JP5846828B2

JP5846828B2 - 電着塗料組成物

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Publication number: JP5846828B2
Application number: JP2011216555A
Authority: JP
Inventors: 宗平金子; 健司野嶋; 克彦庄; 与志夫児島
Original assignee: 日本ペイント・インダストリアルコ−ティングス株式会社
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP2013075982A; CN103857755B; WO2013047319A1; CN103857755A

Description

本発明は、加熱減量の少ない電着塗料組成物に関する。

従来、金属材料に対して、高い防食性を付与する目的で電着塗装が施される。電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物の細部にまで塗装できるうえ、自動的且つ連続的に塗装できるため、高い防食性が要求される被塗物の下塗り塗装として広く用いられている。

電着塗装は、通常、電着工程と硬化工程を有する。電着工程では、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、この状態で、被塗物と電着塗料組成物との間に電圧を印加する。すると、塗料成分が被塗物の表面に析出することで、電着塗膜が形成される。硬化工程では、被塗物の表面に形成された電着塗膜を、１２０℃〜２６０℃で焼き付けて硬化させる。

電着塗料組成物は、イオン化されたバインダーや顔料等を水性媒体中に分散させたエマルジョンで構成される。バインダーとしては、通常、熱硬化性樹脂組成物が用いられる。例えば、アミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との組み合わせからなる硬化系は、防食性、密着性及びつきまわり性等が良好であり、カチオン電着塗料のバインダーとして広く用いられている。

ところで、上記の硬化系では、加熱によりブロックイソシアネートのブロック剤が脱離することで、硬化反応が進行する。そのため、塗装現場においては、脱離したブロック剤がヤニとなって乾燥炉等に付着する他、空気中に揮散して大気汚染の原因となる。また、硬化時にブロック剤を全て脱離させることは困難であり、硬化後の塗膜からもブロック剤の揮発が起こり、塗膜に残存する造膜助剤等とともにＶＯＣとして大気中に放出される。環境問題や、不快臭、シックハウス症候群及び化学物質過敏症等の人体に与える影響の観点から、乾燥後の塗膜から放出されるＶＯＣ（揮発性有機化合物）をできるだけ少なくすることが望まれている。このため、硬化時及び硬化後の加熱減量を低減することが求められており、例えば、より低温で硬化反応を進行させることで、硬化時の加熱減量が低減された電着塗料組成物が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００２−２７５４１３号公報

しかしながら、特許文献１の電着塗料組成物をもってしても、乾燥後の電着塗膜を２００℃で２５分間加熱したときの加熱減量が１０質量％を超えており、さらなる加熱減量の低減が求められている。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも加熱減量の少ない電着塗料組成物を提供することにある。

上記目的を達成するため本発明は、加熱減量の少ない電着塗料組成物であって、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性して得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族アルコール化合物からなる可塑剤（Ｂ−１）とそれ以外の可塑剤（Ｂ−２）とを含む可塑剤（Ｂ）と、を含み、実質的に架橋剤を含まず、電着塗装して形成された電着塗膜を１０５℃で３時間乾燥させた後、２００℃で２５分間加熱したときの加熱減量が１０質量％以下であり、前記可塑剤（Ｂ−２）は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の非水溶性であり、且つ前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して質量比で等量混合したときに前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を溶解し、前記可塑剤（Ｂ−１）及び前記可塑剤（Ｂ−２）の含有量の合計は、前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して、３９質量％以上である電着塗料組成物を提供する。

上記可塑剤（Ｂ−１）は、下記一般式（１）で表される構造を有し、且つ上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して質量比で１０倍量混合したときに上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を溶解することが好ましい。

［一般式（１）中、Ｒは、Ｃ_ｐＨ_２ｐ（ｐは１〜３の整数である。以下同様。）、Ｏ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｐ（ｍは２〜５の整数である。以下同様。）又はＣＨ_２Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｎ（ｎは１又は２である。）であり、Ｘは、Ｈ又はＯＣＨ_３である。］

上記ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の分子量は、２０００以上であることが好ましい。

また本発明では、基材に、上記電着塗料組成物を電着塗装することで、電着塗膜を形成する電着塗膜形成方法を提供する。

本発明によれば、架橋剤を含まずに電着塗料組成物を構成したため、電着塗装して形成された電着塗膜を１０５℃で３時間乾燥させた後、２００℃で２５分間加熱したときの加熱減量を１０質量％以下とすることができ、従来よりも加熱減量の少ない電着塗料組成物を提供できる。本発明による電着塗膜は上記の特徴を有していることにより、乾燥後の塗膜から大気中への化学物質の揮散を低減することが可能であり、例えば２００℃で４０分加熱した後の電着塗膜を、２４０℃で２５分加熱したときの高温加熱減量を２％以下とすることができる。

