 98% oder mehr des ε-Caprolactons umgesetzt waren, wurden 114 Teile Bisphenol A und 0,04 Teile Dimethylbenzylamin zugegeben; anschließend wurde die Mischung bei 150°C bis zum Erreichen eines Epoxy- Äquivalents von 830 umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 473 Teile Methylisobutylketon, 168 Teile Diethanolamin und 57,6 Teile N,N,N′-Trihydroxy-1,2-diaminoethan zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde 8 Stunden bei 80°C umgesetzt und lieferte die Harzlösung (3).

Herstellungsbeispiel 4

Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer, Stickstoff-Zuleitung und Rückflußkühler versehener Kolben wurde mit 500 Teilen Diethylenglykoldimethylether beschickt. Dann wurden 300 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 157 Teile N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 300 Teile Styrol, 243 Teile n-Butylacrylat und 20 Teile Benzoylperoxid miteinander vermischt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die so erhaltene Lösung innerhalb von 3 Stunden bei 110°C in den Kolben getropft. Durch 4stündiges Altern der Mischung bei 110°C wurde die Harzlösung (4) erhalten.

Herstellung von Addukt (a) Herstellungsbeispiel 5

Ein Kolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 250 Teilen Diphenylmethandiisocyanat, 4,9 Teilen 2,6-Dichlor-para-benzochinon und 4,9 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Die so erhaltene Mischung wurde auf 120°C erhitzt. Dann wurden 235,5 Teile N-n-Butoxymethylacrylamid tropfenweise zur Reaktion zugegeben, während die Temperatur auf 120°C gehalten wurde. Sobald ein NCO-Wert von 43 erreicht war, wurden 44,1 Teile Methylisobutylketon zugesetzt, wodurch eine Lösung von Addukt (a-1) erhalten wurde.

Herstellungsbeispiele 6 bis 11

Lösungen der Addukte (a-2) bis (a-7) wurden auf die in Herstellungsbeispiel 5 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle I aufgeführten Bestandteile in den dort genannten Mengen verwendet wurden.

Herstellung von Addukt (b) Herstellungsbeispiel 12

Eine Lösung von Addukt (b-1) wurde auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, wobei jedoch die in Tabelle I aufgeführten Bestandteile in den dort genannten Mengen verwendet wurden. Das Addukt (b-1) enthielt 2,0 Ureid-Gruppen (I) pro Molekül.

Herstellungsbeispiel 13

Ein Kolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 666 Teilen Isophorondiisocyanat, 11,4 Teilen para-Benzochinon und 11,4 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Die so erhaltene Mischung wurde auf 120°C erhitzt und tropfenweise zur Reaktion mit 471 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid versetzt, während die Temperatur aufrechterhalten wurde. Sobald ein NCO-Wert von 110 erreicht worden war, wurden 134 Teile Trimethylolpropan zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde bei 120°C umgesetzt. Beim Erreichen eines NCO-Wertes von 0 wurden 295 Teile Methylisobutylketon zugesetzt, wodurch eine Lösung von Addukt (b-2) erhalten wurde. Das Addukt (b-2) enthielt im Durchschnitt 3,0 Ureid-Gruppen pro Molekül.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Herstellung einer Harzlösung (BC) als Vergleichsbeispiel Herstellungsbeispiel 14

Es wurden 500 Teile Methylethylketon in einen Kolben gegeben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer, Stickstoff-Zuleitung und Rückflußkühler versehen war. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 1000 Teile N-n-Butoxymethylacrylamid und 20 Teile Azo-bis- dimethylvaleronitril miteinander gemischt, worauf die erhaltene Lösung bei 80°C innerhalb von 3 Stunden zur Reaktion in den Kolben getropft wurde. Man ließ die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 80°C stehen und erhielt die Harzlösung (BC-1).

