CN103003373B - 使用含磷的聚酯抗腐蚀涂覆金属表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于抗腐蚀涂覆金属表面的方法，其中，在第一步骤中，将金属表面净化且任选地用预处理剂处理，以及在第二步骤中，将按照步骤(1)净化且任选地预处理的金属表面用底漆(P)涂覆，所述底漆(P)包含至少一种粘结剂(BM)和至少一种交联剂(V)，以及至少一种含磷的聚酯组分(A)，其中(A)是膦酸、单磷酸和/或多聚磷酸，或者它们的酸酐和/或它们的酯与至少一种具有至少两个羟基的聚酯(B)的酸性酯化产物。

Description

使用含磷的聚酯抗腐蚀涂覆金属表面的方法
本发明涉及用于抗腐蚀涂覆经净化且任选地采用预处理剂处理的金属表面的新方法。
为了借助于卷材涂覆法（LexikonLackeundDruckfarben，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart，NewYork，1998，第617页，“Walzlackierung”和第55页，“Bandbeschichtung”）获得在金属带材或卷材（尤其是由常规和已知的实用金属，诸如锌，铝或光面、电镀、用锌电镀和磷化的钢组成的）上牢固粘附的抗腐蚀涂层，通常需要使金属带材的表面经受预处理。但是，在卷材涂覆法的范围内这是额外的方法步骤，该步骤出于经济上和技术上的原因是想要舍弃的。
众所周知地，底漆层用于金属表面与位于其上的涂层之间的增粘。它们还可以在一定程度上有助于防腐蚀。通常，它们由含粘结剂的、着色的且含溶剂的可热固化的涂料制备，所述涂料在其增粘方面或在其对防腐蚀的贡献方面得到优化。
对于制备抗腐蚀的涂层而言，优选使用含磷的涂层剂。在这种情况下尤其使用含粘结剂和/或具有磷酸基团或膦酸基团的添加剂的涂层剂，因为它们保证了在未经处理或未充分预处理的金属表面上特别好的防腐蚀性。
WO02/24973A2描述了用于涂层剂的添加剂，所述涂层剂用于金属表面的磷化，含有甘油磷酸酯。根据WO02/24973A2的磷化剂不含粘结剂，并因此仅非常受限地适合作为金属基底和位于其上的层之间的增粘剂。通常，在施涂面漆之前将如此磷化的金属表面用单独的底漆层覆涂来增粘。
在WO2005/000575A1中描述了用于特定的氧化金属表面的预处理剂，其尤其用于固定生物活性的材料，所述预处理剂含有低分子量的酸性磷酸酯HO2POR1OR2或膦酸酯HO2PR1OR2，其中酯基团R1和/或R2可以是具有2至40个碳原子的脂族或芳族单元，而所述单元还可以带有另外的官能团。根据WO2005/000575A1的预处理剂不含粘结剂，并因此仅非常有限地适合作为金属基底和位于其上的层之间的增粘剂。
WO2005/056697A1描述了可辐射固化的涂层剂，其含有单磷酸或多聚磷酸的酸性酯，其酯残基具有可辐射固化的基团。这样的涂层剂优选作为底漆用于卷材涂覆涂层中，并具有良好的基底层粘附性和中间层粘附性。这样的涂层剂的不利之处在于，在卷材涂装线上必须存在光化辐射源，以及在于在卷材涂覆法中，必须繁复地使带速与这些辐射源的功率相协调。
在WO2007/020220A1中描述了含有腐蚀抑制剂聚合物的用于卷材涂覆涂层的可热固化的底漆，所述腐蚀抑制剂聚合物可以含有具有膦酸基团或磷酸基团的烯属不饱和单体作为共聚单体单元。这样的涂层剂具有良好的防腐蚀性能和基底粘附性，但是上述腐蚀抑制剂聚合物仅可繁复地制备。
在WO2008/017647A1中描述了用于卷材涂覆涂层的可热固化的底漆，其含有次膦酸衍生物作为腐蚀抑制剂组分，其中所述次膦酸衍生物HO2PR1R2可以具有1至30个碳原子的烷基残基R1和/或R2，其可以被羟基官能化。这样的涂层剂具有良好的防腐蚀性能和基底粘附性，但是上述腐蚀抑制剂聚合物仅可繁复地制备。
目的和解决手段
相应地，本发明的目的是提供新的可热固化的涂料及其施涂方法，所述方法尤其在使用所述涂料作为卷材涂覆法的底漆时不再具有现有技术的不利之处，而是产生良好的基底粘附性和良好的防腐蚀性以及良好的中间层粘附性。此外，根据所述方法使用的底漆且尤其是抗腐蚀组分应当能够容易地制备，是储存稳定的，并且能够特别容易地且毫无困难地尤其在卷材涂覆法领域中施涂。