＜電着塗料組成物＞
本実施形態の電着塗料組成物は、電着塗装して形成された電着塗膜を１０５℃で３時間乾燥させた後、２００℃で２５分間加熱したときの加熱減量が１０質量％以下であり、且つ実質的に架橋剤を含まない電着塗料組成物である。即ち、従来の電着塗料組成物では上記加熱減量が１０質量％を超えていたのに対して、本実施形態の電着塗料組成物では上記加熱減量が１０質量％以下であり、従来よりも加熱減量が低減されている。好ましくは、上記加熱減量が５質量％以下である。

ここで、「加熱減量」とは、具体的には以下の（ａ）〜（ｇ）の操作を行い、下記数式（１）により算出される値である。ただし、良好な造膜性が得られず、電着塗膜を形成できない場合には、加熱減量を算出することができないため、本実施形態における「加熱減量が１０質量％以下」の範囲には含まれない。ここで、造膜性は、電着塗料組成物の温度（浴温）が通常の範囲内で高いほど向上する特性を有し、一般に好ましいとされている浴温１０℃〜４０℃の範囲内において造膜性を確保でき、加熱減量が１０質量％以下であれば、本実施形態の範囲に含まれる。

（ａ）先ず、試験板を精秤し、電着塗装前の試験板重量Ａを求める。
（ｂ）試験板を電着塗料組成物中に浸漬させ、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を施す。
（ｃ）電着塗装後の試験板を水洗後、試験板の表面に形成されたウエット膜を、１０５℃で３時間、乾燥させる。
（ｄ）乾燥後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、乾燥後の試験板重量Ｂを求める。
（ｅ）乾燥後の試験板に対して、２００℃で２５分間の焼付けを施す。
（ｆ）焼付け後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、焼付け後の試験板重量Ｃを求める。
（ｇ）上述のようにして求めた電着塗装前の試験板重量Ａ、乾燥後の試験板重量Ｂ及び焼付け後の試験板重量Ｃを下記数式（１）に代入することで、加熱減量Ｄを算出する。

また、「高温加熱減量」とは、上記（ａ）〜（ｇ）の操作のうち、（ｃ）の乾燥条件を２００℃で４０分間行い、且つ、（ｅ）の乾燥条件を２４０℃で２５分間行った場合の加熱減量を意味する。高温加熱減量により、乾燥後の塗膜から大気中への化学物質の揮散を評価することができる。

また、「実質的に架橋剤を含まない」とは、電着塗膜の硬化に有意に寄与する量の架橋剤を含まないことを意味する。即ち、本実施形態の電着塗料組成物は、架橋反応によらず、溶剤を揮発させることによって防食性を有する塗膜が得られるラッカータイプの電着塗料組成物である。架橋剤の含有量は、電着塗料組成物に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態の電着塗料組成物は、好ましくは、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性して得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族アルコール化合物からなる可塑剤（Ｂ−１）を含む可塑剤（Ｂ）と、を含むカチオン電着塗料組成物である。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性することにより得られる。ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂は、剛直性が高く、樹脂そのものが優れた防食性を備える。代表的なビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂は、下記一般式（２）で表されるように、ビスフェノールＡとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとが縮合した構造を有する。なお、下記一般式（２）中のｎは整数を表す。

・・・一般式（２）

ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂において、ビスフェノール骨格が占める割合は、９０質量％以上であることが好ましい。このように、エポキシ樹脂中のビスフェノール骨格が占める割合が高く、剛直性の高いエポキシ樹脂を用いることで、優れた防食性が得られる。ここで、「ビスフェノール骨格」とは、上記一般式（２）で表される骨格を意味する。

ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の分子量は、２０００以上であることが好ましい。より好ましくは２０００〜９０００であり、さらに好ましくは３０００〜８０００である。ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂として、このような高分子量のものを用いることにより、良好な塗膜を形成でき、優れた防食性が得られ、また、優れた耐水性も得られる。ここで、「分子量」は、上記式（２）のような構造を有している場合、エポキシ当量×２で算出される値を意味する。
なお、本発明におけるエポキシ当量はＪＩＳＫ７２３６に準拠した方法により、ただし、樹脂を溶解する溶剤としてのクロロホルムの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用い、決定することができる。

ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂としては、市販品をそのまま用いることができ、ビスフェノールＡとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとを縮合させて合成したものを用いることもできる。合成方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、ビスフェノールＡに対してビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを過剰に配合し、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤中で、ジメチルベンジルアミン等の有機塩基を触媒として加熱することにより、合成する方法が挙げられる。好ましくは、エポキシ当量を測定することにより反応追跡を行い、目的とするエポキシ当量になった時点で反応を終了させる。アミン化合物による変性がメチルイソブチルケトン等の有機溶剤中で行われること、固形エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させるのに手間がかかること等を考慮すると、合成したものを用いることが好ましい。なお、本実施形態の電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成時に用いた有機溶剤を含み得るが、合成後に溶剤置換を行い、合成時に用いた有機溶剤を実質的に含まないものとすることが好ましい。

ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂のアミン変性は、代表的には、原料となるエポキシ樹脂のエポキシ基を、活性水素を有するアミン化合物で開環付加させることにより行われる。エポキシ基の変性率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは、実質的に全てのエポキシ基を変性させる。ここで、「エポキシ基の変性率」とは、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の有するエポキシ基の総モル数に対する、付加させるアミン化合物のアミノ基の総モル数の比率を意味する。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の変性量は、好ましくは１０質量％以下である。変性量を１０質量％以下とすることにより、優れた防食性が得られる。また、変性量の下限値は特に限定されず、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が水に分散できる量であればよい。後述するように、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が水に分散するか否かは、種々の要因によって決定されるからである。ここで、「変性量」とは、エポキシ樹脂の質量とエポキシ樹脂のエポキシ基を開環付加する化合物（以下、「開環付加化合物」ともいう。）の質量の合計量に対する開環付加化合物の質量％（＝開環付加化合物の質量／（エポキシ樹脂の質量＋開環付加化合物の質量）×１００）を意味する。なお、開環付加化合物としてジケチミン化合物を使用する場合、開環付加化合物の質量とは、加水分解後に樹脂中に生成するアミン化合物の量を意味する。

エポキシ樹脂のエポキシ基を開環付加する化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、これらアミンのケチミン化物の他、ジエチレントリアミンやジエチレントリアミンのジケチミン化物等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニトロフェノール等のモノフェノール類；ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、モノヘキシルエーテル等のモノアルコール類；ステアリン酸、オクチル酸等の脂肪族モノカルボン酸類；グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；メルカプトエタノール等のメルカプトアルカノール等が挙げられる。これらの開環付加化合物は、単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、ジケチミン化物が好ましく用いられる。ジケチミン化物を用いることにより、後述の中和の際に、第１級アミノ基を発現させることができ、密着性等の塗膜物性が向上する。

アミン化合物による変性（開環付加）方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、有機溶剤中に、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を溶解させ、エポキシ樹脂が有するエポキシ基のほぼ当量分のアミン化合物を添加して混合した後、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、そのアミノ基が酸化合物により中和されていることが好ましい。これにより、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を水に均一に分散させることができる。なお、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の中和率、即ち、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する酸化合物の当量の比率は、１０％〜１００％であることが好ましい。

酸化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸及びスルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び乳酸等のカルボン酸化合物を含む有機酸が挙げられる。これらの酸化合物は、単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、有機酸が好ましく用いられ、特にカルボン酸化合物が好ましく用いられる。これらの酸化合物でアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を中和することにより、より優れた防食性が得られる。カルボン酸化合物の中でも、揮発性の観点から酢酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸で中和されたジエチレントリミアン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）で表される。なお、下記一般式（３）中のｎは整数を表す。

・・・一般式（３）

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が水に分散するか否かは、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の分子量及びアミノ基の当量、変性に用いるアミン化合物の種類、酸化合物の種類及び配合量（中和率）等により決定される。このため、これらのパラメータを調整することで、エマルジョン化することができる。

可塑剤（Ｂ）は、芳香族アルコール化合物からなる可塑剤（Ｂ−１）を含む。このような可塑剤（Ｂ−１）を含むことにより、電着時の造膜性を確保でき、エポキシ樹脂の剛直性による高い防食性を備えた電着塗膜が得られる。

可塑剤（Ｂ−１）は、下記一般式（１）で表される構造を有し、且つアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して質量比で１０倍量混合したときに、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を溶解するものである。ここで、「溶解」とは、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ−１）とを質量比１：１０で混合した時に、濁り無く均一に混合し透明な溶液が得られることを意味する。

可塑剤（Ｂ−１）の具体例としては、ベンジルアルコール（ＢｚＯＨ）、２−フェニルエチルアルコール（２−ｐＨ−ＥｔＯＨ）、３−フェニル−１−プロパノール（３−ｐＨ−１−ＰｒＯＨ）、４−メトキシベンジルアルコール（４−ＭｅＯ−ＢｚＯＨ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）等が挙げられる。これらのうち、低沸点であるベンジルアルコールが好ましく用いられる。

