JP5465778B2

JP5465778B2 - 水性塗料組成物ならびに該水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法および複層塗膜形成方法

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Publication number: JP5465778B2
Application number: JP2012507100A
Authority: JP
Inventors: 崇宏雲林院; 憲昌篠田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: WO2011118790A1; SG184262A1; JPWO2011118790A1; CN102822289B; CN102822289A; MY183896A

Description

本発明は、水性塗料組成物ならびに該水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法および複層塗膜形成方法に関する。

防食塗料として、アルキド樹脂を主成分とした一液型の溶剤型塗料が一般的に用いられている。一方で、環境面を配慮して水性の防食塗料が望まれている。例えば、水性防食塗料に適したメインバインダーとして、エポキシエステルディスパージョン樹脂が提案されている（非特許文献１参照）。エポキシエステルディスパージョン樹脂は、水溶性アルキド樹脂およびアクリルエマルション樹脂よりも、耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性などに優れていることが報告されている。

しかし、上記アルキド樹脂は硬化時にホルムアルデヒドが発生するという問題を有する。また、上記エポキシエステルディスパージョン樹脂の防食性は充分ではないという問題を有する。そこで、さらに優れた性能を有する防食塗料が求められている。

上記防食塗料により形成される塗膜は、それ単体でももちろん使用可能であるが、さらに別の塗膜を（例えば、防食塗料により形成される塗膜の上に）形成して複層化することによって、更なる塗膜性能向上を図ることができる。ところが、各塗膜間（層間）の密着性が低いと、充分な性能を発揮できないという問題がある。

「環境にやさしい技術の紹介環境対応形全水系重防食塗装システム」，防錆管理，４６，Ｎｏ．１，２００２，ｐ．３６−３９

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、防食性に優れた水性塗料組成物を提供することにある。また、優れた防食性を有し、層間密着性に優れた塗膜の形成方法を提供することにある。

本発明の水性塗料組成物は、分子量が２０００以上のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性して得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、沸点２００℃以上で非水溶性である可塑剤（Ｃ）とを含む。
好ましい実施形態においては、上記可塑剤（Ｃ）の含有量が、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）との合計量１００質量部に対して、１０〜３０質量部である。
好ましい実施形態においては、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミノ基が酸化合物（Ｂ）により中和されている。
好ましい実施形態においては、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の中和率が１０〜８０％である。
好ましい実施形態においては、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の変性量が１〜１０質量％である。
好ましい実施形態においては、上記可塑剤（Ｃ）の水溶解度が、１００質量部の水に対して１０質量部以下である。
本発明の別の局面によれば、塗膜形成方法が提供される。この塗膜形成方法は、基材に、上記水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成する。
本発明のさらに別の局面によれば、複層塗膜形成方法が提供される。この複層塗膜形成方法は、基材に、上記水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成後、該塗膜上に上塗り層を形成する。
好ましい実施形態においては、上記水性塗料組成物による塗膜形成後、上記上塗り層形成前に、中塗り層を形成することを含む。
好ましい実施形態においては、上記水性塗料組成物による塗膜形成前に、上記基材に、下塗り層を形成することを含む。

本発明の水性塗料組成物によれば、得られる塗膜は剛直なビスフェノール骨格を多く含み、防食性に優れる。元来、ビスフェノール骨格からなるエポキシ樹脂は、分子量に比例して、高い剛直性を有している。剛直性が高いほど防食性は向上するが、ガラス転移点が高くなるため、塗膜の形成が困難になる。本発明によれば、このように、そのままでは塗膜にならない硬い成分と、特定の要件を満たす可塑剤とを組み合わせることにより、優れた防食性を達成する水性塗料組成物を得ることができる。

具体的には、本発明の水性塗料組成物により形成される塗膜は、剛直なビスフェノール骨格を多く含むアミン変性エポキシ樹脂が可塑剤を含んだ形で膜化した構造であると推定される。水性塗料組成物に含まれる可塑剤の一部は、造膜（塗装）時および乾燥時に揮発するものの、大部分はアミン変性エポキシ樹脂中に含まれた状態で塗膜を形成していると考えられる。可塑剤は、水溶解度が低く、沸点が高いので、塗膜外に揮発することが極力抑えられている。このことが、より優れた防食性に寄与していると考えられる。また、本発明の水性塗料組成物により形成される塗膜は、他層との密着性に優れている。このため、本発明により形成される複層塗膜は、複層化に基づくさらなる防食性の向上だけでなく、上塗り層が有する機能と防食性とを併せ持つ特性を有することができる。