所述新方法应当特别地产生底漆涂漆，所述底漆涂漆即使在未预处理的金属表面上尤其是在实用金属，诸如锌，铝或光面、电镀、用锌电镀和磷化的钢的表面上也具有特别高的粘附性以及良好的防腐蚀性，连同对位于其上的涂层的特别高的中间层粘附性，所述底漆涂漆即使在层复合体中，尤其是对白色锈蚀也具有优异的防腐蚀效果，以及所述底漆涂漆即使在薄层的情况下也具有高弹性。
因此，发现了用于抗腐蚀涂覆金属表面的方法，其中，在第一步骤(1)中将金属表面净化且任选地用预处理剂处理，和在第二步骤(2)中将根据步骤(1)净化且任选地预处理的金属表面用底漆(P)涂覆，所述底漆(P)含有至少一种粘结剂(BM)和至少一种交联剂(V)，以及抗腐蚀组分(A)，其中(A)是膦酸、单磷酸和/或多聚磷酸，尤其是多聚磷酸，或者它们的酸酐和/或它们的酯与至少一种具有至少两个羟基的聚酯(B)的酸性酯化产物。
鉴于现有技术，令人惊讶的且对本领域技术人员而言不可预见的是，基于本发明的目的可以借助于根据本发明的方法得以实现。
尤其是，采用根据本发明的方法制备的底漆层尤其是在实用金属，诸如锌，铝或光面、电镀、用锌电镀和磷化的钢的表面上具有特别高的基底粘附性和防腐蚀效果，连同对位于其上的涂层的特别高的中间层粘附性，即使在层复合体中，尤其是对白色锈蚀也具有优异的防腐蚀效果，以及具有高弹性。
发明描述
抗腐蚀组分(A)
在根据本发明的方法中使用的底漆(P)含有至少一种含磷的抗腐蚀组分(A)，其中，(A)是膦酸、磷酸和/或多聚磷酸，尤其是多聚磷酸，或者它们的酸酐和/或它们的酯与至少一种具有至少两个羟基的聚酯(B)的酸性酯化产物。
优选使用的多聚磷酸包含优选为70至95重量%，更优选为70至90重量%，且尤其是75至86重量%的二磷酸的计算含量。
优选地，含磷的组分(A)含有基于其总量计，1至20重量%，且尤其是2至15重量%的磷。
对于合成抗腐蚀组分(A)而言合适的优选为直链的聚酯(B)尤其是低分子量的二羧酸和二醇的缩合物。
合适的二羧酸的实例包括脂族二羧酸，诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸；脂族二羧酸，例如二聚脂肪酸，即不饱和脂肪酸彼此之间的反应产物；环脂族二羧酸，诸如1,4-环己二酸或1,3-环己二酸、三环癸烷二酸和芳族二羧酸，诸如间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸。当然也可以使用二羧酸的衍生物，例如羧酸的酯和/或酸酐。特别合适的是上文提及的脂族二羧酸或其混合物。非常特别优选的是在最长碳链的α-位或ω-位具有羧基的二羧酸，诸如壬二酸、癸二酸，以及尤其是丁二酸、戊二酸和己二酸，或其混合物。
合适的二醇的实例包括脂族二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1-甲基丙二醇-1,3、2-丁基-2-乙基丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯；环脂族醇，诸如1,4-环己烷二甲醇或1,3-环己烷二甲醇、TCD-醇和双(4-羟基环己基)甲烷或双(4-羟基环己基)丙烷和二聚二醇（氢化的二聚脂肪酸）。当然也可以以已知的手段和方式使用醇的衍生物，例如酯，尤其是相应的甲酯或乙酯。特别合适的是在最长碳链的α-位或ω-位具有羟基的脂族二醇，诸如乙二醇、1,4-丁二醇以及尤其是1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或其混合物。
除直链聚酯(B)以外，还可以使用支链的聚酯(B)。用于产生分支的合适的单体包括三羧酸或其酸酐，诸如偏苯三酸酐或均苯三酸和三元醇，诸如三羟甲基烷烃，例如三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。
作为组分(B)使用的聚酯的按照DIN53240的OH值(OHZ)通常为约50至500mgKOH/g，优选100至450mgKOH/g，特别优选150至400mgKOH/g。
作为组分(B)使用的聚酯的按照DIN53402的酸值(SZ)通常为低于20mgKOH/g，优选低于10mgKOH/g，特别优选低于5mgKOH/g。