可塑剤（Ｂ）は、上記可塑剤（Ｂ−１）以外の可塑剤（Ｂ−２）をさらに含むものであってもよい。可塑剤（Ｂ−２）は、室温（２５℃）下において液状でその粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。また、可塑剤（Ｂ−２）は非水溶性である。ここで、「非水溶性」とは、水と自由に混和しない状態をいい、実質的に水に溶解しない状態を意味する。具体的には可塑剤（Ｂ−２）の水溶解度は、室温（２５℃）下において、１００質量部の水に対して１０質量部以下であることが好ましい。可塑剤（Ｂ−２）を添加することにより、可塑剤（Ｂ−１）による外観の向上効果を高めることができる。なお、可塑剤（Ｂ−２）の粘度はＥ型粘度計（例えば、東機産業社製）を用いて２０℃にて測定した値を指す。

また、可塑剤（Ｂ−２）は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して質量比で等量混合したときに、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を溶解するものである。ただし、可塑剤（Ｂ−２）は、可塑剤（Ｂ−１）とは異なり、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して質量比で１０倍量混合したときには、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を溶解できずに相分離する。ここで、「溶解」とは、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ−２）とを等量混合したときに、濁り無く均一に混合し透明な溶液が得られることを意味する。

可塑剤（Ｂ−２）の具体例としては、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ジブチルジグリコール、ＤＢＤＧ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルプロピレンジグリコール、ＰＦＤＧ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰｎＢ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰｎＢ）、ブチルプロピレンジグリコール（ＢＦＤＧ）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＴＰｎＢ）及びポリプロピレングリコール＃１０００等のグリコールエーテル系化合物、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（Ｎ−ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）及びジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）等のカルボン酸エステル系化合物、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルペンチルケトン(ＭＡＫ)等が挙げられる。また、可塑剤（Ｂ−２）の市販品としては、ソルベッソ２００（エクソン化学株式会社製）が挙げられる。これらの可塑剤（Ｂ−２）は、単独で用いることができ、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、長期安定性の観点から、分子中にエステル結合を有しない化合物が好ましく用いられる。また、臭気の観点から、グリコールエーテル系化合物が好ましく用いられる。

可塑剤（Ｂ−１）及び可塑剤（Ｂ−２）の含有量の合計は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の質量に対して、３９質量％以上であることが好ましい。これにより、電着時の造膜性をより高めることができ、エポキシ樹脂の剛直性による高い防食性を備えた電着塗膜がより確実に得られる。可塑剤（Ｂ−１）の含有量が２６質量％以上で、且つ、可塑剤（Ｂ−１）及び可塑剤（Ｂ−２）の含有量の合計は、４９質量％以上であることがより好ましい。

本実施形態の電着塗料組成物は、水を主成分として含み、可塑剤（Ｂ）以外の有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤は、水に溶解する有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メトキシプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、アセチルアセトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、ヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種のみを用いても複数を混合して用いてもよい。ただし、ＶＯＣ排出規制の観点から、有機溶剤の量は可能な限り少ないことが好ましい。

本実施形態の電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が５質量％〜３０質量％であることが好ましい。これにより、良好な電着塗膜が得られるとともに、塗料の安定性が確保される。

本実施形態の電着塗料組成物は、顔料を含み得る。顔料の具体例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウムのような防錆顔料等が挙げられる。これらの顔料は、予め高濃度で水性媒体中に分散させてペースト状とし、これを電着塗料組成物中に添加することで配合される。また、顔料を配合する場合、電着塗料組成物中の顔料濃度は、電着塗料組成物の全固形分に対して５０質量％を超えない量であることが好ましい。これにより、良好な電着塗膜が得られるとともに、塗料の安定性が確保される。

本実施形態の電着塗料組成物は、添加剤を含み得る。添加剤の具体例としては、分散剤、粘性調整剤、表面調整剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。

本実施形態の電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、酸化合物及びその他成分（顔料、添加剤等）をそれぞれ適切なタイミングで水性媒体中に所定量添加し、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させることにより製造される。具体的な製造例は、以下の通りである。

先ず、適切な可塑剤（Ｂ）もしくは有機溶剤中でアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を合成した後、その溶液中に可塑剤（Ｂ）を添加し、さらに酸化合物を添加して混合物を調製する。次いで、得られた混合物を水性媒体中に滴下して分散させるか、あるいは得られた混合物に水性媒体を加えて分散させる。次いで、必要に応じて有機溶剤を留去することで溶剤置換を行う。最後に、可塑剤（Ｂ）、必要であれば、水や、酢酸、ギ酸及び硝酸等の酸を所定量添加することで、電着塗料組成物を得る。さらに、必要に応じて、顔料ペーストを添加してもよい。

上記製造例のように、可塑剤（Ｂ）は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエマルジョン中に後添加することで電着塗料組成物中に配合される他、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）をエマルジョン化する際の合成溶剤として用いることで、電着塗料組成物中に配合される。このように可塑剤（Ｂ）を合成溶剤として用いることにより、可塑剤（Ｂ）以外の有機溶剤の使用量を低減できる。

