CN102822289A - 水性涂料组合物以及使用该水性涂料组合物的涂膜形成方法及多层涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种防腐蚀性优异的水性涂料组合物。本发明的水性涂料组合物包含用胺化合物对分子量为2000以上的具有双酚骨架的环氧树脂进行改性而得的胺改性环氧树脂(A)、以及沸点为200℃以上的非水溶性的增塑剂(C)。

Description

水性涂料组合物以及使用该水性涂料组合物的涂膜形成方法及多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物以及使用该水性涂料组合物的涂膜形成方法及多层涂膜形成方法。
背景技术
作为防腐蚀涂料，通常使用以醇酸树脂作为主要成分的一液型的溶剂型涂料。另一方面，考虑到环境因素，希望开发出水性的防腐蚀涂料。例如，作为适用于水性防腐蚀涂料的主粘合剂，提出了环氧酯分散树脂(参照非专利文献1)。有报道称，环氧酯分散树脂与水溶性醇酸树脂和丙烯酸乳液树脂相比，耐盐水喷雾性、耐湿性、耐水性等更佳。
但是，上述醇酸树脂存在固化时产生甲醛的问题。此外，还存在上述环氧酯分散树脂的防腐蚀性不足的问题。于是，要求开发出具有更佳的性能的防腐蚀涂料。
由上述防腐蚀涂料形成的涂膜本身当然也可以单独使用，但通过进一步(例如在由防腐蚀涂料形成的涂膜上)形成其它涂膜而多层化，能实现涂膜性能的进一步提高。然而，如果各涂膜间(层间)的密合性低，则存在无法发挥出足够的性能的问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：“环境友好技术的介绍环境对应型全水系重防腐蚀涂装系统”，防锈管理，46，No.1，2002，36-39页
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述现有的问题而完成的发明，其主要目的在于提供一种防腐蚀性优异的水性涂料组合物。此外，还提供一种具有优异的防腐蚀性、层间密合性优异的涂膜的形成方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的水性涂料组合物包含用胺化合物对分子量为2000以上的具有双酚骨架的环氧树脂进行改性而得的胺改性环氧树脂(A)、以及沸点为200℃以上的非水溶性的增塑剂(C)。
在优选的实施方式中，上述增塑剂(C)的含量相对于其与上述胺改性环氧树脂(A)的总量100质量份为10～30质量份。
在优选的实施方式中，上述胺改性环氧树脂(A)的氨基被酸化合物(B)中和。
在优选的实施方式中，上述胺改性环氧树脂(A)的中和率为10～80％。
在优选的实施方式中，上述胺改性环氧树脂(A)的改性量为1～10质量％。
在优选的实施方式中，上述增塑剂(C)的水溶解度在100质量份的水中为10质量份以下。
本发明还提供一种涂膜形成方法。该涂膜形成方法是在基材上涂装上述水性涂料组合物而形成涂膜。
本发明还提供一种多层涂膜形成方法。该多层涂膜形成方法是在基材上涂装上述水性涂料组合物而形成涂膜后，在该涂膜上形成面涂层。
在优选的实施方式中，包括用上述水性涂料组合物形成涂膜后在形成上述面涂层前形成中间涂层的步骤。
在优选的实施方式中，包括用上述水性涂料组合物形成涂膜前在上述基材上形成底涂层的步骤。
发明的效果
利用本发明的水性涂料组合物而得的涂膜包含大量刚性的双酚骨架，防腐蚀性优异。本来，由双酚骨架构成的环氧树脂具有高刚性，该刚性与分子量成比例。刚性越高，则防腐蚀性越高，但玻璃化温度升高，因此难以形成涂膜。根据本发明，通过如上所述将无法直接形成涂膜的坚硬的成分与满足特定要求的增塑剂组合，可获得能实现优异的防腐蚀性的水性涂料组合物。
具体而言，推测由本发明的水性涂料组合物形成的涂膜具有如下结构，即，包含大量刚性的双酚骨架的胺改性环氧树脂以包含增塑剂的形态成膜。可以认为，虽然水性涂料组合物中所含的增塑剂的一部分在成膜(涂装)时和干燥时挥发，但大部分以包含在胺改性环氧树脂中的状态形成涂膜。增塑剂的水溶解度低，沸点高，因此能尽可能地抑制向涂膜外的挥发。可以认为这有助于实现更佳的防腐蚀性。此外，由本发明的水性涂料组合物形成的涂膜与其它层的密合性优异。因此，由本发明形成的多层涂膜不仅基于多层化而使得防腐蚀性进一步提高，而且可以具有兼具面涂层所具有的功能和防腐蚀性这样的特性。