Herstellung von Lösungen des isocyanat-haltigen Adduktes (ac) als Vergleichsbeispiel Herstellungsbeispiel 15

Es wurden 174 Teile Tolylendiisocyanat in einen mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben gegeben und auf 70°C erhitzt. Dann wurden 90 Teile Ethylenglykolmonoethylether tropfenweise unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben und umgesetzt. Sobald ein NCO-Wert von 159 erreicht worden war, wurden 29,3 Teile Methylisobutylketon zugesetzt, wodurch eine Lösung von Addukt (ac-1) erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 16

Ein Kolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 174 Teilen Tolylendiisocyanat und 0,15 Teilen Parabenzochinon beschickt, worauf die erhaltene Mischung auf 70°C erhitzt wurde. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur wurden 116 Teile 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und umgesetzt. Sobald ein NCO-Wert von 145 erreicht worden war, wurden 32,1 Teile Methylisobutylketon zugesetzt, was eine Lösung von Addukt (a-2) ergab.

Herstellungsbeispiel 17

Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Kolben wurde mit 174 Teilen Tolylendiisocyanat, 2,6 Teilen Parabenzochinon und 2,6 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Die so erhaltene Mischung wurde auf 120°C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 120°C wurden 85 Teile Methacrylamid zugetropft. Die Mischung kristallisierte bei Einsetzen der Reaktion, die nicht weiter fortschritt. Die Mischung konnte in Tetrahydrofuran nicht gelöst werden.

Herstellung von Lösungen des Ureid-Gruppen (I) enthaltenden Harzes (A) und des Harzes (AC) als Vergleichsbeispiele Herstellungsbeispiel 18

Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Kolben wurde mit 1517 Teilen der Harzlösung (1) und 347 Teilen Methylethylketon beschickt, worauf die erhaltene Mischung auf 70°C erhitzt wurde. Dann wurden 1350 Teile der Lösung von Addukt (a-1) innerhalb von 90 Minuten zugesetzt, während die Temperatur auf 70°C gehalten wurde. Die Mischung wurde bei 70°C umgesetzt, wobei im Laufe der Zeit Proben entnommen wurden. Sobald mit Hilfe des Infrarot-Absorptionsspektrums festgestellt wurde, daß die nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen aufgebraucht waren, wurden 24 Teile Ethylenglykolmonobutylether zugesetzt, wodurch eine Lösung des Ureid-Gruppen (I) enthaltenden Harzes (A-1) erhalten wurde. Das Harz enthielt im Durchschnitt 3,75 Ureid-Gruppen (I) sowie 2,85 primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen pro Molekül und, bezogen auf Harzfeststoffe, 0,91 tertiäre Aminogruppen pro kg Harz.

Herstellungsbeispiele 19 bis 30

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 18 wurde wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle II aufgeführten Komponenten in den dort genannten Mengen eingesetzt wurden. Es wurden Lösungen der Ureid-Gruppen (I) enthaltenden Harze (A-2) bis (A-11) und Lösungen der Harze (AC-1) und (AC-2) als Vergleichsbeispiele erhalten.

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Herstellung der erfindungsgemäßen Harzbeschichtungszusammensetzungen und Aufbringen dieser Zusammensetzungen mit Hilfe einer Streichvorrichtung Beispiel 1

Es wurden 133 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 18 erhaltenen Lösung des Harzes (A-1), 40 Teile Methylisobutylketon, 70 Teile Propylenglykolmonoisopropylether und 1 Teil Kobaltacetat zu einer homogenen Mischung verarbeitet, die eine klare Beschichtungszusammensetzung lieferte (Tabelle III).

Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer Streichschienenvorrichtung ("bar coater") auf eine kaltgewalzte, mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte bis zu einer Dicke des trockenen Films von 20 µm aufgetragen; der so erhaltene Überzug auf der Platte wurde durch Nacherhitzen unter vorgegebenen Bedingungen, d. h. 30 Minuten bei 140°C und 30 Minuten bei 160°C, gehärtet. Die Eigenschaften der durch Nacherhitzen gehärteten Überzüge sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Beispiele 2 bis 11

