JP7167719B2 - 接合構造体およびその製造方法 - Google Patents
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- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
- F16B11/00—Connecting constructional elements or machine parts by sticking or pressing them together, e.g. cold pressure welding
- F16B11/006—Connecting constructional elements or machine parts by sticking or pressing them together, e.g. cold pressure welding by gluing
Description
本発明は、接合構造体およびその製造方法に関する。
従来、アルミニウム合金基材同士を樹脂接着層にて接着してなる接合構造体が広く知られている。
なお、先行する特許文献１には、アルミニウム合金基材と、その表面に形成されたアルカリ交流電解酸化皮膜と、アルカリ交流電解酸化皮膜上に接合された熱可塑性樹脂成形体と、を備え、アルカリ交流電解酸化皮膜の表面の小孔に熱可塑性樹脂成形体の一部が入り込んだ構造を有する接合構造体が記載されている。
従来広く知られた接合構造体は、基材表面の表面凹凸に樹脂接着層を構成する樹脂が入り込むことによるアンカー効果によって接合されている。しかし、このようなアンカー効果による接合では、表面凹凸の状態で強度がばらつく。そのため、基材と樹脂接着層とを強固に接合することが難しい。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の基材と樹脂接着層とを強固に接合することができる接合構造体、また、当該接合構造体の製造に好適な製造方法を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第１基材（１１１）と、
上記第１基材の表面に形成された第１薄膜層（１１２）と、
上記第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層（１０）と、を有しており、
上記第１薄膜層は、Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶したケイ酸塩ガラスより構成されており（但し、上記第１薄膜層に炭酸水素塩および二酸化ケイ素が含有される場合は除く。）、
上記樹脂接着層は、イオン重合に由来する構造部位を含む樹脂、または、脱水縮合可能な樹脂を含んでおり、
上記第１薄膜層と上記樹脂接着層とが、イオン結合または共有結合により結合している、接合構造体（１）にある。
上記第１基材の表面に形成された第１薄膜層（１１２）と、
上記第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層（１０）と、を有しており、
上記第１薄膜層は、Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶したケイ酸塩ガラスより構成されており（但し、上記第１薄膜層に炭酸水素塩および二酸化ケイ素が含有される場合は除く。）、
上記樹脂接着層は、イオン重合に由来する構造部位を含む樹脂、または、脱水縮合可能な樹脂を含んでおり、
上記第１薄膜層と上記樹脂接着層とが、イオン結合または共有結合により結合している、接合構造体（１）にある。
本発明の他の態様は、表面にＡｌ２Ｏ３からなる酸化皮膜層が形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる第１基材（１１１）をアルカリ性のケイ酸塩溶液に接触させ、上記酸化皮膜層を、Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶したケイ酸塩ガラスよりなる第１薄膜層（但し、上記第１薄膜層に炭酸水素塩および二酸化ケイ素が含有される場合は除く。）（１１２）に変換することにより、表面に上記第１薄膜層が形成された上記アルミニウムまたは上記アルミニウム合金よりなる上記第１基材を準備する準備工程と、
上記第１基材における上記第１薄膜層、硬化によってイオン重合に由来する構造部位を含む樹脂または脱水縮合可能な樹脂となる樹脂接着材料より形成された樹脂接着材料層が順に積層された積層体を得る積層工程と、
上記積層体を加熱し、上記第１薄膜層と上記樹脂接着材料層との界面にイオン結合または共有結合を生じさせた後、さらに加熱温度を上げて上記樹脂接着材料層を硬化させ、上記第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層（１０）を形成する接着工程と、
を有しており、
上記ケイ酸塩溶液のケイ酸塩濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、接合構造体の製造方法にある。
上記第１基材における上記第１薄膜層、硬化によってイオン重合に由来する構造部位を含む樹脂または脱水縮合可能な樹脂となる樹脂接着材料より形成された樹脂接着材料層が順に積層された積層体を得る積層工程と、
上記積層体を加熱し、上記第１薄膜層と上記樹脂接着材料層との界面にイオン結合または共有結合を生じさせた後、さらに加熱温度を上げて上記樹脂接着材料層を硬化させ、上記第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層（１０）を形成する接着工程と、
を有しており、
上記ケイ酸塩溶液のケイ酸塩濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、接合構造体の製造方法にある。