本发明的水性涂料组合物为水性，因此在环境方面优异。此外，因为不采用氧化聚合，所以不会发生产生甲醛等不良情况。还有，因为在涂膜形成过程中无需使用固化剂，所以能以一液型的形式使用，不会产生由固化反应性导致的贮藏稳定性和作业性的问题。如上所述，通过将高分子量的环氧树脂本身用作涂膜形成成分，最大限度地利用环氧树脂的特性，能获得具有足以作为防腐蚀涂料的性能的水性涂料组合物。此外，通过使用这样的水性涂料组合物，能获得优异的防腐蚀性，能获得在环境方面也优异的涂膜的形成方法。
实施发明的方式
A．水性涂料组合物
本发明的水性涂料组合物包含胺改性环氧树脂(A)和沸点为200℃以上的非水溶性的增塑剂(C)。增塑剂(C)以1:1的质量比与胺改性环氧树脂(A)混合时，能溶解胺改性环氧树脂(A)。本发明的水性涂料组合物较好是胺改性环氧树脂(A)的水分散体或水溶液。
胺改性环氧树脂(A)典型的是通过用胺化合物对环氧树脂进行改性而获得。构成胺改性环氧树脂(A)的环氧树脂是具有双酚骨架的环氧树脂。具有双酚骨架的环氧树脂的刚性高，树脂本身具有优异的防腐蚀性。具有双酚骨架的环氧树脂典型的是具有由双酚A和双酚A的二缩水甘油醚缩合而成的结构，以下述通式表示(n为整数)。
[化学式1]
Figure BDA00002190050900041
双酚骨架在环氧树脂中所占的比例较好是90质量％以上。通过使用刚性如此之高的环氧树脂，能获得优异的防腐蚀性。
环氧树脂(改性前)的分子量为2000以上，较好为2000～8500，更好为3000～8000。如果分子量小于2000，则有防腐蚀性降低之虞。如果分子量超过8500，则所得的胺改性环氧树脂(A)难以在水中分散或溶解，有发生相分离之虞。这里，“分子量”是指以具有上述结构式的化合物计，用环氧当量×2算出的值。
作为环氧树脂，既可以直接使用市售商品，也可以使用如上所述使双酚A和双酚A的二缩水甘油醚缩合而合成的环氧树脂。作为合成方法，可以采用任意的适当的方法。作为具体例，可例举掺入相对于双酚A过量的双酚A的二缩水甘油醚，在甲基异丁基酮等有机溶剂中以二甲基苄胺等有机碱作为催化剂进行加热来合成的方法。较好是通过测定环氧当量跟踪反应，在达到目标值的时刻停止反应。如果考虑到采用胺化合物的改性在甲基异丁基酮等有机溶剂中进行、使固态环氧树脂溶解于有机溶剂需要花费一些工夫等因素，则较好是合成环氧树脂。水性涂料组合物可以包含胺改性环氧树脂(A)的合成时使用的有机溶剂，但较好是实质上不包含。
改性典型的是通过使具有活性氢的胺化合物开环加成于作为原料的环氧树脂的环氧基上来进行。较好是实质上使环氧基全部改性。具体而言，环氧基的改性率较好为90％以上。
胺改性环氧树脂(A)的改性量较好为1～10质量％，更好为3～8质量％。如果改性量小于1质量％，则胺改性环氧树脂(A)难以在水中分散或溶解，有发生相分离之虞。如果改性量超过10质量％，则有防腐蚀性和密合性降低之虞。此外，有得到涂膜所用的干燥时间过长之虞。这里，“改性量”通过胺化合物的量/(环氧树脂的量+胺化合物的量)求得。使用下述的酮二亚胺化合物作为胺化合物时，“胺化合物的量”是指水解后在树脂中生成的胺化合物的量。
作为胺化合物，可例举例如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺化物、二亚乙基三胺的酮二亚胺化物等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。其中较好是酮亚胺化物。通过使用酮亚胺化物，在下述中和时，能出现伯氨基，密合性等涂膜物性提高。
作为采用胺化合物的改性(开环加成)方法，可以采用任意的适当的方法。可例举例如使作为原料的环氧树脂溶解于有机溶剂，添加与环氧树脂所具有的环氧基大致等当量的胺化合物，然后根据需要进行加热的方法。
胺改性环氧树脂(A)较好是其氨基被酸化合物(B)中和。这是因为能使胺改性环氧树脂(A)良好地分散或溶解于水。
作为酸化合物(B)，可例举例如盐酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等羧酸化合物、氨基磺酸等有机酸。它们可以单独使用或两种以上组合使用。其中较好是有机酸，特好是羧酸化合物。这是因为所得的水性涂料组合物的防腐蚀性(特别是在常温下干燥时)更佳。如果考虑到挥发性，则羧酸化合物中较好是乙酸。