＜電着塗膜形成方法＞
本実施形態の電着塗膜形成方法は、上記実施形態の電着塗料組成物を被塗物としての基材に電着塗装することで、電着塗膜を形成するものである。電着塗装方法としては、特に限定されず、従来公知のカチオン電着塗装方法が採用される。具体的には、本実施形態の電着塗膜形成方法は、上記実施形態の電着塗料組成物中に被塗物を浸漬する工程と、被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加することで、被塗物の表面に電着塗膜を析出させる工程と、析出した電着塗膜を必要に応じて水洗した後、所定温度で焼付けて塗膜を乾燥させる工程と、を含む。

被塗物としての基材は、導電性のあるものであれば特に限定されない。例えば、金属（鉄、鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛等及びこれら金属を含む合金等）、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらに表面処理（例えば、リン酸系、クロム酸系又はジルコニウム系の化成処理）を施したもの、並びにこれらの成型物等が用いられる。

電着塗料組成物の浴温は、１０℃〜４０℃であることが好ましく、１０℃〜３０℃であることがより好ましい。印加電圧は、５０Ｖ〜４５０Ｖであることが好ましく、１００Ｖ〜４００Ｖであることがより好ましい。通電時間は、１秒〜３００秒であることが好ましく、３０秒〜１８０秒であることがより好ましい。焼付け温度は、２６０℃以下であることが好ましく、６０℃〜２２０℃であることがより好ましい。電着塗膜の乾燥膜厚は、５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。これらの条件を満たすことで、良好な電着塗膜がより確実に得られる。

上記のようにして形成された電着塗膜に対しては、例えば従来公知の上塗り塗装が施され、基材上に複層塗膜を得ることができる。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、部及び％は全て質量基準である。

＜実施例１＞
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１９３９部及びビスフェノールＡ１０６１部を、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という）１０００部に溶解した。そこに、ジメチルベンジルアミン４部を添加し、エポキシ当量が３０００で分子量が６０００になるまで反応を継続した。これにより、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を得た。

上記で得たビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂に対して、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫジケチミン化物（以下、「ＤＥＴＡジケチミン」という）３２４部を添加し、１２０℃で１時間反応させた。これにより、変性量３％のアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。

上記で得たアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して、合成溶剤として可塑剤（Ｂ−１）に相当するベンジルアルコール（以下、「ＢｚＯＨ」という）１０５９部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して３４質量％に相当）を添加した後、酸化合物として９０％酢酸を５１部添加して中和を行った（中和率４０％）。９０℃に保ったまま撹拌しながら、水４７２４部を徐々に加えて、均一化を行った。次いで、減圧下５０℃で、ＭＩＢＫと水との混合物２３２４部を留去することで溶剤置換を行った。最後に、水６８２４部及び可塑剤（Ｂ−１）に相当するＢｚＯＨ８００部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）量に対して２６質量％に相当）を後添加して混合することで、電着塗料組成物（水分散体）を得た。

＜実施例２〜６＞
実施例１で後添加したＢｚＯＨの代わりに、２−フェニルエチルアルコール（以下、「２−ｐＨ−ＥｔＯＨ」という）８００部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２６質量％に相当）を後添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例２とした。同様に、３−フェニル−１−プロパノール（以下、「３−ｐＨ−１−ＰｒＯＨ」という）８００部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２６質量％に相当）を後添加したものを実施例３とし、４−メトキシベンジルアルコール（以下、「４−ＭｅＯ−ＢｚＯＨ」という）８００部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２６質量％に相当）を後添加したものを実施例４とし、フェニルグリコール（以下、「ＰｈＧ」という）８００部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２６質量％に相当）を後添加したものを実施例５とし、ベンジルグリコール（以下、「ＢｚＧ」という）８００部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２６質量％に相当）を後添加したものを実施例６とした。

＜実施例７〜１３＞
実施例１で合成溶剤として添加したＢｚＯＨの代わりに、可塑剤（Ｂ−２）に相当するジプロピレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＤＰｎＢ」という）１０５９部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して３４質量％に相当）を添加したこと、及び最後に添加する水及び可塑剤（Ｂ−１）に加えて９０％酢酸を３２部添加すること（中和率６５％）以外は、実施例１と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例７とした。同様に、それ以外は実施例２と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例８とし、それ以外は実施例３と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例９とし、それ以外は実施例４と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例１０とし、それ以外は実施例５と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例１１とし、それ以外は実施例６と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例１２とした。

また、合成溶剤としての可塑剤（Ｂ−２）に相当するＤＰｎＢの代わりに、可塑剤（Ｂ−２）に相当するプロピレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＰｎＢ」という）１０５９部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して３４質量％に相当）を添加した以外は、実施例７と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例１３とした。