本発明の水性塗料組成物は、水性であることから環境面に優れる。また、酸化重合を利用しないので、ホルムアルデヒドを発生する等の不具合も発生しない。さらに、塗膜形成において硬化剤を用いる必要がないので、一液型として使用することができ、硬化反応性に基づいた貯蔵安定性や作業性の問題が発生しない。このように、分子量の高いエポキシ樹脂そのものを塗膜形成成分に用いて、エポキシ樹脂の特性を最大限に活かすことにより、防食塗料として充分な性能を有する水性塗料組成物を得ることができる。また、このような水性塗料組成物を用いることにより、優れた防食性が得られ、環境面にも優れた塗膜の形成方法を得ることができる。

Ａ．水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、沸点２００℃以上で非水溶性である可塑剤（Ｃ）とを含む。可塑剤（Ｃ）は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と質量比１：１で混合した際に、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を溶解し得る。本発明の水性塗料組成物は、好ましくは、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体または水溶液である。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、代表的には、エポキシ樹脂をアミン化合物で変性することにより得られる。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を構成するエポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂である。ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂は、剛直性が高く、樹脂そのものが優れた防食性を備えている。ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂は、代表的には、ビスフェノールＡとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとが縮合した構造を有し、下記一般式で表わされる（ｎは整数）。

エポキシ樹脂におけるビスフェノール骨格が占める割合は、好ましくは９０質量％以上である。このように剛直性の高いエポキシ樹脂を用いることで優れた防食性を得ることができる。

エポキシ樹脂（変性前）の分子量は、２０００以上であり、より好ましくは２０００〜８５００、さらに好ましくは３０００〜８０００である。分子量が２０００未満であると、防食性が低下するおそれがある。分子量が８５００を超えると、得られるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の水への分散または溶解が困難となり、相分離を起こすおそれがある。ここで、「分子量」とは、上記構造式を有しているものとして、エポキシ当量×２で算出される値をいう。

エポキシ樹脂としては、市販品をそのまま用いてもよいし、上述のとおり、ビスフェノールＡとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと縮合させて合成したものを用いてもよい。合成方法としては、任意の適切な方法が採用される。具体例として、ビスフェノールＡに対してビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを過剰に配合し、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤中で、ジメチルベンジルアミン等の有機塩基を触媒として加熱することにより合成する方法が挙げられる。好ましくは、エポキシ当量を測定することにより反応追跡を行い、目的とする値になった時点で反応を終了させる。アミン化合物による変性がメチルイソブチルケトン等の有機溶剤中で行われること、固形エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させるのに手間がかかること等を考慮すると、エポキシ樹脂を合成することが好ましい。なお、水性塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成の際に用いられる有機溶剤を含み得るが、実質的に含まないことが好ましい。

変性は、代表的には、原料となるエポキシ樹脂のエポキシ基に対して、活性水素を有するアミン化合物を開環付加させることにより行われる。好ましくは、実質的に全部のエポキシ基を変性させる。具体的には、エポキシ基の変性率は、好ましくは９０％以上である。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の変性量は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは３〜８質量％である。変性量が１質量％未満であると、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の水への分散または溶解が困難となり、相分離を起こすおそれがある。変性量が１０質量％を超えると、防食性や密着性が低下するおそれがある。また、塗膜を得るための乾燥時間が長くなり過ぎるおそれがある。ここで、「変性量」とは、アミン化合物の量／（エポキシ樹脂の量＋アミン化合物の量）で求められる。なお、アミン化合物として後述のジケチミン化物を用いる場合、「アミン化合物の量」は、加水分解後に樹脂中に生成するアミン化合物の量を指す。

アミン化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンのケチミン化物、ジエチレントリアミンのジケチミン化物等が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも、好ましくは、ケチミン化物である。ケチミン化物を用いることにより、後述の中和の際に、第１級アミノ基が発現し得、密着性等の塗膜物性が向上する。

アミン化合物による変性（開環付加）方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、有機溶剤に原料となるエポキシ樹脂を溶解させて、エポキシ樹脂が有するエポキシ基のほぼ当量のアミン化合物を添加し、その後、必要に応じて、加熱する方法が挙げられる。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくは、そのアミノ基が酸化合物（Ｂ）により中和されている。良好に、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を水に分散または溶解させることができるからである。

酸化合物（Ｂ）としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等のカルボン酸化合物、スルファミン酸等の有機酸が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも、好ましくは有機酸であり、特に好ましくはカルボン酸化合物である。得られる水性塗料組成物の防食性（特に、常温で乾燥する場合）が、より優れ得るからである。カルボン酸化合物の中でも、揮発性を考慮すると、酢酸が好ましい。