中和率(相对于胺改性环氧树脂(A)所具有的氨基的当量的酸当量)较好为10～80％，更好为15～80％。如果中和率小于10％，则胺改性环氧树脂(A)难以在水中分散或溶解，有发生相分离之虞。如果中和率超过80％，则有耐水性降低之虞。
氨改性环氧树脂(A)是否在水中分散或溶解可通过调整胺改性环氧树脂(A)的分子量和氨基的量、改性所用的胺化合物的种类、所用的酸化合物(B)的种类、酸化合物(B)的掺入量(中和率)等来确定。胺改性环氧树脂(A)较好是水分散体。通过使胺改性环氧树脂(A)为水分散体，防腐蚀性可以更佳。
如上所述，本发明的水性涂料组合物包含增塑剂(C)。通过使用增塑剂(C)，能够在不牺牲环氧树脂的刚性(防腐蚀性)的情况下获得具有足以作为防腐蚀涂料的性能的水性涂料组合物。增塑剂(C)以1:1的质量比与胺改性环氧树脂(A)混合时，能溶解上述胺改性环氧树脂(A)。如果增塑剂(C)的溶解性不足，则会发生相分离等不良情况，有无法良好地获得水性涂料组合物之虞。
增塑剂(C)为非水溶性。通过使增塑剂(C)为非水溶性，能获得优异的防腐蚀性。这里，“非水溶性”是指未自由地与水混合的状态，是指实质上不溶于水的状态。具体而言，其水溶解度在100质量份的水中较好为10质量份以下。如果水溶解度在100质量份的水中超过10质量份，则有防腐蚀性降低之虞。
增塑剂(C)在室温(25℃)下呈液态，其粘度较好为1000mPa·s以下，更好为500mPa·s以下。
增塑剂(C)的沸点较好为200℃以上。如果增塑剂(C)的沸点低于200℃，则有防腐蚀性降低之虞。
作为增塑剂(C)的具体例，可例举二乙二醇二丁醚(二丁基二甘醇、DBDG)、乙二醇单苯醚(苯基甘醇、PhG)、二乙二醇单苯醚(苯基二甘醇、PhDG)、乙二醇单苄醚(苄基甘醇、BzG)、丙二醇单苯醚(苯基亚丙基甘醇、PhFG)、二丙二醇单丙醚(丙基亚丙基二甘醇、PFDG)、二丙二醇单丁醚(DPnB、丁基亚丙基二甘醇、BFDG)、三丙二醇单丁醚(TPnB)、聚丙二醇#1000等二元醇醚类化合物；DBE(二元酸酯)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),邻苯二甲酸二异癸酯、(DIDP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(N-DOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、乙基邻苯二甲酰基甘酸乙酯、己二酸二-2-乙基己酯(DOA)、己二酸二丁基二甘酯(BXA)等羧酸酯类化合物。此外，作为市售商品，可以使用SOLVESSO 200(埃克森美孚化学公司(エクソン化学社)制)。它们可以单独使用或两种以上组合使用。如果考虑到长期稳定性，则其中较好是使用分子中不具有酯键的化合物。此外，如果考虑到气味，则较好是使用二元醇醚类化合物。
增塑剂(C)的含量相对于与胺改性环氧树脂(A)的总量((A)+(C))100质量份较好为10～30质量份，更好为15～30质量份。如果少于10质量份，则有涂膜产生裂纹之虞。如果超过30质量份，则有得到涂膜所用的干燥时间过长之虞。此外，从尽可能地减少挥发性有机化合物(VOC)的使用的观点来看，水性涂料组合物中的增塑剂(C)的含量较好为10质量％以下。
本发明的水性涂料组合物较好是包含以水作为主要成分的水性介质。水性介质可以包含溶解于水的有机溶剂。作为该有机溶剂的具体例，可例举乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇单丁醚等。从尽可能地减少VOC的使用的观点来看，有机溶剂的量较好是尽可能地少。
水性涂料组合物中的胺改性环氧树脂(A)的含量和增塑剂(C)的含量的总和较好为15～40质量％。如果少于15质量％，则有无法获得合适的涂膜之虞。如果超过40质量％，则有涂料的稳定性降低之虞。
本发明的水性涂料组合物可以包含颜料。作为颜料的具体例，可例举氧化钛、黄色氧化铁、红色氧化铁、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、偶氮红、喹吖啶酮红、苯并咪唑酮黄等着色颜料；碳酸钙、硫酸钡、高岭土、粘土、滑石等体质颜料；防锈颜料等。水性涂料组合物中的颜料的浓度较好为10～50质量％。