作为组分(B)使用的聚酯的数均分子量Mn通常为200至2000g/mol，优选250至1500g/mol，且特别优选300至1000g/mol。数均分子量Mn可以通过依数性方法，例如冰点降低测定法、膜渗透压测定法或蒸气压渗透压测定法测量，并且如果已知每分子的端基数的话，优选通过端基测定来获得。
优选地，抗腐蚀组分(A)通过将膦酸、磷酸和/或多聚磷酸，尤其是多聚磷酸，或者它们的酸酐和/或它们的酯用聚酯(B)这样酯化来制备，使得酯化产物还具有游离的酸基团。非常特别优选使用上文提及的多聚磷酸，或其酸酐，其中基于磷酸酯单元计，组分(B)优选以1:3至3:1的摩尔比使用，尤其以1:2至2:1的摩尔比使用。
抗腐蚀组分(A)优选以1重量%至25重量%的份额，尤其以2重量%至20重量%的份额包含于底漆(P)中，基于底漆(P)的固含量计。
底漆(P)的另外的成分
底漆(P)中的粘结剂(BM)
粘结剂组分可以由一种或多种粘结剂(BM)组成。通常本领域技术人员已知何种粘结剂(BM)是合适的。尤其对于在卷材涂覆时使用而言，合适的粘结剂(BM)是如在例如WO2007/020220A1中所描述的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、部分皂化的聚乙烯酯、聚酯、醇酸树脂、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、可以为液态或可以含有液态成分的环氧树脂、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺或聚氨酯。当然也可以使用不同的粘结剂(BM)的混合物，条件是所述混合物不引起不期望的效果。
优选地，将聚酯作为粘结剂(BM)使用。合适的聚酯尤其是低分子量的二羧酸和二醇的缩合物。合适的二羧酸的实例包括脂族二羧酸，诸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸；脂族二羧酸，例如二聚脂肪酸，即不饱和脂肪酸彼此之间的反应产物；环脂族二羧酸，诸如1,4-环己二酸或1,3-环己二酸、三环癸烷二酸和芳族二羧酸，诸如间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸。当然也可以使用二羧酸的衍生物，例如羧酸的酯和/或酸酐。特别合适的是酸酐，例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。
合适的二醇的实例包括脂族二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1-甲基丙二醇-1,3、2-丁基-2-乙基丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯；环脂族醇，诸如1,4-环己烷二甲醇或1,3-环己烷二甲醇、TCD-醇和双(4-羟基环己基)甲烷或双(4-羟基环己基)丙烷和二聚二醇（氢化的二聚脂肪酸）。当然也可以以已知的手段和方式使用醇的衍生物，例如酯，尤其是相应的甲酯或乙酯。
除直链的聚酯粘结剂(BM)以外，还可以使用支链的聚酯粘结剂(BM)。用于产生分支的合适的单体包括三羧酸或其酸酐，诸如偏苯三酸酐或均苯三酸和三元醇，诸如三羟甲基烷烃，例如三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。
作为粘结剂(BM)使用的聚酯的OH-值(OHZ)通常为约5至200mgKOH/g，优选10至120mgKOH/g，特别优选12至80mgKOH/g，且例如为约20mgKOH/g。作为粘结剂(BM)使用的聚酯的数均分子量Mn通常为500至10000g/mol，优选1000至8000g/mol，且特别优选2000至6000g/mol。
优选的粘结剂是芳族二酸，诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸与脂族二醇，诸如乙二醇、二乙二醇和/或聚乙二醇和新戊二醇的混合物的缩合物。
根据本发明的底漆含有15至60重量%，优选20至50重量%的粘结剂(BM)，基于底漆(P)的固含量计。尤其对于卷材涂覆法而言，合适的是30至45重量%份额的粘结剂(BM)，基于底漆(P)的固含量计。