＜実施例１４〜１７＞
実施例１で後添加したＢｚＯＨの添加量を、６２０部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２０質量％に相当）とした以外は、実施例１と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例１４とした。同様に、後添加したＢｚＯＨの添加量を４６４部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して１５質量％に相当）としたものを実施例１５とし、３１０部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して１０質量％に相当）としたものを実施例１６とし、１５５部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して５質量％に相当）としたものを実施例１７とした。

＜実施例１８〜２１＞
実施例７で後添加したＢｚＯＨの添加量を、６２０部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２０質量％に相当）とした以外は、実施例７と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例１８とした。同様に、後添加したＢｚＯＨの添加量を４６４部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して１５質量％に相当）としたものを実施例１９とし、３１０部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して１０質量％に相当）としたものを実施例２０とし、１５５部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して５質量％に相当）としたものを実施例２１とした。

＜実施例２２＞
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１００５部及びビスフェノールＡ４９５部を、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という）５００部に溶解した。そこに、ジメチルベンジルアミン２部を添加し、エポキシ当量が１５００で分子量が３０００になるまで反応を継続した。これにより、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を得た。

上記で得たビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂に対して、ジブチルアミン１２３部を添加し、１２０℃で１時間反応させた。これにより、変性量８％のアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。

上記で得たアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して、合成溶剤として可塑剤（Ｂ−２）に相当するＤＰｎＢ２８６部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して１８質量％に相当）を添加した後、酸化合物として９０％酢酸を２６部添加して中和を行った（中和率４０％）。９０℃に保ったまま撹拌しながら、水２３００部を徐々に加えて、均一化を行った。次いで、減圧下５０℃で、ＭＩＢＫと水との混合物１０００部を留去することで溶剤置換を行った。その後、水４１１９部及び９０％酢酸１６部を加え、均一化を行った。最後に、可塑剤（Ｂ−１）に相当するＢｚＯＨ４２２部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２６質量％に相当）を後添加して混合することで、電着塗料組成物（水分散体）を得た。

＜実施例２３＞
原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂として、エポキシ当量が４０００であるエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、グレード１０１０）４０００部を、ＭＩＢＫ１１６７部に加熱しながら、ジエタノールアミン１００部を添加し、１２０℃で１時間反応させた。これにより、変性量３％のアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。

上記で得たアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して、合成溶剤として可塑剤（Ｂ−２）に相当するトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＴＰｎＢ」という）１５４３部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して３８質量％に相当）を添加した後、酸化合物として９０％酢酸を４１部添加して中和を行った（中和率６５％）。９０℃に保ったまま撹拌しながら、水５４２６部を徐々に加えて、均一化を行った。次いで、減圧下５０℃で、ＭＩＢＫと水との混合物２３３３部を留去することで溶剤置換を行った。最後に、水９３２６部及び可塑剤（Ｂ−１）に相当するＢｚＯＨ１０６６部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２６質量％に相当）を後添加して混合することで、電着塗料組成物（水分散体）を得た。

＜実施例２４＞
原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂として、エポキシ当量が９２５であるエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、グレード１００４）に変更したこと以外は実施例２２と同様にして、電着塗料組成物（水分散体）を得た。

＜実施例２５＞
実施例１で後添加したＢｚＯＨの代わりに、可塑剤（Ｂ−２）に相当するＭＩＢＫを８００部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２６質量％に相当）後添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例２５とした。

＜実施例２６＞
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１６２７部、ビスフェノールＡ８７３部及びオクチル酸２２部を、ＭＩＢＫ８３４部に溶解した。そこに、ジメチルベンジルアミン４部を添加し、エポキシ当量が２５００で分子量が５０００になるまで反応を継続した。これにより、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を得た。このビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂に対して、ＤＥＴＡジケチミン２８８部を添加し、１２０℃で１時間反応させた。これにより、変性量４％のアミン（及びオクチル酸）変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。

上記で得たアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して、合成溶剤として可塑剤（Ｂ−１）に相当するＢｚＯＨ６６６部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対する２６質量％に相当）を添加した後、酸化合物として９０％酢酸を４３部添加して中和を行った（中和率４０％）。９０℃に保ったまま撹拌しながら、水４１８３部を徐々に加えて、均一化を行った。次いで、減圧下５０℃で、ＭＩＢＫと水との混合物２０８２部を留去することで溶剤置換を行った。その後、水５４５９部及び９０％酢酸２１部を加え、均一化を行った。最後に、可塑剤（Ｂ−２）に相当するＤＰｎＢ８７５部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して３４質量％に相当）を後添加して混合することで、電着塗料組成物（水分散体）を得た。