中和率（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する酸当量）は、好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは１５〜８０％である。中和率が１０％未満であると、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の水への分散または溶解が困難となり、相分離を起こすおそれがある。中和率が８０％を超えると、耐水性が低下するおそれがある。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が水に分散または溶解するかは、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の分子量およびアミノ基の量、変性に用いるアミン化合物の種類、用いる酸化合物（Ｂ）の種類、酸化合物（Ｂ）の配合量（中和率）等を調整することにより決定され得る。好ましくは、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、水分散体とされる。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が水分散体であることにより、防食性により優れ得る。

上述のとおり、本発明の水性塗料組成物は可塑剤（Ｃ）を含む。可塑剤（Ｃ）を用いることにより、エポキシ樹脂の剛直性（防食性）を犠牲にすることなく、防食塗料として充分な性能を有する水性塗料組成物を得ることができる。可塑剤（Ｃ）は、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と質量比１：１で混合した際に、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を溶解し得る。可塑剤（Ｃ）の溶解性が充分でないと、相分離等の不具合が発生して、良好に水性塗料組成物が得られないおそれがある。

可塑剤（Ｃ）は、非水溶性である。可塑剤（Ｃ）が非水溶性であることにより、優れた防食性を得ることができる。ここで、「非水溶性」とは、水と自由に混和しない状態をいい、実質的に水に溶けない状態をいう。具体的には、その水溶解度が、１００質量部の水に対して１０質量部以下であることが好ましい。水溶解度が水１００質量部に対して１０質量部を超えると、防食性が低下するおそれがある。

可塑剤（Ｃ）は、室温（２５℃）において液状であり、その粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。

可塑剤（Ｃ）の沸点は、好ましくは２００℃以上である。可塑剤（Ｃ）の沸点が２００℃未満であると、防食性が低下するおそれがある。

可塑剤（Ｃ）の具体例としては、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ジブチルジグリコール、ＤＢＤＧ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルグリコール、ＰｈＧ）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルジグリコール、ＰｈＤＧ）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（ベンジルグリコール、ＢｚＧ）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルプロピレングリコール、ＰｈＦＧ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルプロピレンジグリコール、ＰＦＤＧ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰｎＢ、ブチルプロピレンジグリコール、ＢＦＤＧ）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＴＰｎＢ）、ポリプロピレングリコール＃１０００等のグリコールエーテル系化合物；ＤＢＥ（二塩基酸エステル）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジー２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（Ｎ−ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）等のカルボン酸エステル系化合物が挙げられる。また、市販品として、ソルベッソ２００（エクソン化学社製）が用いられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも、長期安定性を考慮すると、分子中にエステル結合を有しない化合物が好ましく用いられる。また、臭気を考慮すると、グリコールエーテル系化合物が好ましく用いられる。

可塑剤（Ｃ）の含有量は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）との合計量（（Ａ）＋（Ｃ））１００質量部に対して、好ましくは１０〜３０質量部、さらに好ましくは１５〜３０質量部である。１０質量部未満であると、塗膜にクラックが入るおそれがある。３０質量部を超えると、塗膜を得るための乾燥時間が長くなり過ぎるおそれがある。また、水性塗料組成物における可塑剤（Ｃ）の含有量は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用をできるだけ少なくする観点から、好ましくは１０質量％以下である。

本発明の水性塗料組成物は、好ましくは、水を主成分とした水性媒体を含む。水性媒体は、水に溶解する有機溶剤を含み得る。当該有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。ＶＯＣの使用をできるだけ少なくする観点から、有機溶剤の量はできるだけ少ないことが好ましい。

水性塗料組成物における、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の含有量と可塑剤（Ｃ）の含有量との合計は、好ましくは１５〜４０質量％である。１５質量％未満であると、適切な塗膜が得られないおそれがある。４０質量％を超えると、塗料の安定性が低下するおそれがある。

本発明の水性塗料組成物は、顔料を含み得る。顔料の具体例としては、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロ等の着色顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク等の体質顔料；防錆顔料等が挙げられる。水性塗料組成物における顔料の濃度は、好ましくは１０〜５０質量％である。

本発明の水性塗料組成物は、添加剤を含み得る。添加剤の具体例としては、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化剤等が挙げられる。なお、本発明の水性塗料組成物において硬化剤は必要ないが、塗膜にさらに高いレベルの特性が必要な場合など、適宜、用いることができる。硬化剤としては、例えば、イソシアネート化合物およびメラミン化合物の他に、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が１級または２級のアミノ基を有する場合、（メタ）アクリロイル基を複数個有する化合物、エポキシ基を複数個有する化合物が使用できる。