交联剂(V)和底漆(P)中的其它组分
用于上述聚合物的热交联的交联剂(V)是本领域技术人员已知的。
对于优选的含羟基聚合物的交联而言，优选使用三聚氰胺树脂和/或氨基树脂作为交联剂(V)。对于优选的含羟基聚合物的交联而言，非常特别优选的是三聚氰胺衍生物，诸如六丁氧基甲基三聚氰胺，且尤其是高反应性的六甲氧基甲基三聚氰胺，和/或任选改性的氨基树脂。这类交联剂(V)是商业上可获得的（例如作为BASFAG的Luwipal）。
此外，作为用于优选的含羟基聚合物的交联剂(V)还可以使用任选封闭的多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯的低聚物，诸如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或在其碳链上包含环状基团的非环的脂族二异氰酸酯，诸如衍生自二聚脂肪酸的二异氰酸酯，如以Heckel公司的商品名DDI1410销售的以及在专利文献WO97/49745和WO97/49747中描述的那些。后者在本发明的范围内由于其两个仅仅连接在烷基上的异氰酸酯基团（尽管其环状基团）而被视为非环的脂族二异氰酸酯。上述二异氰酸酯中，特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯。优选使用含有异氰脲酸酯基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、缩二脲基团、脲二酮基团、亚氨基噁二嗪基团、碳二亚胺基团和/或脲基甲酸酯基团的低聚物。
在封闭多异氰酸酯时，使异氰酸酯基团与封闭剂反应，所述封闭剂在加热至更高的温度时再次解离。合适的封闭剂的实例例如描述于DE-A-19914896，第12和13栏中。
为了促进交联，优选以已知的方式添加合适的催化剂。
基于粘结剂(BM)中的非挥发性部分计，交联剂(V)的份额为优选介于5和60重量%之间，特别优选介于10和50重量%之间，基于粘结剂(BM)计。
此外，底漆(P)优选含有无机填料和/或无机的赋予色彩和/或赋予效果的颜料和/或导电性颜料。颜料和填料例如描述于WO2007/020220A1中。
传统的填料，尤其是用于补偿基底的不平整度和/或用于提高由所述底漆(P)制备的层的抗冲击性的填料优选是白垩；氢氧化物，诸如氢氧化铝或氢氧化镁以及层状硅酸盐，诸如滑石或高岭土，其中滑石是特别优选的。
作为赋予色彩和/或赋予效果的颜料，优选使用无机颜料，诸如尤其是白色颜料和黑色颜料。优选的白色颜料是氧化硅、氧化铝，且尤其是氧化钛以及硫酸钡。优选的黑色颜料是氧化铁，且尤其是石墨和炭黑。
作为导电性颜料，优选使用磷化物、碳化钒、氮化钛和硫化钼。这类添加剂例如用于改善所形成的涂层的可焊性。优选地，使用Zn、Al、Si、Mn、Cr、Ni或者尤其是Fe的金属磷化物作为导电性颜料，例如WO03/062327A1中所描述。特别优选将锌粉用作导电性颜料。
底漆(P)中包含的填料优选具有不超过固化的整个预处理层厚度的平均颗粒直径。优选地，根据ENISO1524:2002测量的填料的颗粒上限为小于15μm，特别优选为小于12μm，且尤其是小于10μm。
根据本发明使用的底漆(P)优选含有10至80重量%，特别优选15至70重量%，且尤其是20至60重量%的填料，基于底漆(P)的非挥发性成分计。
除根据本发明的含磷的抗腐蚀组分(A)以外，底漆(P)可以优选含有无机防腐蚀颜料，如尤其是磷酸铝、磷酸锌、磷酸锌铝、氧化钼、钼酸锌、钼酸钙锌、偏硼酸锌或偏硼酸钡一水合物。在一种本发明特别优选的实施方式中，将这样的防腐蚀颜料与用金属离子改性的无定形二氧化硅结合使用。优选地，所述金属离子选自碱金属离子、碱土金属离子、镧系金属离子以及锌离子和铝离子，其中钙离子是特别优选的。采用钙离子改性的无定形二氧化硅可以作为市售产品以商标Shieldex（GraceGmbH&Co.KG公司）获得。此外，作为防腐蚀颜料配方的成分，还可以使用任选地作为与含磷化合物的加合物的二聚、低聚或聚合的铝或钛的烷氧化物，如WO03/062328A1中所描述。所述防腐蚀颜料优选具有不超过固化的整个预处理层厚度的平均颗粒直径。优选地，根据ENISO1524:2002测量的防腐蚀颜料的颗粒上限为小于15μm，特别优选为小于12μm，且尤其是小于10μm。