＜比較例１〜４＞
実施例７で後添加したＢｚＯＨの代わりに、可塑剤（Ｂ−２）に相当するＤＰｎＢを８００部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２６質量％に相当）を添加した以外は、実施例７と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を比較例１とした。同様に、後添加したＢｚＯＨの代わりに可塑剤に相当するＭＩＢＫを８００部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２６質量％に相当）添加したものを比較例２とし、後添加したＢｚＯＨの代わりに可塑剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のいずれにも該当しないメトキシプロパノール（以下、「ＭＰ」という。水溶性）を８００部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２６質量％に相当）添加したものを比較例３とし、後添加したＢｚＯＨの代わりに可塑剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のいずれにも該当しないブチルセロソルブ（以下、「ブチセロ」という。水溶性）を８００部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２６質量％に相当）添加したものを比較例４とした。

＜比較例５＞
可塑剤（Ｂ−２）に相当するＤＰｎＢの後添加を無しとした以外は、比較例１と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を比較例５とした。

＜比較例６＞
可塑剤の後添加を無しとした以外は、実施例１と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を比較例６とした。

＜比較例７＞
実施例２６で後添加したＭＩＢＫの代わりに、可塑剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のいずれにも該当しないブチセロを８００部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して２６質量％に相当）添加したものを比較例７とした。

＜比較例８＞
［アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合成］
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にエポキシ当量が９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製エポトートＹＤ−０１４）９５０部をメチルイソブチルケトン２３７．５部とともに１００℃に加温し完全に溶解させた。次いで、ｎ−メチルエタノ−ルアミン６０部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％メチルイソブチルケトン７３部を添加し、この混合物を１２０℃で１時間保温してアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を得た。

［ブロックイソシアネート硬化剤（１）の合成］
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した。これを５０℃に昇温後、メチルエチルケトオキシム１７４部を温度が７０℃を超えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保持し、その後、ｎ−ブタノール４３部で希釈してブロックイソシアネート硬化剤（１）を得た。

［ブロックイソシアネート硬化剤（２）の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部及びメチルイソブチルケトン６８５部、トリブチルアミン６．２５部を反応容器に仕込み、６０℃まで加熱した。ここにメタノール１２０部及びエタノール１７３部を３時間かけて等速滴下することにより反応させた。その後、トリメチロールプロパン１１２．５部、メチルイソブチルケトン２３７．５部を添加し１１０℃まで昇温後、およそ２時間反応し、赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を停止し、目的物とするブロックイソシアネート硬化剤（２）を得た。

［カチオン電着塗料組成物の調製］
アミン変性エポキシ性樹脂（Ｂ）２１０部とブロックイソシアネート硬化剤（１）５７部とブロックイソシアネート硬化剤（２）３５部とを均一に混合した。これを酢酸５部及び酢酸亜鉛１部で中和した後、脱イオン水１００部を加えて希釈し、メインエマルジョンを得た（固形分３６．０％）。このメインエマルジョン２７８部（固形分１００部）に脱イオン水３３２部を混合して得られたカチオン電着塗料組成物（ブロックイソシアネート硬化型）を比較例８とした。

実施例及び比較例で用いた可塑剤（Ｂ−２）について、２０℃にてＥ型粘度計（ＲＥ−２１５型粘度計、東機産業社製）にて測定した粘度は、表１の通りである。

＜評価＞
各実施例及び比較例で得た電着塗料組成物について、加熱減量、造膜性、防食性及び安定性の評価を実施した。各評価方法は以下の通りとした。評価結果を表１に示した。

［加熱減量］
各実施例及び比較例で得た電着塗料組成物について、以下の（ａ）〜（ｇ）の操作を行い、下記数式（１）により加熱減量を算出した。ただし、良好な造膜性が得られず、加熱減量の評価ができなかったものは「−」として、表２に示した。

（ａ）先ず、試験板（リン酸亜鉛処理板）を精秤し、電着塗装前の試験板重量Ａを求めた。
（ｂ）試験板を電着塗料組成物中に浸漬させ、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにカチオン電着塗装を施した。なお、電着塗装は、浴温が３０℃と４０℃の各条件下で実施した。
（ｃ）電着塗装後の試験板を水洗後、試験板の表面に形成されたウエット膜を、１０５℃で３時間、乾燥させた。
（ｄ）乾燥後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、乾燥後の試験板重量Ｂを求めた。
（ｅ）乾燥後の試験板に対して、２００℃で２５分間の焼付けを施した。
（ｆ）焼付け後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、焼付け後の試験板重量Ｃを求めた。
（ｇ）上述のようにして求めた電着塗装前の試験板重量Ａ、乾燥後の試験板重量Ｂ及び焼付け後の試験板重量Ｃを下記数式（１）に代入することで、加熱減量Ｄを算出した。