本発明の水性塗料組成物は、好ましくは、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｃ）と水性媒体とを混合することにより得られる。酸化合物（Ｂ）を用いる場合、酸化合物（Ｂ）は、任意の適切なタイミングで添加される。好ましくは、エポキシ樹脂をアミン化合物で変性して得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｃ）とを混合した後に、酸化合物（Ｂ）を添加する。一つの実施形態においては、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）有機溶剤溶液に可塑剤（Ｃ）を加え、さらに酸化合物（Ｂ）を添加して混合物を調製する。その後、得られた混合物を水性媒体に滴下して、もしくは、得られた混合物に水性媒体を加えて分散または溶解させ、有機溶剤を留去することにより水性塗料組成物を製造する。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は有機溶剤溶液として得られ得るので、本実施形態のように、最終的には、有機溶剤を留去しておくことが好ましい。

上記可塑剤（Ｃ）を、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する際の有機溶剤として用いて、水性塗料組成物に配合することもできる。可塑剤（Ｃ）を有機溶剤として用いることにより、全体の有機溶剤の使用量を抑制することができる。水性塗料組成物の製造において、上記その他の成分は、任意の適切なタイミングで添加され得る。

Ｂ．（複層）塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物は、任意の適切な基材に塗装され得る。基材としては、例えば、金属、木材、プラスティックス、ゴム、石材、スレート、コンクリート、モルタル、繊維、紙、ガラス、磁器、陶器、フィルム、およびこれらの複合体等が挙げられる。また、例えば、基材がスレート、コンクリート等の無機系基材の場合、予めその表面にシーラーが塗布されていてもよい。特性を考慮すると、好ましくは、金属に適用される。金属としては、例えば、鉄、銅、錫、亜鉛、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。

金属を表面（外面および内面）に有する被塗装物としては、例えば、船舶、車両（例えば、鉄道車両、大型車両）、航空機、橋梁、海上構築物、プラント、タンク（例えば、石油タンク）、パイプ、鋼管、鋳鉄管等が挙げられる。上記以外にも、上記水性塗料組成物は、建築物、土木構築物にも適用可能である。

塗装方法は、代表的には、上記水性塗料組成物を被塗装物（基材）に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。例えば、電着等の工程を必要とせず、簡便に塗装を行うことができる。塗布方法としては、被塗装物（基材）の種類等に応じて、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、コテ等による塗布や浸漬等が挙げられる。

水性塗料組成物の塗布量は、用途等に応じて、任意の適切な塗布量に設定され得る。好ましくは、１０〜４００ｇ／ｍ^２である。

乾燥方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、自然乾燥または加熱乾燥である。自然乾燥の場合、乾燥時間は、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは２４時間以上である。

水性塗料組成物を塗装して形成される塗膜の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。厚みが１００μｍより厚い場合、塗装時にタレ発生などの不具合が生じるおそれがある。

上記水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成する前および／または後に、別の塗膜（層）を形成することができる。一つの実施形態においては、上記水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成した後、当該塗膜上に上塗り塗料を塗装して上塗り層を形成する。上塗り層を形成することにより、外観および防食性がさらに向上する。

上塗り塗料としては、任意の適切な塗料が採用され得る。例えば、エポキシ／アミン系塗料、２液型ウレタン硬化系塗料、１液型ウレタン硬化系塗料、カルボジイミド硬化系塗料、アルキド樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、アクリルシリコン樹脂系塗料等が挙げられる。上塗り塗料は、溶剤型であってもよく、水性であってもよい。好ましくは、水性である。環境負荷を低減することができるからである。

上塗り塗料の塗布量は、塗料の種類および塗装の目的等に応じて、任意の適切な塗布量に設定され得る。好ましくは、３０〜４００ｇ／ｍ^２である。上塗り層の厚みは、塗料の種類および塗装の目的等に応じて、任意の適切な厚みに設定され得る。好ましくは、１０〜１５０μｍである。

上記水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成する前に、基材に下塗り塗料を塗装して下塗り層を形成してもよい。下塗り層を形成することで防食性により優れ、例えば、橋梁、プラント、タンク等の高い防食性が要求される場合にも充分に対応することができる。

下塗り塗料としては、任意の適切な塗料が採用され得る。例えば、有機または無機のジンクリッチ塗料が挙げられる。下塗り塗料は、溶剤型であってもよく、水性であってもよい。好ましくは、水性である。環境負荷を低減することができるからである。

下塗り塗料の塗布量は、塗料の種類および塗装の目的等に応じて、任意の適切な塗布量に設定され得る。好ましくは、８０〜１２００ｇ／ｍ^２である。下塗り層の厚みは、塗料の種類および塗装の目的等に応じて、任意の適切な厚みに設定され得る。好ましくは、２０〜２００μｍである。

