JP5846828B2 - 電着塗料組成物 - Google Patents
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Description
本実施形態の電着塗料組成物は、電着塗装して形成された電着塗膜を105℃で3時間乾燥させた後、200℃で25分間加熱したときの加熱減量が10質量%以下であり、且つ実質的に架橋剤を含まない電着塗料組成物である。即ち、従来の電着塗料組成物では上記加熱減量が10質量%を超えていたのに対して、本実施形態の電着塗料組成物では上記加熱減量が10質量%以下であり、従来よりも加熱減量が低減されている。好ましくは、上記加熱減量が5質量%以下である。
(b)試験板を電着塗料組成物中に浸漬させ、乾燥後の膜厚が20μmとなるように電着塗装を施す。
(c)電着塗装後の試験板を水洗後、試験板の表面に形成されたウエット膜を、105℃で3時間、乾燥させる。
(d)乾燥後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、乾燥後の試験板重量Bを求める。
(e)乾燥後の試験板に対して、200℃で25分間の焼付けを施す。
(f)焼付け後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、焼付け後の試験板重量Cを求める。
(g)上述のようにして求めた電着塗装前の試験板重量A、乾燥後の試験板重量B及び焼付け後の試験板重量Cを下記数式(1)に代入することで、加熱減量Dを算出する。
なお、本発明におけるエポキシ当量はJIS K 7236に準拠した方法により、ただし、樹脂を溶解する溶剤としてのクロロホルムの代わりにメチルエチルケトン(MEK)を用い、決定することができる。
本実施形態の電着塗膜形成方法は、上記実施形態の電着塗料組成物を被塗物としての基材に電着塗装することで、電着塗膜を形成するものである。電着塗装方法としては、特に限定されず、従来公知のカチオン電着塗装方法が採用される。具体的には、本実施形態の電着塗膜形成方法は、上記実施形態の電着塗料組成物中に被塗物を浸漬する工程と、被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加することで、被塗物の表面に電着塗膜を析出させる工程と、析出した電着塗膜を必要に応じて水洗した後、所定温度で焼付けて塗膜を乾燥させる工程と、を含む。
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル1939部及びビスフェノールA1061部を、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」という)1000部に溶解した。そこに、ジメチルベンジルアミン4部を添加し、エポキシ当量が3000で分子量が6000になるまで反応を継続した。これにより、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を得た。
実施例1で後添加したBzOHの代わりに、2−フェニルエチルアルコール(以下、「2−pH−EtOH」という)800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を後添加した以外は、実施例1と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例2とした。同様に、3−フェニル−1−プロパノール(以下、「3−pH−1−PrOH」という)800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を後添加したものを実施例3とし、4−メトキシベンジルアルコール(以下、「4−MeO−BzOH」という)800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を後添加したものを実施例4とし、フェニルグリコール(以下、「PhG」という)800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を後添加したものを実施例5とし、ベンジルグリコール(以下、「BzG」という)800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を後添加したものを実施例6とした。
実施例1で合成溶剤として添加したBzOHの代わりに、可塑剤(B−2)に相当するジプロピレングリコールモノブチルエーテル(以下、「DPnB」という)1059部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して34質量%に相当)を添加したこと、及び最後に添加する水及び可塑剤(B−1)に加えて90%酢酸を32部添加すること(中和率65%)以外は、実施例1と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例7とした。同様に、それ以外は実施例2と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例8とし、それ以外は実施例3と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例9とし、それ以外は実施例4と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例10とし、それ以外は実施例5と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例11とし、それ以外は実施例6と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例12とした。
実施例1で後添加したBzOHの添加量を、620部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して20質量%に相当)とした以外は、実施例1と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例14とした。同様に、後添加したBzOHの添加量を464部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して15質量%に相当)としたものを実施例15とし、310部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して10質量%に相当)としたものを実施例16とし、155部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して5質量%に相当)としたものを実施例17とした。