［高温加熱減量］
「加熱減量」評価にかかる上記（ａ）〜（ｇ）の操作のうち、（ｃ）の乾燥条件を２００℃で４０分間行い、且つ、（ｅ）の乾燥条件を２４０℃で２５分間行って、高温加熱減量を算出した。

［造膜性］
各実施例及び比較例で得た電着塗料組成物について、上記のように浴温が３０℃と４０℃の各条件下で電着塗装を実施したときの造膜性を評価した。評価は目視で行い、試験板表面に形成された電着塗膜に艶があり、泡が無かったものを「○」とし、艶が無く、泡があったものを「×」とした。また、電着塗料組成物が増粘あるいは沈殿する等して造膜性の評価ができなかったものを「−」とした。

［防食性］
各実施例及び比較例で得た電着塗料組成物について、上記の加熱減量の評価の（ｂ）後、１００℃×２０分焼付けを実施して得られた電着塗膜に対して塩水噴霧試験（ＳＳＴ）５００時間を実施し、防食性を評価した。評価は、カット部における錆の片側最大幅が３ｍｍ以下であったものを「○」とし、３ｍｍを超えていたものを「×」とした。良好な造膜性が得られず防食性の評価ができなかったものを「−」とした。なお、いずれにおいても、浴温の相違によって防食性に差は認められなかった。また、浴温が４０℃の場合にしか良好な造膜性が得られなかったものについては、浴温が４０℃の条件下で電着塗装を実施して得られた電着塗膜の防食性のみ、評価を実施した。

［安定性］
電着塗料組成物の調製時において、増粘や沈殿が無かったものを「○」とし、増粘や沈殿があったものを「×」とした。

表２に示すように、架橋剤を含まない比較例１〜７では、いずれも良好な造膜性が得られず、電着塗膜を形成することができなかった。即ち、これら比較例１〜７は、本発明の「加熱減量が１０質量％以下」の範囲には含まれないことが確認された。また、特許文献１の実施例１に相当し、架橋剤を含む比較例８では、浴温３０℃塗膜及び４０℃塗膜いずれにおいても、加熱減量が１０質量％を超えており、本発明の範囲には含まれないことが確認された。これに対して、架橋剤を含まない実施例１〜２６では、浴温４０℃でいずれも良好な造膜性が得られるとともに、加熱減量が５質量％未満であり、本発明の「加熱減量が１０質量％以下」の範囲に含まれることが確認された。また、上記の特徴を有していることにより、高温加熱減量が２質量％以下であることも確認された。

また、実施例１〜２６の結果から、架橋剤を含まない電着塗料組成物において、合成溶剤としての添加であるか後添加であるかを問わず、ＢｚＯＨ等の可塑剤（Ｂ−１）を含むとともに、可塑剤（Ｂ−１）及び可塑剤（Ｂ−２）の含有量の合計が、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して３９質量％以上である場合には、良好な造膜性が得られ、加熱減量が１０質量％以下となることが分かった。また、この場合には、高温加熱減量が２質量％以下となることも分かった。

また、実施例２４の結果から、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の分子量が２０００以上である場合には、優れた防食性が得られることが確認された。

本発明の電着塗料組成物は、従来よりも加熱減量が低減された電着塗料組成物であるため、電着塗膜を有する製品の使用環境に配慮した環境配慮型の電着塗料組成物として好適に用いられる。

Claims

加熱減量の少ない電着塗料組成物であって、
ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性して得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族アルコール化合物からなる可塑剤（Ｂ−１）とそれ以外の可塑剤（Ｂ−２）とを含む可塑剤（Ｂ）と、を含み、
実質的に架橋剤を含まず、電着塗装して形成された電着塗膜を１０５℃で３時間乾燥させた後、２００℃で２５分間加熱したときの加熱減量が１０質量％以下であり、
前記可塑剤（Ｂ−２）は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の非水溶性であり、且つ前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して質量比で等量混合したときに前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を溶解し、
前記可塑剤（Ｂ−１）及び前記可塑剤（Ｂ−２）の含有量の合計は、前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して、３９質量％以上である電着塗料組成物。
前記可塑剤（Ｂ−１）は、下記一般式（１）で表される構造を有し、且つ前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して質量比で１０倍量混合したときに前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を溶解する請求項１に記載の電着塗料組成物。

［一般式（１）中、Ｒは、Ｃ_ｐＨ_２ｐ（ｐは１〜３の整数である。以下同様。）、Ｏ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｐ（ｍは２〜５の整数である。以下同様。）又はＣＨ_２Ｏ−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｎ（ｎは１又は２である。）であり、Ｘは、Ｈ又はＯＣＨ_３である。］
前記ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の分子量は、２０００以上である請求項１又は２に記載の電着塗料組成物。
基材に、請求項１から３いずれかに記載の電着塗料組成物を電着塗装することで、電着塗膜を形成する電着塗膜形成方法。