上記水性塗料組成物を塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜上に中塗り塗料を塗装して中塗り層を形成してもよい。中塗り層を形成することにより、防食性により優れ得る。好ましくは、中塗り層の形成後、上記上塗り層を形成する。

中塗り塗料としては、任意の適切な塗料が採用され得る。例えば、エポキシ／アミン系塗料、２液型ウレタン硬化系塗料、１液型ウレタン硬化系塗料等が挙げられる。中塗り塗料は、溶剤型であってもよく、水性であってもよい。好ましくは、水性である。環境負荷を低減することができるからである。

中塗り塗料の塗布量は、塗料の種類および塗装の目的等に応じて、任意の適切な塗布量に設定され得る。好ましくは、２０〜４００ｇ／ｍ^２である。中塗り層の厚みは、塗料の種類および塗装の目的等に応じて、任意の適切な厚みに設定され得る。好ましくは、１０〜１００μｍである。

上記上塗り塗料、中塗り塗料および下塗り塗料は、顔料、添加剤等を含有し得る。顔料および添加剤としては、例えば、上記Ａ項で説明した顔料および添加剤が挙げられる。添加される顔料および添加剤の数、種類および量は、目的に応じて適宜選択され得る。

上記上塗り塗料、中塗り塗料および下塗り塗料の塗布方法および乾燥方法は、用いる塗料の種類に応じて、任意の適切な方法が採用され得る。上塗り塗料、中塗り塗料および下塗り塗料の塗布方法および乾燥方法としては、例えば、上記で説明した水性塗料組成物の塗布方法および乾燥方法と同様の方法が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。

［製造例１］顔料ペーストの製造
水１０部、ヒドロキシエチルセルロース０．１部、顔料分散剤（ビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」）３部、タルク１０部、炭酸カルシウム８部、酸化チタン１７部、カルシウム系防錆顔料２部を混合し、ディスパーで３０分間攪拌することによって、顔料分散ペーストを製造した。

［実施例１］
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１００５部およびビスフェノールＡ４９５部を、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と言う）５００部に溶解した。ここに、ジメチルベンジルアミン２部を加えて、エポキシ当量が１５００になるまで反応を続け、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を得た。
反応終了後、ジブチルアミン１２３部を加え、１２０℃で１時間反応させて、ビスフェノール骨格を有するアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。
可塑剤（Ｃ）であるジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル２８６部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）との合計に対して１５質量％）を加えた後、酸化合物（Ｂ）の９０％酢酸３部を加えて中和を行った（中和率２０％）。９０℃に保ったままで攪拌しながら、水２６００部を徐々に加えて、均一化を行った。さらに減圧下５０℃で、ＭＩＢＫと水との混合物１０００部を留去して、クリアタイプの水性塗料組成物（水分散体）を得た。
このクリアタイプの水性塗料組成物５０部と先の製造例で得られた顔料ペースト５０部とを混合し、ディスパーで１０分間攪拌することによって、白色水性塗料組成物を得た。

［実施例２］
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１９３９部およびビスフェノールＡ１０６１部をＭＩＢＫ１０００部に溶解した。ここに、ジメチルベンジルアミン４部を加えて、エポキシ当量が３０００になるまで反応を続け、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を得た。
反応終了後、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫジケチミン化物（以下、「ＤＥＴＡジケチミン」と言う）２４９部を加え、１２０℃で１時間反応させて、ビスフェノール骨格を有するアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。
可塑剤（Ｃ）であるジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル１０５９部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）との合計に対して２５質量％）を加えた後、酸化合物（Ｂ）の９０％酢酸４８部を加えて中和を行った（中和率３８％）。９０℃に保ったままで攪拌しながら、水４６３１部を徐々に加えて、均一化を行った。さらに減圧下５０℃で、ＭＩＢＫと水との混合物２３２４部を留去して、クリアタイプの水性塗料組成物（水分散体）を得た。さらに、実施例１と同様にして、白色水性塗料組成物を得た。

［実施例３］
可塑剤（Ｃ）として、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルのかわりにＤＢＥ（二塩基酸エステル）を同量用いたこと以外は実施例２と同様にして、クリアタイプの水性塗料組成物（水分散体）を調製し、白色水性塗料組成物を得た。

［実施例４］
原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂として、エポキシ当量が４０００であるエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、グレード１０１０）４０００部をＭＩＢＫ１１６７部に加熱しながら、ジエタノールアミン１００部を加え、１２０℃で１時間反応させ、ビスフェノール骨格を有するアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。
可塑剤（Ｃ）であるトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル１５４３部（アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）との合計に対して３０質量％）を加えた後、酸化合物（Ｂ）の９０％酢酸３８部を加えて中和を行った（中和率６０％）。９０℃に保ったままで攪拌しながら、水５７７３部を徐々に加えて、均一化を行った。さらに減圧下５０℃で、ＭＩＢＫと水との混合物２３３３部を留去して、クリアタイプの水性塗料組成物（水分散体）を得た。さらに、実施例１と同様にして、白色水性塗料組成物を得た。