此外，替代上述无机防腐蚀颜料或除上述无机防腐蚀颜料以外，还可以存在有机、优选低分子量和/或任选地聚合的防腐蚀剂作为另外的防腐蚀组分。特别优选是二羧酸混合物，尤其是烷烃二羧酸混合物，优选来自于C4-、C5-和C6-二羧酸（例如BASFSE公司的SokolanDCS）。
底漆(P)中的溶剂的量由本领域技术人员按照根据期望的本发明的组合物的性质和期望的施涂方法来选择。所述组合物也可以首先以浓缩物的形式制备并且在现场才稀释至期望的浓度。
本领域技术人员根据操作条件和所使用的组分的类型对原则上可能的溶剂作出适当的选择。可以与水相容的有机溶剂的实例包括醚；聚醚，诸如聚乙二醇；醚醇，诸如丁基乙二醇或甲氧基丙醇；醚二醇乙酸酯，诸如乙酸丁基乙二酯、乙酸甲氧基异丙酯；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮；醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇和二丙酮醇；有机碳酸脂，诸如碳酸丙烯酯。此外，使用疏水溶剂，如尤其是汽油馏分和芳烃馏分，其中这些溶剂更确切地是作为添加剂用于控制特定的漆性质。
在涂层剂(B)中的挥发性成分(BL)的量可以宽范围地变化，其中挥发性成分(BL)比涂层剂(B)的非挥发性成分的比例通常为介于10:1和1:10之间，优选介于5:1和1:5之间，特别优选介于4:1和1:4之间。
基于底漆(P)的总重量计，挥发性成分(BL)的重量份额为15至80重量%，优选20至70重量%，特别优选30至60重量%。
此外，底漆(P)可以包含一种或多种助剂和/或添加剂。这类助剂和/或添加剂用于精确控制所述层的性质。它们的量在通常情况下不超过30重量%，基于底漆(P)的总重量计，优选所述份额不超过20重量%。
合适的添加剂的实例是赋予色彩和/或赋予效果的颜料、用于热固化或采用光化辐射固化的反应性稀释剂、流变助剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、用于自由基聚合的引发剂、用于热交联的催化剂、光引发剂和光共引发剂、增滑添加剂、聚合抑制剂、消泡剂、乳化剂、脱气剂、润湿剂和分散剂、增粘剂、流平剂、成膜助剂、流变控制剂（增稠剂）、阻燃剂、干燥剂、防结皮剂、其它抗腐蚀剂、蜡和消光剂，如还由JohanBieleman的教科书“Lackadditive”，Wiley-VCH，Weinheim，NewYork，1998或德国专利申请DE-A19914896，第13栏第56行至第15栏第54行已知的那些。
通常除含磷的抗腐蚀组分(A)以外所使用的合适的其它抗腐蚀剂例如描述于WO2007/020220A1中，并且可以选自膦酸；氨基膦酸；有机和无机磷酸盐，例如锌、钙和镁的盐；乙烯基膦酸及其盐；羧酸及其盐和酯；醇胺和胺；苯并三唑及其结构上的衍生物，例如甲基苯并三唑；乙炔衍生物，例如N,N-二甲基-2-丙炔-1-胺、N,N-二乙基-2-丙炔-1-胺、1,1-二甲基-2-丙炔基-1-胺、N,N-二乙基-4-氨基-2-丁炔-1-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3-己炔-2,5-二醇、2-丁炔-1,4-二醇乙氧化物、2-丁炔-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇丙氧化物；炔丙醇；炔丙醇乙氧化物；炔丙醇丙氧化物；丙炔磺酸及其盐；醛；胺中和的和钠中和的烷醇的磷酸酯；胺羧酸盐；氨基酚和硝基酚；氨基醇；氨基苯并咪唑；氨基咪唑啉；氨基三唑；苯并咪唑胺；苯并噻唑；具有不同醇胺的硼酸酯，例如硼酸二乙醇胺酯；丁炔二醇；喹啉衍生物；二苄基亚砜；二羧酸及其酯；二异丁烯基丁二酸；二硫代膦酸；脂肪胺和脂肪酰胺；胍衍生物；脲及其衍生物；月桂基氯化吡啶鎓；马来酰胺；巯基苯并咪唑；N-2-乙基己基-3-氨基磺基丙酸；鏻盐；邻苯二甲酰胺；聚醚胺；锍盐；磺酸，例如甲磺酸；硫醚；硫脲；二硫化秋兰姆；肉桂酸及其衍生物。
涂层剂(B)通过剧烈混合所述组分与溶剂制备。本领域技术人员已知合适的混合设备和分散设备。
根据本发明的底漆(P)以及随后的层的施涂和调节