本发明的水性涂料组合物可以包含添加剂。作为添加剂的具体例，可例举分散剂、粘性调整剂、固化催化剂、表面调整剂、消泡剂、增塑剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、固化剂等。本发明的水性涂料组合物中，固化剂不是必需的，但在涂膜需要更高水平的特性等情况下可以适当地使用。作为固化剂，除了异氰酸酯化合物和三聚氰胺化合物之外，胺改性环氧树脂(A)具有伯氨基或仲氨基时，例如可以使用具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物、具有多个环氧基的化合物。
本发明的水性涂料组合物较好是通过将上述胺改性环氧树脂(A)、增塑剂(C)和水性介质混合而获得。使用酸化合物(B)时，酸化合物(B)可以在任意的适当的时机添加。较好是在将用胺化合物对环氧树脂进行改性而得的胺改性环氧树脂(A)和增塑剂(C)混合后再添加酸化合物(B)。一实施方式中，在胺改性环氧树脂(A)有机溶剂溶液中添加增塑剂(C)，再添加酸化合物(B)，制成混合物。然后，将所得混合物滴加至水性介质中，或者在所得混合物中添加水性介质，使其分散或溶解，蒸除有机溶剂，从而制成水性涂料组合物。胺改性环氧树脂(A)能以有机溶剂溶液的形式获得，因此较好是如本实施方式所述，最终蒸除有机溶剂。
也可以将上述增塑剂(C)作为制造胺改性环氧树脂(A)时的有机溶剂使用，将其掺入水性涂料组合物。通过使用增塑剂(C)作为有机溶剂，能够抑制有机溶剂的整体用量。制造水性涂料组合物时，可以在任意的适当的时机添加上述其它成分。
B．(多层)涂膜形成方法
本发明的水性涂料组合物能涂装于任意的适当的基材。作为基材，可例举例如金属、木材、塑料、橡胶、石材、板岩、混凝土、灰浆、纤维、纸、玻璃、瓷器、陶器、膜和它们的复合体等。例如基材为板岩、混凝土等无机类基材时，可以预先在其表面涂装封闭漆。如果考虑到特性，则较好是使用金属。作为金属，可例举例如铁、铜、锡、锌、铝、不锈钢等。
作为表面(外表面和内表面)具有金属的被涂装物，可例举例如船舶、车辆(例如铁道车辆、大型车辆)、航空器、桥梁、海上建筑物、工厂、槽罐(例如石油罐)、管道、钢管、铸铁管等。除了上述用途以外，上述水性涂料组合物也能够用于建筑物、土木建筑物。
作为涂装方法，可典型地例举将上述水性涂料组合物涂布于被涂装物(基材)并使其干燥的方法。例如无需电沉积等工序，可以简便地进行涂装。作为涂布方法，可以根据被涂装物(基材)的种类等采用任意的适当的方法。可例举采用例如刷毛、辊、空气喷涂、无空气喷涂、镘刀等进行的涂布或浸渍等。
水性涂料组合物的涂布量可以根据用途设定任意的适当的涂布量。较好是10～400g/m2。
作为干燥方法，能够采用任意的适当的方法。较好是自然干燥或者加热干燥。自然干燥的情况下，干燥时间较好是2小时以上，更好是24小时以上。
涂装水性涂料组合物而形成的涂膜的厚度较好为10～100μm，更好为20～100μm。厚度大于100μm时，在涂装时有可能产生发生流挂等不良情况。
在涂装上述水性涂料组合物而形成涂膜之前和/或之后，可以形成其它涂膜(层)。一实施方式中，在涂装上述水性涂料组合物而形成涂膜后，在该涂膜上涂装面涂涂料而形成面涂层。通过形成面涂层，外观和防腐蚀性进一步提高。
作为面涂涂料，可采用任意的适当的涂料。可例举例如环氧/胺类涂料、两液型聚氨酯固化类涂料、一液型聚氨酯固化类涂料、碳二亚胺固化类涂料、醇酸树脂类涂料、丙烯酸树脂类涂料、丙烯酸有机硅树脂类涂料等。上述面涂涂料可以是溶剂型的，也可以是水性的。较好是水性的。这是因为能减小环境负担。
面涂涂料的涂布量可以根据涂料的种类及涂装的目的等而设定为任意的适当的涂布量。较好是30～400g/m2。面涂层的厚度可以根据涂料的种类及涂装的目的等而设定为任意的适当的厚度。较好是10～150μm。
在涂装上述水性涂料组合物而形成涂膜之前，也可以在基材上涂布底涂涂料以形成底涂层。通过形成底涂层，防腐蚀性更佳，在例如桥梁、工厂、槽罐等要求高防腐蚀性的情况下也能充分应对。
作为底涂涂料，可采用任意的适当的涂料。可例举例如有机或无机的富锌涂料。底涂涂料可以是溶剂型的，也可以是水性的。较好是水性的。这是因为能减小环境负担。
底涂涂料的涂布量可以根据涂料的种类及涂装的目的等而设定为任意的适当的涂布量。较好是80～1200g/m2。底涂层的厚度可以根据涂料的种类及涂装的目的等而设定为任意的适当的厚度。较好是20～200μm。