［比較例１］
可塑剤（Ｃ）として、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルのかわりにブチルジグリコールを同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、白色水性塗料組成物を得た。

［比較例２］
可塑剤（Ｃ）として、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルのかわりにプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルを同量用いたこと以外は実施例２と同様にして、白色水性塗料組成物を得た。

［比較例３］
原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を、エポキシ当量が９２５であるエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、グレード１００４）９２５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、白色水性塗料組成物を得た。

［比較例４］
実施例１において、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を得る際、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡの量をそれぞれ５２８部および４１０部に変更して、分子量６３０のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル５６３部を用いたこと、および、可塑剤（Ｃ）を用いなかったこと以外は同様にして、白色水性塗料組成物を得た。

各実施例および比較例で用いた可塑剤（Ｃ）の詳細は、以下のとおりである。
ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰｎＢ）：粘度５ｍＰａ・s、沸点２２９℃、水溶解度６
ＤＢＥ：粘度６ｍＰａ・s、沸点２００℃、水溶解度５
トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＴＰｎＢ）：粘度１０ｍＰａ・s、沸点２７４℃、水溶解度３
ブチルジグリコール（ＢＤＧ）：粘度５ｍＰａ・s、沸点２３０℃、水溶解度∞
プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＰｎＢ）：粘度３ｍＰa・s、沸点１７０℃、水溶解度６

＜評価＞
上記で得られた水性塗料組成物を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
（塗膜外観）
キシレンで脱脂した磨き鋼板に、刷毛を用いて、１４０ｇ／ｍ^２の量でそれぞれの塗料組成物を塗装し、室温で２４時間乾燥した。このようにして得られた塗膜の外観を目視で観察し、下記の基準に基づいて判断した。
○：異常なし
×：ワレ（クラック）や剥離が発生
（乾燥時間）
キシレンで脱脂した磨き鋼板に、刷毛を用いて、１４０ｇ／ｍ^２の量でそれぞれの塗料組成物を塗装し、室温で２４時間乾燥した。このようにして得られた塗膜に指を押しつけて、乾燥度合いを下記の基準に基づいて判断した。
○：指先にべたつきを感じず、指を離した際に塗膜に指紋跡が残らない
×：指先にべたつきを感じる、もしくは、指を離した際に塗膜に指紋跡が残る
（耐水密着性）
キシレンで脱脂した磨き鋼板に、刷毛を用いて、１４０ｇ／ｍ^２の量でそれぞれの塗料組成物を塗装し、室温で２４時間乾燥を行って試験板を得た。
２３℃の水中に試験板を７日間浸漬した後、ＪＩＳＫ５６００−５．６（２００６）クロスカット法に準じて、３ｍｍ×３ｍｍのマス目を５×５個形成した。その表面に粘着テープを貼付した後、急激に剥離し、残ったマスの数で下記基準に基づいて判断した。
○：全部のマスが残っている
×：一部のマスが残っている
××：全くマスが残っていない
（防食性）
得られた塗料組成物を、サンドブラスト鋼板に１４０ｇ／ｍ^２となるように刷毛で塗布し、２０℃で７日間乾燥させることにより、試験板を得た。
得られた試験板に対し、ＪＩＳＫ５６００７−７に定めるサイクル腐食試験を実施し、１２０サイクル後の塗膜状態を下記基準に基づいて判断した。
試験板の表面に対する塗膜に生じた錆面積の割合
◎：０．０５％未満
○：０．０５％以上０．１％未満
△：０．１％以上０．３％未満
×：０．３％以上
（貯蔵安定性）
得られた白色水性塗料組成物を、室温で保管した際の、状態変化を目視で観察した。
◎：１ヶ月経過後も変化なし
○：１ヶ月経過後に若干の沈降物あり
×：１日経過後に沈降物あり

実施例１〜４の水性塗料組成物からは、優れた防食性および耐水密着性を有する塗膜が得られたのに対し、比較例の水性塗料組成物では、充分な防食性は得られなかった。

［実施例Ａ〜Ｋ］複層塗膜の形成
基材に、上記実施例１もしくは実施例２の水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成した後、上塗り塗料を塗装して複層塗膜を形成した。