実施例7で後添加したBzOHの添加量を、620部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して20質量%に相当)とした以外は、実施例7と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例18とした。同様に、後添加したBzOHの添加量を464部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して15質量%に相当)としたものを実施例19とし、310部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して10質量%に相当)としたものを実施例20とし、155部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して5質量%に相当)としたものを実施例21とした。
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル1005部及びビスフェノールA495部を、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」という)500部に溶解した。そこに、ジメチルベンジルアミン2部を添加し、エポキシ当量が1500で分子量が3000になるまで反応を継続した。これにより、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を得た。
原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂として、エポキシ当量が4000であるエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、グレード1010)4000部を、MIBK1167部に加熱しながら、ジエタノールアミン100部を添加し、120℃で1時間反応させた。これにより、変性量3%のアミン変性エポキシ樹脂(A)を得た。
原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂として、エポキシ当量が925であるエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、グレード1004)に変更したこと以外は実施例22と同様にして、電着塗料組成物(水分散体)を得た。
実施例1で後添加したBzOHの代わりに、可塑剤(B−2)に相当するMIBKを800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)後添加した以外は、実施例1と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例25とした。
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル1627部、ビスフェノールA873部及びオクチル酸22部を、MIBK 834部に溶解した。そこに、ジメチルベンジルアミン4部を添加し、エポキシ当量が2500で分子量が5000になるまで反応を継続した。これにより、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を得た。このビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂に対して、DETAジケチミン288部を添加し、120℃で1時間反応させた。これにより、変性量4%のアミン(及びオクチル酸)変性エポキシ樹脂(A)を得た。
実施例7で後添加したBzOHの代わりに、可塑剤(B−2)に相当するDPnBを800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を添加した以外は、実施例7と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を比較例1とした。同様に、後添加したBzOHの代わりに可塑剤に相当するMIBKを800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)添加したものを比較例2とし、後添加したBzOHの代わりに可塑剤(B−1)及び(B−2)のいずれにも該当しないメトキシプロパノール(以下、「MP」という。水溶性)を800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)添加したものを比較例3とし、後添加したBzOHの代わりに可塑剤(B−1)及び(B−2)のいずれにも該当しないブチルセロソルブ(以下、「ブチセロ」という。水溶性)を800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)添加したものを比較例4とした。
可塑剤(B−2)に相当するDPnBの後添加を無しとした以外は、比較例1と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を比較例5とした。
可塑剤の後添加を無しとした以外は、実施例1と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を比較例6とした。
実施例26で後添加したMIBKの代わりに、可塑剤(B−1)及び(B−2)のいずれにも該当しないブチセロを800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)添加したものを比較例7とした。
[アミン変性エポキシ樹脂(B)の合成]
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にエポキシ当量が950のビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成社製エポトートYD−014)950部をメチルイソブチルケトン237.5部とともに100℃に加温し完全に溶解させた。次いで、n−メチルエタノ−ルアミン60部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン73%メチルイソブチルケトン73部を添加し、この混合物を120℃で1時間保温してアミン変性エポキシ樹脂(B)を得た。