涂布上述水性涂料组合物而形成涂膜后，也可以在该涂膜上进一步涂装中间涂层涂料以形成中间涂层。通过形成中间涂层，防腐蚀性可以更佳。较好是在形成中间涂层后形成上述面涂层。
作为中间涂层涂料，可采用任意的适当的涂料。可例举例如环氧/胺类涂料、两液型聚氨酯固化类涂料、一液型聚氨酯固化类涂料等。中间涂层涂料可以是溶剂型的，也可以是水性的。较好是水性的。这是因为能减小环境负担。
中间涂层涂料的涂布量可以根据涂料的种类及涂装的目的等而设定为任意的适当的涂布量。较好是20～400g/m2。中间涂层的厚度可以根据涂料的种类及涂装的目的等而设定为任意的适当的厚度。较好是10～100μm。
上述面涂涂料、中间涂层涂料及底涂涂料中可以含有颜料、添加剂等。作为颜料及添加剂，可例举例如在上述A项中说明的颜料及添加剂。所添加的颜料及添加剂的数量、种类及量可根据目的进行适当的选择。
上述面涂涂料、中间涂层涂料及底涂涂料的涂布方法及干燥方法可根据使用的涂料的种类而采用任意的适当的方法。作为面涂涂料、中间涂层涂料及底涂涂料的涂布方法及干燥方法，可例举例如与上述说明的水性涂料组合物的涂布方法及干燥方法相同的方法。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则实施例中的份和％是质量基准。
[制造例1]颜料糊料的制造
将10份水、0.1份羟乙基纤维素、3份颜料分散剂(毕克化学公司(ビツクケミ一社)制，商品名“Disperbyk-190”)、10份滑石、8份碳酸钙、17份氧化钛、2份钙类防锈颜料混合，用分散机搅拌30分钟，从而制成颜料分散糊料。
[实施例1]
将1005份双酚A二缩水甘油醚和495份双酚A溶解于500份甲基异丁基酮(下称“MIBK”)。向其中添加2份二甲基苄胺，继续进行反应，直至环氧当量达到1500，得到作为原料的具有双酚骨架的环氧树脂。
反应结束后，添加123份二丁胺，于120℃反应1小时，得到具有双酚骨架的胺改性环氧树脂(A)。
添加286份作为增塑剂(C)的二丙二醇正丁醚(相对于与胺改性环氧树脂(A)的总量为15质量％)后，添加3份作为酸化合物(B)的90％乙酸进行中和(中和率20％)。保持在90℃进行搅拌，并同时缓慢添加2600份水，进行均一化。然后，在减压条件下于50℃蒸除1000份MIBK和水的混合物，得到纯净型(clear type)的水性涂料组合物(水分散体)。
将50份该纯净型的水性涂料组合物和50份由上文中的制造例得到的颜料糊料混合，用分散机搅拌10分钟，从而获得白色水性涂料组合物。
[实施例2]
将1939份双酚A缩水甘油醚和1061份双酚A溶解于1000份MIBK。向其中添加4份二甲基苄胺，继续进行反应，直至环氧当量达到3000，得到作为原料的具有双酚骨架的环氧树脂。
反应结束后，添加249份二亚乙基三胺的MIBK酮二亚胺化物(下称“DETA酮二亚胺”)，于120℃反应1小时，得到具有双酚骨架的胺改性环氧树脂(A)。
添加1059份作为增塑剂(C)的二丙二醇正丁醚(相对于与胺改性环氧树脂(A)的总量为25质量％)后，添加48份作为酸化合物(B)的90％乙酸进行中和(中和率38％)。保持在90℃进行搅拌，并同时缓慢添加4631份水，进行均一化。然后，在减压条件下于50℃蒸除2324份MIBK和水的混合物，得到纯净型的水性涂料组合物(水分散体)。然后，与实施例1同样地进行操作，得到白色水性涂料组合物。
[实施例3]
除了使用等量的DBE(二元酸酯)来代替二丙二醇正丁醚作为增塑剂(C)以外，与实施例2同样地进行操作，制成纯净型的水性涂料组合物(水分散体)，得到白色水性涂料组合物。
[实施例4]
作为原料的具有双酚骨架的环氧树脂，将4000份环氧当量为4000的环氧树脂(日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン社)制，GRADE1010)添加至1167份MIBK，一边加热一边添加100份二乙醇胺，于120℃反应1小时，得到具有双酚骨架的胺改性环氧树脂(A)。
添加1543份作为增塑剂(C)的三丙二醇正丁醚(相对于与胺改性环氧树脂(A)的总量为30质量％)后，添加38份作为酸化合物(B)的90％乙酸进行中和(中和率60％)。保持在90℃进行搅拌，并同时缓慢添加5773份水，进行均一化。然后，在减压条件下于50℃蒸除2333份MIBK和水的混合物，得到纯净型的水性涂料组合物(水分散体)。然后，与实施例1同样地进行操作，得到白色水性涂料组合物。