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurden klare Beschichtungszusammensetzungen hergestellt und unter Nacherhitzen zu Überzügen auf Platten verarbeitet, wobei jedoch die in Tabelle III aufgeführten Komponenten in den dort genannten Mengen verwendet wurden. Die Eigenschaften der auf den Platten gebildeten Überzüge sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Beispiel 12

Ein Kolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 1517 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzlösung (1), 1253 Teilen der Lösung von Addukt (b-1) gemäß Herstellungsbeispiel 12 und 329 Teilen Ethylenglykoldimethylether beschickt. Die Komponenten wurden 60 Minuten bei 70°C gemischt und anschließend mit 23 Teilen Propylenglykolmonomethylether versetzt, wodurch die Harzlösung (M-1) erhalten wurde. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die oben erhaltene Harzlösung (M-1) und die in Tabelle III aufgeführten Komponenten in den dort genannten Mengen verwendet wurden; erhalten wurde eine klare Beschichtungszusammensetzung und ein durch Nacherhitzen gehärteter Überzug auf der Platte.

Beispiel 13

Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Kolben wurde mit 1517 Teilen der Harzlösung (1) gemäß Herstellungsbeispiel 1, 1011 Teilen der Adduktlösung (b-2) gemäß Herstellungsbeispiel 13 und 162 Teilen Ethylenglykoldimethylether beschickt. Die Komponenten wurden zu einer homogenen Mischung verarbeitet und lieferten die Harzlösung (M-2). Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der so erhaltenen Harzlösung (M-2) und den in Tabelle III aufgeführten Komponenten in den dort genannten Mengen wiederholt, womit eine klare Beschichtungszusammensetzung und ein durch Nacherhitzen gehärteter Plattenüberzug erhalten wurden.

Tabelle IV zeigt die Testergebnisse der Beispiele 12 und 13.

Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle III aufgeführten Komponenten in den dort genannten Mengen verwendet wurden; sie lieferten klare Beschichtungszusammensetzungen sowie durch Nacherhitzen gehärtete Plattenüberzüge, deren Eigenschaften in Tabelle IV zusammengefaßt sind.

Vergleichsbeispiel 3

Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Kolben wurde mit 1517 Teilen der Harzlösung (1) und 966 Teilen der Harzlösung (BC-1) gemäß Herstellungsbeispiel 14 beschickt. Die Komponenten wurden 60 Minuten bei 70°C gemischt und lieferten die Harzlösung (MC-1). Das Verfahren des Beispiels wurde wiederholt, wobei jedoch die Harzlösung (MC-1) sowie die in Tabelle III aufgeführten Komponenten in den dort genannten Mengen verwendet wurden. Erhalten wurde eine klare Beschichtungszusammensetzung und ein durch Nacherhitzen gehärteter Überzug auf der Platte, dessen Eigenschaften aus Tabelle IV entnommen werden können.

Tabelle III

Tabelle III (Fortsetzung)

Die Testergebnisse der Tabelle IV wurden mittels der folgenden Verfahren erhalten:

(*1) Gelfraktionsverhältnis

Der von dem Träger abgezogene Überzug wurde in Aceton eingetaucht, das auf 57°C (unter Rückfluß) gehalten wurde, und 4 Stunden zur Extraktion darin belassen

(*2) Verlust beim Erhitzen

Nachdem die Beschichtungszusammensetzung auf die Platte aufgetragen worden war, wurde vor der Nacherhitzungsstufe das Lösungsmittel bei 80°C unter reduziertem Druck auf dem Überzug entfernt; bis das Gewicht des Überzugs auf einen konstanten Wert gesenkt worden war. Dann wurde der Überzug 30 Minuten bei einer vorgegebenen Temperatur nacherhitzt. Der Verlust beim Erhitzen wurde gemäß folgender Gleichung errechnet:

(*3) Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzsprühnebel

Gemäß JIS Z 2371 wurde der Überzug auf dem Substrat kreuzförmig eingeschnitten und auf seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzsprühnebel untersucht. Angegeben wird die Zeit, die verstrich, bis Blasenbildung oder Materialwanderung an einer Seite des Einschnitts eine Maximalbreite von 3 mm erreicht hatte.