用いた上塗り塗料の詳細は以下のとおりである。
［上塗り塗料］
１．溶剤型エポキシ／アミン系塗料
溶剤型エポキシ／アミン系塗料として、日本ペイント社製、商品名「ハイポン４０上塗」を用いた。
２．溶剤２液型ウレタン系塗料Ａ
溶剤２液型ウレタン系塗料Ａとして、日本ペイント社製、商品名「ハイポン５０ファイン」を用いた。
３．溶剤２液型ウレタン系塗料Ｂ
溶剤２液型ウレタン系塗料Ｂとして、日本ペイント社製、商品名「ニッペウレトップエコ」を用いた。
４．水性エポキシ／アミン系塗料
水性エポキシ／アミン系塗料として、下記製造例２で製造した水性エポキシ／アミン系塗料を用いた。
５．水性２液型ウレタン系塗料Ａ
水性２液型ウレタン系塗料Ａとして、下記製造例３で製造した水性２液型ウレタン系塗料を用いた。
６．水性２液型ウレタン系塗料Ｂ
水性２液型ウレタン系塗料Ｂとして、日本ペイント社製、商品名「オーデウレトップ」を用いた。
７．水性エマルション系塗料
水性エマルション系塗料として、日本ペイント社製、商品名「オーデコートＧ」を用いた。
８．水性カルボジイミド系塗料
水性カルボジイミド系塗料として、下記製造例４で製造した水性カルボジイミド系塗料を用いた。

［製造例２］水性エポキシ／アミン系塗料の製造
イオン交換水３４．５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名「ペレックスＳＳ−Ｈ」）０．３部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。次いで、モノマーとして、スチレン１４部、２−エチルへキシルアクリレート５８部、メチルメタクリレート２２部、エチレングリコールジメタクリレート４部、およびメタクリル酸２部を含み、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．５部を含むモノマー混合液を調製した。得られたモノマー混合液の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このモノマー混合液を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名「ペレックスＳＳ−Ｈ」）１．２部をイオン交換水５０部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルションを調製した。
このようにして得られたプレエマルションと、過硫酸アンモニウム０．３部をイオン交換水１３部に溶解させた開始剤水溶液とを上記セパラブルフラスコに別個の滴下漏斗から同時に滴下した。前者は１２０分間、後者は１５０分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル酸の１０モル％に相当するアンモニア水で中和した。中和物を２００メッシュの金網で濾過し、アクリルエマルション樹脂を得た。
続いて、顔料分散剤（ビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」）１．９部、消泡剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−０１９」）０．３部、酸化チタン１８．６部、炭酸カルシウム１０．９部、タルク８．５部、防錆剤（キクチカラー社製、商品名「ＬＦボウセイＰＭ−３０３Ｗ」）２．９部、および水１２．１部を混合し、ディスパーで分散した。
ここに、乳化エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカレジンＥＭ−１０１−５０」、エポキシ当量：５００ｇ／当量、固形分４７％）４１部、造膜助剤（チッソ社製、「ＣＳ−１２」）１．７部、防錆剤０．４部、消泡剤０．２部および、先に製造したアクリルエマルション樹脂１７部を混合して、主剤塗料液を得た。
また、水溶性ポリアミン樹脂サンマイド（エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社製、商品名「ＷＨ−９１０」、活性水素当量１３５ｇ／当量（固形分換算）、固形分６０％）８．９部と水１１．２部とを混合して、硬化剤を得た。
上記主剤塗料液と硬化剤とを混合し、ディスパーで攪拌することによって、水性エポキシ／アミン系塗料を得た。

［製造例３］水性２液型ウレタン系塗料の製造
水２２部、顔料分散剤（ビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」）６部、酸化チタン７０部、消泡剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−０１１」、１０％に希釈して使用）１部、ジメチルエタノールアミン水溶液（２５質量％）０．４部を混合し、ディスパーで攪拌して、顔料ペーストを得た。
得られた顔料ペースト３９部、水性アクリルポリオール（ＤＩＣ社製、商品名「バーノックＷＥ−３０６」）５８部、表面調整剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３４６」）０．４部、レベリング剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３３３」）０．０５部、界面活性剤（エアープロダクツ社製、商品名「ダイノール６０４」）０．４部、粘性調整剤（ローム＆ハース社製、商品名「プライマルＲＭ−８Ｗ」）０．５部、ジメチルエタノールアミン水溶液（２５質量%）０．１部、消泡剤（サンノプコ社製、商品名「ＳＮディフォーマー３７３」）２部を混合して、ディスパーで攪拌することにより主剤塗料液を得た。
上記主剤塗料液１００部に対し、水分散性ポリイソシアネート（ＤＩＣ社製、商品名「バーノックＤＮＷ−５０００」）１７部を混合し、ディスパーで攪拌して水性２液型ウレタン系塗料を得た。