[比较例1]
除了使用等量的丁基二甘醇来代替二丙二醇正丁醚作为增塑剂(C)以外，与实施例1同样地进行操作，得到白色水性涂料组合物。
[比较例2]
除了使用等量的丙二醇正丁醚来代替二丙二醇正丁醚作为增塑剂(C)以外，与实施例2同样地进行操作，得到白色水性涂料组合物。
[比较例3]
除了将作为原料的具有双酚骨架的环氧树脂换成925份环氧当量为925的环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制，GRADE 1004)以外，与实施例1同样地进行操作，得到白色水性涂料组合物。
[比较例4]
在实施例1中，获得作为原料的具有双酚骨架的环氧树脂时，将双酚A缩水甘油醚和双酚A的量分别改为528份和410份，使用563份分子量630的聚丙二醇二缩水甘油醚，并且不使用增塑剂(C)，除此之外同样地进行操作，得到白色水性涂料组合物。
各实施例和比较例中所用的增塑剂(C)的详细情况如下所述。
二丙二醇正丁醚(DPnB):粘度5mPa·s、沸点229℃、水溶解度6DBE:粘度6mPa·s、沸点200℃、水溶解度5
三丙二醇正丁醚(TPnB):粘度10mPa·s、沸点274℃、水溶解度3
丁基二甘醇(BDG):粘度5mPa·s、沸点230℃、水溶解度∞
丙二醇正丁醚(PnB):粘度3mPa·s、沸点170℃、水溶解度6
<评价>
通过下述的方法来评价由上述所得的水性涂料组合物。结果示于表1。
(涂膜外观)
在用二甲苯脱脂的抛光钢板上用刷毛以140g/m2的量涂装各涂料组合物，在室温下干燥24小时。通过目视观察如上所述得到的涂膜的外观，基于下述标准进行判断。
○：无异常
×：发生开裂(裂纹)或剥离
(干燥时间)
在用二甲苯脱脂的抛光钢板上用刷毛以140g/m2的量涂装各涂料组合物，在室温下干燥24小时。将手指按压在如上所述得到的涂膜上，基于下述标准来判断干燥程度。
○：指尖感觉不到黏着感，将手指移开时涂膜上不残留指纹痕迹
×：指尖感觉到黏着感，或者将手指移开时涂膜上残留指纹痕迹
(耐水密合性)
在用二甲苯脱脂的抛光钢板上用刷毛以140g/m2的量涂装各涂料组合物，在室温下干燥24小时，得到试验板。
将试验板在23℃的水中浸渍7天后，按照JIS K 5600-5.6(2006)的划格法形成5×5个3mm×3mm的格子。在其表面粘贴胶带后，急速剥离，根据残留的格子数量基于下述标准进行判断。
○：全部的格子都残留下来
×：一部分格子残留下来
××：格子全都未残留下来
(防腐蚀性)
将所得的涂料组合物用刷毛以140g/m2的量涂布于喷砂钢板，于20℃干燥7天，从而获得试验板。
对所得试验板实施JIS K 5600 7-7规定的循环腐蚀试验，基于下述标准判断120个循环后的涂膜状态。
涂膜的生锈面积相对于试验板表面的比例
◎：小于0.05％
○：0.05％以上且小于0.1％
△：0.1％以上且小于0.3％
×：0.3％以上
(贮藏稳定性)
通过目视观察将所得的白色水性涂料组合物在室温下保存时的状态变化。
◎：经过1个月后也没有变化
○：经过1个月后有一些沉淀物
×：经过1天后有沉淀物
[表1]
Figure BDA00002190050900141
Figure BDA00002190050900142
由实施例1～4的水性涂料组合物可以获得具有优异的防腐蚀性和耐水密合性的涂膜，反之，用比较例的水性涂料组合物无法获得足够的防腐蚀性。
[实施例A～K]多层涂膜的形成
在基材上涂装上述实施例1或实施例2的水性涂料组合物而形成涂膜后，涂装面涂涂料，形成多层涂膜。
所用的面涂涂料的详细情况如下所述。
[面涂涂料]
1．溶剂型环氧/胺类涂料
作为溶剂型环氧/胺类涂料，使用日本油漆株式会社（日本ペイント社）制，商品名“HIPON 40面涂”。
2．溶剂两液型聚氨酯类涂料A
作为溶剂两液型聚氨酯类涂料A，使用日本油漆株式会社制，商品名“HIPON 50 FINE”。
3．溶剂两液型聚氨酯类涂料B
作为溶剂两液型聚氨酯类涂料B，使用日本油漆株式会社制，商品名“NIPPE URETOP ECO”。
4．水性环氧/胺类涂料
作为水性环氧/胺类涂料，使用由下述制造例2制得的水性环氧/胺类涂料。
5．水性两液型聚氨酯类涂料A
作为水性两液型聚氨酯类涂料A，使用由下述制造例3制得的水性两液型聚氨酯类涂料。
6．水性两液型聚氨酯类涂料B