Herstellung der erfindungsgemäßen Harzbeschichtungszusammensetzungen und Aufbringen derselben durch kationische Elektroabscheidung Beispiel 14

Es wurden 10 Teile der Harzlösung (A-1) gemäß Herstellungsbeispiel 17, 1,0 Teile Ruß, 15 Teile Talkum, 3 Teile Ethylenglykolmonoethylether, 0,7 Teile Essigsäure und 17,3 Teile entionisiertes Wasser miteinander vermischt. Die Mischung wurde 48 Stunden in einer kiesel-gefüllten Rohrmühle dispergiert; es wurde eine Pigmentpaste erhalten, deren Teilchen eine Größe von 10 µm oder weniger hatten, gemessen mit einem Gerät zur Bestimmung des Feinheitsgrades.

Zu 123 Teilen der Harzlösung (A-1) wurden 1 Teil Kobaltacetat und 1,4 Teile Essigsäure gegeben, und die erhaltene Mischung wurde zu einer homogenen Masse verrührt. Durch allmähliches Einrühren von 507 Teilen entionisiertem Wasser wurde eine klare wäßrige Lösung erhalten. In diese klare wäßrige Lösung wurden 47 Teile der oben beschriebenen Pigmentpaste gegeben und in homogener Form mit der Lösung verrührt, um eine stabile wäßrige Beschichtungszusammensetzung (Tabelle V) herzustellen.

Die so erhaltene wäßrige Beschichtungszusammensetzung wurde als Elektroabscheidungsbad verwendet und durch kationische Elektroabscheidung bei 28°C auf eine, als Kathode dienende, mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte aufgebracht, bis die Dicke des trockenen Films 20 µm betrug. Die so überzogene Platte wurde mit Wasser gewaschen und durch Nacherhitzen unter vorgegebenen Bedingungen, d. h. 30 Minuten bei 140°C und 30 Minuten bei 160°C, ausgehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Überzüge sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Beispiele 15 bis 24

Mit einem Überzug versehene Platten wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 14 hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle V aufgeführten Komponenten in den dort genannten Mengen verwendet wurden. Tabelle VI zeigt die Eigenschaften der gehärteten Überzüge.

Beispiel 25

Ein Kolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 1517 Teilen der Harzlösung (1f) gemäß Herstellungsbeispiel 1, 1253 Teilen der Adduktlösung (b-1) gemäß Herstellungsbeispiel 12 und 329 Teilen Ethylenglykoldimethylether beschickt. Die Komponenten wurden 60 Minuten bei 70°C gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde anschließend homogen mit 23 Teilen Propylenglykolmonomethylether vermischt und lieferte die Harzlösung (M-1).

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei jedoch die oben erhaltene Harzlösung (M-1) sowie die in Tabelle V aufgeführten Komponenten in den dort genannten Mengen verwendet wurden, um eine durch Nacherhitzen gehärtete, überzogene Platte herzustellen. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs sind aus Tabelle VI zu ersehen.

Beispiel 26

Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehener Kolben wurde mit 1517 Teilen der Harzlösung (1) gemäß Herstellungsbeispiel 1, 1011 Teilen der Adduktlösung (b-2) gemäß Herstellungsbeispiel 13 und 162 Teilen Ethylenglykoldimethylether beschickt; diese Komponenten wurden 60 Minuten bei 70°C gemischt und lieferten die Harzlösung (M-2).

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei jedoch die oben erhaltene Harzlösung (M-2) sowie die in Tabelle V aufgeführten Komponenten in den dort genannten Mengen verwendet wurden.