在根据本发明的方法的步骤(1)中，将待涂覆的金属表面净化并任选地用预处理剂涂覆。如果方法步骤(1)在金属表面处理，例如金属表面的电解镀锌或热浸镀锌之后立即进行，则通常可以无需预净化将底漆(P)施涂到金属带材上。如果在用底漆(P)涂覆之前储存和/或运输待涂覆的金属带材，则通常它们被防腐蚀油涂覆抑或另外被污染，从而在方法步骤(1)之前净化金属带材是必需的。所述净化可以根据本领域技术人员已知的方法采用常规净化剂进行。在金属带材上涂覆底漆(P)可以通过喷涂、浇涂或优选辊涂来进行。
在优选的辊涂的情况下，将转动的拾料辊浸入底漆(P)的储液器中，并以此拾取待施涂的底漆(P)。将所述底漆从拾料辊直接或通过至少一个转移辊转移到转动的施涂辊上。从所述施涂辊将底漆(P)通过同向或相向涂抹转移到金属带材上。根据本发明，相向涂抹或“反向辊涂覆法”是有利的并且是优选使用的。优选地，施涂辊具有为带材速率110至125％的转动速率，和拾料辊具有为带材速率20至40％的转动速率。但是也可以将底漆(P)直接泵入介于两个辊之间的间隙，这也被称为“夹持进料法”。
金属带材的速率由本领域技术人员根据对于步骤(2)中底漆(P)的干燥条件和/或固化条件选择。通常，经证明合适的带材速率是10至200m/min，优选12至160m/min，特别优选14至140m/min。
为了干燥由底漆(P)在金属带材上形成的层，即为了除去底漆(P)的挥发性成分，将根据步骤(1)涂覆的金属带材借助于合适的装置升温。所述升温可以通过对流热传递、采用近或远红外射线辐射和/或在合适的金属基底，尤其是铁的情况下通过电感应来进行。溶剂的去除也可以通过与气流接触来进行，其中可以与上述升温结合。
底漆(P)的干燥和/或固化优选在金属上存在的峰值温度（金属峰值温度(PMT)，其例如可以通过非接触的红外测量或采用温度指示剂条确定）下进行，所述峰值温度为至少80℃，特别优选至少100℃，且非常特别优选至少120℃；尤其是在介于120和300℃之间，优选介于140和280℃之间，且特别优选介于150和260℃之间的PMT-值进行，其中金属带材的速率和由此的在带材涂覆装置的干燥区域中的停留时间以本领域技术人员已知的手段和方式这样来调节，使得可以调节由底漆(P)形成的层在离开干燥区域后的挥发性成分的确定的残余含量。
根据方法步骤(2)制备的由底漆(P)组成的经干燥的层的厚度通常为介于1和15μm之间，优选介于2和12μm之间，特别优选介于3和10μm之间。
在方法步骤(2)和卷材涂覆法中接下来的方法步骤之间，可以将配备了经干燥的由底漆(P)构成的层的金属带材再次卷起并且在稍后的时间点才施涂另外的层。
在卷材涂覆法的接下来的方法步骤中，优选在根据方法步骤(2)制备的由底漆(P)组成的经干燥的层上涂覆一层或多层面漆(D)，其中，作为面漆(D)，原则上合适的是所有对于金属带材涂覆而言合适的涂层剂。
面漆(D)的涂覆可以通过喷涂、浇涂或优选上述辊涂来进行。
优选施涂具有高柔性的颜料着色面漆(D)，其在经涂覆的金属带材上不仅产生色彩，而且产生对机械负荷以及对风化影响的保护。这样的面漆(D)例如描述于EP-A1-1335945或EP-A1-1556451中。在本发明的另一种优选的实施方式中，所述面漆(D)可以具有由赋予色彩的底涂漆层和最终的清漆层组成的双层构造。这样的双层的对于涂覆金属带材而言合适的面漆体系例如描述于DE-A-10059853中和WO-A-2005/016985中。
在最后的方法步骤中，将在方法步骤(2)中涂覆的和由底漆(P)构成的经干燥的层连同在接下来的方法步骤(3)中涂覆的由面漆(D)构成的层一起固化，即交联，其中，将来自由底漆(P)组成的经干燥的层的残余湿气以及来自面漆(D)的溶剂一起除去。
所述交联取决于涂层剂(B)中所使用的粘结剂(BM)以及在面漆(D)层中使用的粘结剂的性质，并且通常以热的方式进行，其中，将根据上述方法涂覆的金属带材借助于合适的装置升温。所述升温可以通过采用近或远红外射线辐射、在合适的金属基底，尤其是铁的情况下通过电感应，且优选通过对流热传递来进行。溶剂的去除也可以通过与气流接触来进行，其中可以与上述升温结合。交联所需的温度尤其取决于底漆(P)中和面漆层(D)中所使用的粘结剂。优选地，所述交联在金属上存在的峰值温度(PMT)进行，所述峰值温度为至少80℃，特别优选至少100℃，且非常特别优选至少120℃。尤其是，所述交联在介于120和300℃之间，优选介于140和280℃之间，且特别优选介于150和260℃之间的PMT-值进行。