作为水性两液型聚氨酯类涂料B，使用日本油漆株式会社制，商品名“O-DE URETOP”。
7．水性乳液类涂料
作为水性乳液类涂料，使用日本油漆株式会社制，商品名“O-DE COATG”。
8．水性碳二亚胺类涂料
作为水性碳二亚胺类涂料，使用由下述制造例4制得的水性碳二亚胺类涂料。
[制造例2]水性环氧/胺类涂料的制造
投入34.5份离子交换水、0.3份烷基二苯基醚二磺酸钠(花王株式会社制，商品名“PELEX SS-H”)，在氮气氛中升温至80℃。接着制备单体混合液，该单体混合液中包含14份苯乙烯、58份丙烯酸2-乙基己酯、22份甲基丙烯酸甲酯、4份乙二醇二甲基丙烯酸酯和2份甲基丙烯酸作为单体，包含0.5份月桂基硫醇作为链转移剂。所得单体混合液的酸值为13mgKOH/g。将该单体混合液加入使1.2份烷基二苯基醚二磺酸钠(花王株式会社制，商品名“PELEX SS-H”)溶解于50份离子交换水而得的乳化剂水溶液中，用混合机使其乳化，制备预制乳液。
将如上所述得到的预制乳液和使0.3份过硫酸铵溶解于13份离子交换水而得的引发剂水溶液从不同的滴液漏斗同时滴加至上述可拆式烧瓶中。前者用120分钟的时间、后者用150分钟的时间均等地开始滴加。滴加结束后，在同温度下再继续反应120分钟。冷却后，用相当于所用的甲基丙烯酸的10摩尔％的氨水中和。中和产物用200目的金属网过滤，得到丙烯酸乳液树脂。
接着，将1.9份颜料分散剂(毕克化学公司制，商品名“Disperbyk-190”)、0.3份消泡剂(毕克化学公司制，商品名“BYK-019”)、18.6份氧化钛、10.9份碳酸钙、8.5份滑石、2.9份防锈剂(菊池色素株式会社(キクチカラ一社)制，商品名“LFボウセイPM-303W”)和12.1份水混合，用分散机分散。
向其中混合41份乳化环氧树脂(艾迪科公司(ADEKA社)制，商品名“ADEKA RESIN EM-101-50”、环氧当量：500g/当量、固体成分47％)、1.7份成膜助剂(智索株式会社制，“CS-12”)、0.4份防锈剂、0.2份消泡剂和17份上文中制成的丙烯酸乳液树脂，得到主剂涂料液。
此外，将8.9份水溶性多胺树脂Sanmite(空气化工产品和化学公司(エア一プロダクツ·アンド·ケミカルズ社)制，商品名“WH-910”、活性氢当量135g/当量(固体成分换算)、固体成分60％)和11.2份水混合，得到固化剂。
将上述主剂涂料液和固化剂混合，用分散机搅拌，从而获得水性环氧/胺类涂料。
[制造例3]水性两液型聚氨酯类涂料的制造
将22份水、6份颜料分散剂(毕克化学公司制，商品名“Disperbyk-190”)、70份氧化钛、1份消泡剂(毕克化学公司制，商品名“BYK-011”、稀释至10％使用)、0.4份二甲基乙醇胺水溶液(25质量％)混合，用分散机搅拌，得到颜料糊料。
将39份所得的颜料糊料、58份水性丙烯基多元醇(DIC公司制，商品名“BURNOCK WE-306”)、0.4份表面调整剂(毕克化学公司制，商品名“BYK-346”)、0.05份均化剂(毕克化学公司制，商品名“BYK-333”)、0.4份表面活性剂(空气化工产品公司制，商品名“Dynol 604”)、0.5份粘性调整剂(罗门哈斯公司制，商品名“Primal RM-8W”)、0.1份二甲基乙醇胺水溶液(25质量％)、2份消泡剂(圣诺普科株式会社(サンノプコ社)制，商品名“SN deformer 373”)混合，用分散机搅拌，从而获得主剂涂料液。
相对于100份上述主剂涂料液，混合17份水分散性多异氰酸酯(DIC公司制，商品名“BURNOCK DNW-5000”)，用分散机搅拌，从而获得水性两液型聚氨酯类涂料。
[制造例4]水性碳二亚胺类涂料的制造
使100份4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯在1份碳二亚胺化催化剂3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物的存在下于170℃进行8小时的反应，得到在1分子中具有约3个碳二亚胺基、两末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物(异氰酸酯当量450g/当量)。
将该碳二亚胺化合物用甲基异丁基酮稀释至50质量％，向360份所得溶液中加入0.02份月桂酸二丁基锡和165份分子量2000的聚丙二醇，于85℃反应1小时。接着，添加125份重复单元数为15的聚乙二醇单甲醚，于85℃反应1.5小时。