Es wurden durch Nacherhitzen gehärtete, überzogene Platten erhalten. Tabelle VI zeigt die Eigenschaften der Überzüge.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

In gleicher Weise wie in Beispiel 14 wurden klare Beschichtungszusammensetzungen hergestellt und durch Nacherhitzen gehärtete, überzogene Platten erhalten, wobei jedoch die in Tabelle V aufgeführten Komponenten in den dort genannten Mengen verwendet wurden. Tabelle VI zeigt die Eigenschaften der Überzüge.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Kolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 1517 Teilen der Harzlösung (1) und 966 Teilen der Harzlösung (BC-1) gemäß Herstellungsbeispiel 14 beschickt, worauf die Komponenten 60 Minuten bei 70°C gemischt wurden und die Harzlösung (MC-1) lieferten. Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei jedoch die Harzlösung (MC-1) sowie die in Tabelle V aufgeführten Komponenten in den dort genannten Mengen verwendet wurden. Tabelle VI zeigt die Eigenschaften der so erhaltenen, durch Nacherhitzen gehärteten Überzüge auf den Platten.

Tabelle V

Tabelle V (Fortsetzung)

Die in Tabelle VI zusammengefaßten Versuche wurden ebenfalls gemäß den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Claims

1. Harzbeschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Harz mit einer tertiären Aminogruppe und einer 3-Alkoxyalkyl-3-acryloyl- oder -methacryloyl-ureid- Gruppe besteht, die im Durchschnitt in einer Zahl von wenigstens 0,6 pro Molekül vorliegt und durch die folgende Formel dargestellt wird: in der R¹ Wasserstoff oder Methyl, R² Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R³ Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 800 bis etwa 50 000 besitzt und durch Neutralisierung in Wasser löslich oder dispergierbar wird.

2. Harzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz die tertiären Aminogruppen in einer Menge von etwa 0,4 bis etwa 2,1 Mol pro kg Harz enthält.

3. Harzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz im Durchschnitt etwa 1 bis 60 Ureid-Gruppen der Formel (I) pro kg Harz enthält.

4. Harzbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz gegebenenfalls primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthält, und daß primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen und Ureid- Gruppen der Formel (I) in dem Harz in einer Gesamtzahl von durchschnittlich wenigstens 2 pro Molekül vorliegen.

5. Harzbeschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus: einer Mischung eines Harzes (B), das im Durchschnitt wenigstens 1,4 primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 50 000 besitzt, mit einem Harz (C), das im Durchschnitt wenigstens 1 3-Alkoxyalkyl-3-acryloyl- oder -methacryloyl-ureid-Gruppe pro Molekül enthält, die durch die folgende Formel dargestellt wird: in der R¹ Wasserstoff oder Methyl, R² Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R³ Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis etwa 30 000 hat und wenigstens eines der Harze in der Mischung tertiäre Aminogruppen in ausreichender Menge enthält, um die Mischung durch Neutralisierung in Wasser löslich oder dispergierbar zu machen.

6. Harzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylhaltige Harz (B) im Durchschnitt etwa 1,4 bis etwa primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.

7. Harzbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 5-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (C) im Durchschnitt etwa 2 bis etwa 40 Ureid-Gruppen der Formel (I) pro Molekül enthält.

8. Harzbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylhaltige Harz (B) gegebenenfalls Ureid-Gruppen der Formel (I) enthält, und daß primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen sowie Ureid- Gruppen der Formel (I) in einer Gesamtmenge von durchschnittlich wenigstens 2 pro Molekül vorliegen.

9. Harzbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmäßige Mischungsverhältnis von hydroxylhaltigem Harz (B) zu dem die Ureid-Gruppe der Formel (I) enthaltenden Harz (C) zwischen etwa 95 : 5 und etwa 30 : 70 liegt (bezogen auf den Feststoffgehalt).

10. Harzbeschichtungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 5-9, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiäre Aminogruppe in einer Menge von etwa 0,4 bis etwa 2,1 Mol pro kg der Mischung aus hydroxylhaltigem Harz (B) und dem die Ureid-Gruppe der Formel (I) enthaltenden Harz (C) anwesend ist (bezogen auf den Feststoffgehalt).

11. Kationisches, elektrophoretisches Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der in Anspruch 1-4 bzw. 5-10 definierten Harzbeschichtungszusammensetzungen in eine wäßrige Form gebracht und die wäßrige Zusammensetzung elektrophoretisch auf ein als Kathode dienendes Substrat aufgebracht wird.