在这种情况下，金属带材的速率和由此的在带材涂覆装置的烘箱区域中的停留时间以本领域技术人员已知的手段和方式优选这样来调节，使得在离开烘箱区域之后在由底漆(P)形成的层中以及由面漆(D)形成的层中的交联是很大程度上完全的。优选地，用于交联的时间为10s至2min。如果例如使用具有对流热传递的烘箱，则在优选的带材运动速率下，需要约30至50m长度的循环烘箱。在这种情况下，循环空气温度当然高于PMT并且可以为高达350℃。
这样制备的由基于底漆(P)和基于面漆(D)的经固化的层构成的层复合体的厚度通常为介于2和60μm之间，优选介于4和50μm之间，特别优选介于6和40μm之间。
根据本发明的方法制备的层复合体尤其可以施涂在铁；钢；锌或锌合金，例如锌铝合金，如Galvalume和Galfan，或锌镁合金；镁或镁合金；铝或铝合金的表面上。
具备根据本发明的方法制备的层复合体的金属带材可以例如借助于切割、成型、焊接和/或接合而加工成金属模制品。因此，本发明的主题还有模制品，其采用根据本发明制备的金属带材制备。术语“模制品”应当既包括经涂覆的板材、薄片或带材，也包括由此获得的金属部件。
这类部件尤其是可以用于装饰板、面板或内衬的那些。实例包括汽车车体或其部件；载重车车身；用于两轮车，诸如摩托车或自行车的框架；或用于这类车辆的部件，例如挡泥板或装饰板；用于家用器械，例如洗衣机、洗碗机、干衣机、煤气炉和电炉、微波炉、速冻箱或冰箱的装饰板；用于技术工具或设备，例如机器、开关箱、计算机机箱等的装饰板；建筑领域中的建筑元件，诸如壁元件、立面元件、天花板元件、窗框或门框或隔墙；由金属材料组成的家具，诸如金属橱柜、金属架子；家具的部件或者还有装配件。此外，所述部件还可以是用于储存液体或其它物质的中空体，例如是罐、盒或者还有箱。
以下实施例应当阐明本发明。
实施例
实施例1：根据本发明的涂层剂的含磷的聚酯组分A1的制备
将由36.5重量份的二羧酸混合物（SokolanDCS，制造商BASFSE公司）、27.8重量份的己二醇和35.6重量份的环己烷二甲醇组成的混合物预置于配备分水器的搅拌釜中，并在氮气气氛下在搅拌下加热至230℃。将在此释放出的水收集到分水器中。将反应混合物在230℃保持如此长的时间，直到酸值降至低于4mgKOH/g的值。产生的混合物具有90%的固体份额以及380mPas（在50℃）的粘度。产生的聚酯1具有根据DIN53402为2.2mgKOH/g的酸值、根据DIN53240为280mgKOH/g的OH-值以及数均分子量Mn＝400g/mol。
在不锈钢搅拌釜中将80.1重量份的聚酯1加热至41℃并在1.25h内滴入19.9重量份的多聚磷酸105（制造商Thermphos公司），在此将温度升高至46℃。在46℃将混合物再搅拌4h。产生的组分A1具有36Pas的粘度、93%的固体和6.6重量%的磷含量，基于A1计。
实施例2：根据本发明的涂层剂以及对比试样的制备
向市售的卷材涂覆底漆COILTECTopUniversalPCF（作为聚酯粘结剂含有24重量%的由URALACSN905（制造商：DSM公司）和LiquidEpoxyAralditeGY2600（制造商：Huntsman公司）组成混合物，基于底漆(P)的固体计）、5重量%的作为交联剂的三聚氰胺树脂、着色颜料和防腐蚀剂中，以这样的量添加含磷的聚酯组分A1，使得产生的根据本发明的涂层剂具有0.6重量%的磷含量，基于底漆(P)的固体计。
作为对比试样V1，使用未改性的卷材涂覆底漆COILTECTopUniversalPCF（制造商：BASFCoatingsGmbH）。
实施例3：根据本发明的底漆涂层和接下来的面漆涂层的制备和测试
作为基底，使用由Z级钢（OEHDG4，制造商：Chemetall公司)构成的去油脂的、未预处理的钢板。将根据实施例2的涂层剂以及对比试样V1用棒状刮刀以这样的湿层厚度施涂到基底上，使得在循环干燥器中于365℃的循环空气温度和243℃的物体温度固化之后产生5μm的干燥层厚度。