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート222部を入れ、メチルイソブチルケトン56部で希釈した。これを50℃に昇温後、メチルエチルケトオキシム174部を温度が70℃を超えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が実質上消滅するまで70℃で1時間保持し、その後、n−ブタノール43部で希釈してブロックイソシアネート硬化剤(1)を得た。
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート1250部及びメチルイソブチルケトン685部、トリブチルアミン6.25部を反応容器に仕込み、60℃まで加熱した。ここにメタノール120部及びエタノール173部を3時間かけて等速滴下することにより反応させた。その後、トリメチロールプロパン112.5部、メチルイソブチルケトン237.5部を添加し110℃まで昇温後、およそ2時間反応し、赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を停止し、目的物とするブロックイソシアネート硬化剤(2)を得た。
アミン変性エポキシ性樹脂(B)210部とブロックイソシアネート硬化剤(1)57部とブロックイソシアネート硬化剤(2)35部とを均一に混合した。これを酢酸5部及び酢酸亜鉛1部で中和した後、脱イオン水100部を加えて希釈し、メインエマルジョンを得た(固形分36.0%)。このメインエマルジョン278部(固形分100部)に脱イオン水332部を混合して得られたカチオン電着塗料組成物(ブロックイソシアネート硬化型)を比較例8とした。
各実施例及び比較例で得た電着塗料組成物について、加熱減量、造膜性、防食性及び安定性の評価を実施した。各評価方法は以下の通りとした。評価結果を表1に示した。
各実施例及び比較例で得た電着塗料組成物について、以下の(a)〜(g)の操作を行い、下記数式(1)により加熱減量を算出した。ただし、良好な造膜性が得られず、加熱減量の評価ができなかったものは「−」として、表2に示した。
(b)試験板を電着塗料組成物中に浸漬させ、乾燥後の膜厚が20μmとなるようにカチオン電着塗装を施した。なお、電着塗装は、浴温が30℃と40℃の各条件下で実施した。
(c)電着塗装後の試験板を水洗後、試験板の表面に形成されたウエット膜を、105℃で3時間、乾燥させた。
(d)乾燥後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、乾燥後の試験板重量Bを求めた。
(e)乾燥後の試験板に対して、200℃で25分間の焼付けを施した。
(f)焼付け後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、焼付け後の試験板重量Cを求めた。
(g)上述のようにして求めた電着塗装前の試験板重量A、乾燥後の試験板重量B及び焼付け後の試験板重量Cを下記数式(1)に代入することで、加熱減量Dを算出した。
「加熱減量」評価にかかる上記(a)〜(g)の操作のうち、(c)の乾燥条件を200℃で40分間行い、且つ、(e)の乾燥条件を240℃で25分間行って、高温加熱減量を算出した。
各実施例及び比較例で得た電着塗料組成物について、上記のように浴温が30℃と40℃の各条件下で電着塗装を実施したときの造膜性を評価した。評価は目視で行い、試験板表面に形成された電着塗膜に艶があり、泡が無かったものを「○」とし、艶が無く、泡があったものを「×」とした。また、電着塗料組成物が増粘あるいは沈殿する等して造膜性の評価ができなかったものを「−」とした。
各実施例及び比較例で得た電着塗料組成物について、上記の加熱減量の評価の(b)後、100℃×20分焼付けを実施して得られた電着塗膜に対して塩水噴霧試験(SST)500時間を実施し、防食性を評価した。評価は、カット部における錆の片側最大幅が3mm以下であったものを「○」とし、3mmを超えていたものを「×」とした。良好な造膜性が得られず防食性の評価ができなかったものを「−」とした。なお、いずれにおいても、浴温の相違によって防食性に差は認められなかった。また、浴温が40℃の場合にしか良好な造膜性が得られなかったものについては、浴温が40℃の条件下で電着塗装を実施して得られた電着塗膜の防食性のみ、評価を実施した。
電着塗料組成物の調製時において、増粘や沈殿が無かったものを「○」とし、増粘や沈殿があったものを「×」とした。
Claims (4)
- 加熱減量の少ない電着塗料組成物であって、
ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性して得られたアミン変性エポキシ樹脂(A)と、芳香族アルコール化合物からなる可塑剤(B−1)とそれ以外の可塑剤(B−2)とを含む可塑剤(B)と、を含み、
実質的に架橋剤を含まず、電着塗装して形成された電着塗膜を105℃で3時間乾燥させた後、200℃で25分間加熱したときの加熱減量が10質量%以下であり、
前記可塑剤(B−2)は、粘度が1000mPa・s以下の非水溶性であり、且つ前記アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して質量比で等量混合したときに前記アミン変性エポキシ樹脂(A)を溶解し、
前記可塑剤(B−1)及び前記可塑剤(B−2)の含有量の合計は、前記アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して、39質量%以上である電着塗料組成物。 - 前記ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の分子量は、2000以上である請求項1又は2に記載の電着塗料組成物。
- 基材に、請求項1から3いずれかに記載の電着塗料組成物を電着塗装することで、電着塗膜を形成する電着塗膜形成方法。
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