上記接合構造体は、上記構成を有している。そのため、上記接合構造体によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第１基材と、樹脂接着層とを強固に接合することができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶した第１薄膜層のケイ酸塩ガラスは、第１薄膜層と樹脂接着層とが結合する前の段階で、金属元素の固溶により生じたアニオン部位またはカチオン部位や、Ｏ－、ＯＨ基（ヒドロキシル基）などの活性部位を表面に有している。また、イオン重合に由来する構造部位を含む樹脂は、第１薄膜層と樹脂接着層との結合時に、ケイ酸塩ガラスにおけるアニオン部位とイオン性反応またはカチオン部位とイオン性反応を生じることができる。そのため、樹脂接着層がイオン重合に由来する構造部位を含む樹脂を含む場合には、第１薄膜層と樹脂接着層とをイオン結合により結合することができる。また、脱水縮合可能な樹脂は、ＯＨ基を有しており、第１薄膜層と樹脂接着層との結合時に、ケイ酸塩ガラス表面のＯＨ基と脱水縮合反応を生じることができる。そのため、樹脂接着層が脱水縮合可能な樹脂を含む場合には、第１薄膜層と樹脂接着層とを共有結合により結合することができる。
一方、第１基材と第１薄膜層との間では、第１基材に含まれるＡｌ元素と第１薄膜層のＳｉ元素とによる化学結合（Ａｌ－Ｓｉ結合）、および／または、第１基材に含まれるＡｌ元素と第１薄膜層のＯ元素とによる化学結合（Ａｌ－Ｏ結合）を形成することができる。よって、上記接合構造体によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第１基材と、樹脂接着層とを強固に接合することができる。
上記接合構造体の製造方法は、上記工程を有する。そのため、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第１基材と、樹脂接着層とが強固に接合された接合構造体を製造することができる。また、通常であれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金は、酸化皮膜層を除去してもすぐに酸化皮膜層が形成されてしまうため、酸化皮膜層の十分な除去が難しい。上記準備工程では、酸化皮膜層の除去と第１薄膜層の生成とが同時に行われるので、第１基材と第１薄膜層との間に酸化皮膜層が残り難くなる。そのため、上記接合構造体の製造方法によれば、第１基材と第１薄膜層との間の化学結合を確実なものとすることができる。また、上記接着工程によれば、樹脂接着材料の硬化温度よりも低い温度で第１薄膜層と樹脂接着材料層との界面で化学反応を生じさせる。そのため、上記接合構造体の製造方法によれば、樹脂接着層の過熱による熱劣化を抑制することができる。
なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
（実施形態１）
実施形態１の接合構造体について、図１～図５を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の接合構造体１は、第１基材１１１と、第１薄膜層１１２と、樹脂接着層１０と、を有している。以下、これを詳説する。
実施形態１の接合構造体について、図１～図５を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の接合構造体１は、第１基材１１１と、第１薄膜層１１２と、樹脂接着層１０と、を有している。以下、これを詳説する。
第１基材１１１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、まとめてアルミニウム合金等ということがある。）より構成されている。第１基材１１１としては、具体的には、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成される各種形状の部材における基材などを挙げることができる。アルミニウム合金としては、例えば、１０００系Ａｌ合金、２０００系Ａｌ合金、３０００系Ａｌ合金、４０００系Ａｌ合金、５０００系Ａｌ合金、６０００系Ａｌ合金、７０００系Ａｌ合金などを挙げることができる。各種形状の部材としては、例えば、管状部材、管状部材が挿通される孔を有する部材、板状部材などを挙げることができる。
第１薄膜層１１２は、第１基材１１１の表面に形成されている。第１薄膜層１１２は、第１基材１１１と接着樹脂層１０との間に配置され、第１基材１１１と接着樹脂層１０とに結合している。第１薄膜層１１２は、具体的には、第１基材１１１の表面のうち、樹脂接着層１０が接着される接着面部分に設けられる。つまり、接着面部分の大きさに応じて、第１薄膜層１１２は、第１基材１１１の表面に部分的に形成されていてもよいし、第１基材１１１の表面の全てに形成されていてもよい。第１薄膜層１１２が形成される第１基材１１１の表面（アルミニウム合金等の表面）部分は、基本的は、酸化皮膜層に覆われていない。なお、本開示の効果が得られる限りにおいて、酸化皮膜層は存在していてもよい。
第１薄膜層１１２は、ケイ酸塩ガラスより構成されている。ケイ酸塩ガラスには、Ｓｉ（シリコン）とは異なる価数を有する金属元素が固溶している。つまり、金属元素は、ケイ酸塩ガラスにドープされるドーパントである。金属元素としては、具体的には、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）などを例示することができる。これらは１種または２種以上固溶されていてもよい。なお、金属元素は、少なくともＡｌ元素を含むことができる。この構成によれば、ケイ酸塩ガラス表面の活性向上、表面にＡｌ２Ｏ３からなる酸化皮膜層が形成されたアルミニウム合金等のケイ酸塩処理による第１薄膜層１１２の形成が容易である、などの利点がある。なお、Ａｌ元素が固溶したケイ酸塩ガラスは、通常、アルミノケイ酸塩ガラスと称される。また、金属元素の価数がＳｉの価数よりも小さい場合には、ケイ酸塩ガラスをアニオン化することができ、金属元素の価数がＳｉの価数よりも大きい場合には、ケイ酸塩ガラスをカチオン化することができる。