这之后将底漆涂层用基于聚酯/三聚氰胺树脂的市售的卷材涂覆面漆（PolyceramPlusP，制造商：BASFCoatingsGmbH）这样重新涂覆，使得在循环干燥器中于365℃的循环空气温度和243℃的物体温度固化之后产生20μm的干燥层厚度。产生涂层HB1以及VB1（由市售的卷材涂覆底漆和市售的卷材涂覆面漆组成的未预处理的组合）。在另一种对比研究中，从由市售的卷材涂覆底漆和市售的卷材涂覆面漆组成的组合在采用市售预处理剂（GardobondTP10475，制造商：ChemetallGmbH）涂覆的板上产生涂层VB2。
由卷材涂覆底漆涂层和卷材涂覆面漆涂层组成的结构的测试：
以下测试在产生的层结构上进行：
胶带测试：由卷材涂覆底漆和卷材涂覆面漆组成的层复合体在基底上的粘附性的测定根据DINENISO13523-7进行。
腐蚀测试（K-测试）：为了测试底漆涂层的抗腐蚀效果，将所述涂层划破并经受360h的盐喷雾测试。在这种情况下，在腐蚀负荷结束之后目视评定薄板。将在裂缝处的表层下腐蚀损害以mm根据DINEN13523或者DINENISO9227确定。
T-弯曲测试：为了测定由卷材涂覆底漆和卷材涂覆面漆组成的层复合体的柔性，根据DINEN13523-7进行。
由卷材涂覆底漆涂层和卷材涂覆面漆涂层组成的结构的测试的结果：
结构 HB1 VB1 VB2
K-测试（mm） 0.0 5.0 0.5
T-弯曲测试 2.5 2.5 2.5
胶带测试 1.5 1.75 0.0

Claims (9)

1.抗腐蚀涂覆金属表面的方法，其特征在于，
(1)在第一步骤中，将金属表面净化且任选地用预处理剂处理，和
(2)在第二步骤中，将按照步骤(1)净化且任选地预处理的金属表面用底漆(P)涂覆，所述底漆(P)包含至少一种粘结剂(BM)和至少一种交联剂(V)，以及至少一种含磷的聚酯组分(A)，其中(A)是膦酸、单磷酸和/或多聚磷酸，或者它们的酸酐和/或它们的酯与至少一种具有至少两个羟基的聚酯(B)的酸性酯化产物，且在至少80℃的金属峰值温度下进行所述底漆的干燥和/或固化，其中所述聚酯(B)包含脂族二羧酸和脂族二醇作为分子结构单元。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述聚酯(B)包含二羧酸作为分子结构单元，所述二羧酸在最长碳链上具有在α-位的羧基和在ω-位的羧基。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述聚酯(B)包含二醇作为分子结构单元，所述二醇在最长碳链上具有在α-位的羟基和在ω-位的羟基。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述聚酯(B)具有根据DIN53240为50至500mgKOH/g的OH-值和/或根据DIN53402为低于20mgKOH/g的酸值。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述交联剂(V)包含至少一种三聚氰胺化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，所述底漆(P)以这样的湿层厚度施涂，使得在固化之后产生1μm至15μm的干层厚度。
7.用于涂覆金属带材的方法，其特征在于，包括如下方法步骤：
(a)将底漆(P)按照根据权利要求1至6中任一项的方法施涂到经净化且任选地经预处理的金属表面上，
(b)任选地干燥和/或固化由所述底漆(P)形成的层，
(c)将面漆层(D)施涂到任选地根据步骤(b)干燥和/或固化的底漆层上，以及
(d)共同固化由底漆(P)和面漆(D)构成的层。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，在介于150和280℃的峰值金属温度(PMT)下进行根据所述方法步骤(d)的由底漆(P)和面漆(D)构成的层的共同固化。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，待涂覆的金属基底选自铁、钢、锌或锌合金、镁或镁合金、铝或铝合金。
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