［製造例４］水性カルボジイミド系塗料の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００部を、カルボジイミド化触媒３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド１部の存在下、１７０℃で８時間反応を行い、１分子中にカルボジイミド基を約３個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（イソシアネート当量４５０ｇ／当量）を得た。
このカルボジイミド化合物をメチルイソブチルケトンで５０質量％に希釈して得られた溶液３６０部に、ジブチル錫ラウレート０．０２部および分子量２０００のポリプロピレングリコール１６５部を加え、８５℃で１時間反応させた。続いて、繰り返し単位数１５のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１２５部を加え、８５℃で１．５時間反応させた。
赤外分光光度計でイソシアネート基の消失を確認した後、イオン交換水９２０部を加え、攪拌して均一化した。減圧下、４０℃でメチルイソブチルケトンおよび水を留去して、有効成分が４０質量％になるよう調整して、カルボジイミド当量が８２５ｇ／当量の水性カルボジイミド硬化剤を得た。
次いで、水６．８部、顔料分散剤（ビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」）１部、エチレングリコール１部、消泡剤０．２部、硫酸バリウム２部、酸化チタン２４部をディスパーで混合分散して得られた顔料ペースト３５部と、アクリルエマルション（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：５５質量％）３５部、水溶性アクリル樹脂（酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量：９０００、固形分：３０質量％）８部、造膜助剤（チッソ社製、商品名「ＣＳ−１２」）３部、粘性剤１部、消泡剤１部とを加え、主剤塗料液を得た。
得られた主剤塗料液に、先に製造した水性カルボジイミド硬化剤３５部を加え、ディスパーで攪拌することにより、水性カルボジイミド系塗料を得た。

得られた複層塗膜の耐水密着性を、先の単層塗膜を評価した方法と同じ方法により評価した。

基材、塗装条件の詳細とともに評価結果を表２に示す。なお、実施例Ａおよび実施例Ｂで用いた磨き鋼板は、予め、キシレンで脱脂したものであり、実施例Ｈで用いたスレート板は、予め、その表面に、無機質材用水性シーラー（日本ペイント社製、商品名「ウルトラシーラーＩＩＩ」）を塗布したものである。

［比較例］
実施例１の水性塗料組成物のかわりに、比較例１〜４の水性塗料組成物を用いたこと以外は、実施例Ｂと同様にして、複層塗膜を得た。
得られた複層塗膜について、耐水密着性を評価したところ、いずれも×であった。

表２に示すとおり、いずれの実施例においても、本発明の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜は、耐水密着性に優れていた。本発明の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜は、耐水密着性および防食性に優れていることから、複層塗膜において、本発明で用いる水性塗料組成物により形成される塗膜と上塗り層との密着性が充分であることが示された。
これに対し、比較例の複層塗膜は、いずれも耐水密着性に劣っていた。これは、比較例の水性塗料組成物により形成された塗膜の性能が不充分であるためであると思われる。

本発明の水性塗料組成物は、例えば、防食塗料として、好適に用いられ得る。具体的には、船舶、車両（例えば、鉄道車両、大型車両）、航空機、橋梁、海上構築物、プラント、タンク（例えば、石油タンク）、パイプ、鋼管、鋳鉄管等に加え、扉や窓枠等の建築物に含まれる金属部分に好適に適用され得る。

Claims

基材に、（エポキシ当量×２）で算出される分子量が２０００以上のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性して得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、沸点２００℃以上で非水溶性である可塑剤（Ｃ）とを含む水性塗料組成物を塗装すること、
および該水性塗料組成物を、自然乾燥させることを含む、
塗膜形成方法。
前記可塑剤（Ｃ）の含有量が、前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）との合計量１００質量部に対して、１０〜３０質量部である、請求項１に記載の塗膜形成方法。
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミノ基が酸化合物（Ｂ）により中和されている、請求項１または２に記載の塗膜形成方法。
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の中和率が１０〜８０％である、請求項３に記載の塗膜形成方法。
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の変性量が１〜１０質量％である、請求項１から４のいずれかに記載の塗膜形成方法。
前記可塑剤（Ｃ）の水溶解度が、１００質量部の水に対して１０質量部以下である、請求項１から５のいずれかに記載の塗膜形成方法。
基材に、請求項１から６のいずれかに記載の水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成後、該塗膜上に上塗り層を形成する、複層塗膜形成方法。
前記水性塗料組成物による塗膜形成後、前記上塗り層形成前に、中塗り層を形成することを含む、請求項７に記載の複層塗膜形成方法。
前記水性塗料組成物による塗膜形成前に、前記基材に、下塗り層を形成することを含む、請求項７または８に記載の複層塗膜形成方法。