用红外分光光度计确认异氰酸酯基消失后，加入920份离子交换水，搅拌使其均一化。在减压条件下于40℃蒸除甲基异丁基酮和水，调整至使得有效成分达到40质量％，从而获得碳二亚胺当量为825g/当量的水性碳二亚胺固化剂。
接着，将6.8份水、1份颜料分散剂(毕克化学公司制，商品名“Disperbyk-190”)、1份乙二醇、0.2份消泡剂、2份硫酸钡、24份氧化钛用分散机混合分散而得到颜料糊料，添加35份所得的颜料糊料和35份丙烯酸乳液(酸值:30mgKOH/g、固体成分:55质量％)、8份水溶性丙烯酸树脂(酸值:55mgKOH/g、羟值:70mgKOH/g、质均分子量:9000、固体成分:30质量％)、3份成膜助剂(智索株式会社制，商品名“CS-12”)、1份粘性剂、1份消泡剂，得到主剂涂料液。
向所得的主剂涂料液中添加35份上文中制成的水性碳二亚胺固化剂，用分散机搅拌，从而获得水性碳二亚胺类涂料。
通过与上文中的单层涂膜的评价方法同样的方法评价所得多层涂膜的耐水密合性。
基材、涂装条件的详细情况以及评价结果示于表2。实施例A和实施例B中使用的抛光钢板是预先用二甲苯脱脂的钢板，实施例H中使用的板岩板是预先在其表面涂布有无机质材料用水性封闭漆(日本油漆株式会社制，商品名“Ultra Sealer Ⅲ”)的板岩板。
[表2]
Figure BDA00002190050900191
Figure BDA00002190050900192
[比较例]
除了使用比较例1～4的水性涂料组合物来代替实施例1的水性涂料组合物以外，与实施例B同样地进行操作，得到多层涂膜。
对于所得的多层涂膜评价耐水密合性，结果均为×。
如表2所示，各实施例中，通过本发明的多层涂膜形成方法形成的多层涂膜的耐水密合性均优异。通过本发明的多层涂膜形成方法形成的多层涂膜由于耐水密合性和防腐蚀性优异，因此在多层涂膜中，由本发明所用的水性涂料组合物形成的涂膜与面涂层之间表现出充分的密合性。
反之，比较例的多层涂膜的耐水密合性均差。认为这是因为由比较例的水性涂料组合物形成的涂膜的性能不足。
产业上利用的可能性
本发明的水性涂料组合物例如适合用作防腐蚀涂料。具体而言，适合用于船舶、车辆(例如铁道车辆、大型车辆)、航空器、桥梁、海上建筑物、工厂、槽罐(例如石油罐)、管道、钢管、铸铁管等、以及门和窗框等建筑物中所包含的金属部分。

Claims (10)

1.一种水性涂料组合物，其特征在于，包含：
用胺化合物对分子量为2000以上的具有双酚骨架的环氧树脂进行改性而得的胺改性环氧树脂(A)、
沸点为200℃以上的非水溶性的增塑剂(C)。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述增塑剂(C)的含量相对于其与所述胺改性环氧树脂(A)的总量100质量份为10～30质量份。
3.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述胺改性环氧树脂(A)的氨基被酸化合物(B)中和。
4.如权利要求3所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述胺改性环氧树脂(A)的中和率为10～80％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述胺改性环氧树脂(A)的改性量为1～10质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述增塑剂(C)的水溶解度在100质量份的水中为10质量份以下。
7.一种涂膜形成方法，其特征在于，在基材上涂装权利要求1～6中任一项所述的水性涂料组合物而形成涂膜。
8.一种多层涂膜形成方法，其特征在于，在基材上涂装权利要求1～6中任一项所述的水性涂料组合物而形成涂膜后，在该涂膜上形成面涂层。
9.如权利要求8所述的多层涂膜形成方法，其特征在于，包括用所述水性涂料组合物形成涂膜后在形成所述面涂层前形成中间涂层的步骤。
10.如权利要求8或9所述的多层涂膜形成方法，其特征在于，包括用所述水性涂料组合物形成涂膜前在所述基材上形成底涂层的步骤。
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