樹脂接着層１０は、イオン重合に由来する構造部位を含む樹脂、または、脱水縮合可能な樹脂を含んで構成されている。
イオン重合に由来する構造部位を含む樹脂は、イオン重合に由来する構造部位を１か所以上含んでおれば、イオン重合以外の重合に由来する構造部位を含んでいてもよい。また、イオン重合に由来する構造部位は、樹脂の分子構造部分だけでなく、樹脂を重合する際に用いられた硬化剤や反応助剤等も含むことができる。なお、イオン重合は、カチオン重合、アニオン重合のいずれであってもよい。イオン重合に由来する構造部位を含む樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは、エポキシ樹脂であるとよい。エポキシ樹脂材料はエポキシ基を有するので、第１薄膜層と樹脂接着層との結合時に、第１薄膜層のＯ－、Ａｌ－などのアニオン部位とのイオン性反応（対応するカチオン部位はＣ＋）によりイオン結合を生じることができる上、第１薄膜層のＯＨ基との化学反応により共有結合を生じることもできる。そのため、この構成によれば、強固な接合力を得やすくなる。なお、イオン重合に由来する構造部位を含む樹脂がエポキシ樹脂である場合、イオン重合に由来する構造部位は、エポキシ樹脂材料の主剤に由来する主剤部位であってもよいし、硬化剤に由来する硬化剤部位であってもよい。
脱水縮合可能な樹脂は、基本的には、ＯＨ基（ヒドロキシル基）を有している。したがって、脱水縮合可能な樹脂は、第１薄膜層と樹脂接着層との結合時に、ケイ酸塩ガラス表面に存在するＯＨ基（Ｓｉ－ＯＨ基でもある）と脱水縮合反応（シラノール反応でもある）を生じることができる。脱水縮合可能な樹脂としては、具体的には、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。これらのうち、縮合反応性の良さなどの観点から、好ましくは、シリコーン樹脂であるとよい。
接合構造体１は、上記構成を有している。そのため、接合構造体１によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第１基材１１１と、樹脂接着層１０とを強固に接合することができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶した第１薄膜層１１２のケイ酸塩ガラスは、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０とが結合する前の段階で、金属元素の固溶により生じたアニオン部位またはカチオン部位や、Ｏ－、ＯＨ基（ヒドロキシル基）などの活性部位を表面に有している。また、イオン重合に由来する構造部位を含む樹脂は、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０との結合時に、ケイ酸塩ガラスにおけるアニオン部位とイオン性反応またはカチオン部位とイオン性反応を生じることができる。そのため、樹脂接着層１０がイオン重合に由来する構造部位を含む樹脂を含む場合には、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０とをイオン結合により結合することができる。また、脱水縮合可能な樹脂は、ＯＨ基を有しており、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０との結合時に、ケイ酸塩ガラス表面のＯＨ基と脱水縮合反応を生じることができる。そのため、樹脂接着層１０が脱水縮合可能な樹脂を含む場合には、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０とを共有結合により結合することができる。
一方、第１基材１１１と第１薄膜層１１２との間では、第１基材１１１に含まれるＡｌ元素と第１薄膜層のＳｉ元素とによる化学結合（Ａｌ－Ｓｉ結合）、および／または、第１基材１１１に含まれるＡｌ元素と第１薄膜層１１２のＯ元素とによる化学結合（Ａｌ－Ｏ結合）を形成することができる。よって、接合構造体１によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第１基材１１１と、樹脂接着層１０とを強固に接合することができる。
図２～図５を用い、上述した接合構造体１の作用効果における、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０との結合についてより具体的に説明する。先ず、図２～図４を用い、第１薄膜層１１２が、Ａｌ元素が固溶したケイ酸塩ガラスであるアルミノケイ酸塩ガラスより構成されており、樹脂接着層１０が、イオン重合に由来する構造部位を含む樹脂としてエポキシ樹脂を含む場合を例に用いて説明する。
図３に例示されるように、第１薄膜層１１２のアルミノケイ酸塩ガラスは、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０とが結合する前の段階で、Ａｌ元素の固溶により生じたＡｌ－や、Ｏ－、ＯＨ基(Ｓｉ－ＯＨ基)などの活性部位を表面に有している。また、図２に例示されるエポキシ樹脂材料は、図３に示される主剤（ここでは、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ＢＰＡＤＧＥということがある。）と硬化剤（ここでは、例えば、ジシアンジアミド、ＤＹＣＩということがある。）との硬化物より構成されている。エポキシ樹脂材料のエポキシ基は、図２、図４に例示されるように、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０との結合時に、アルミノケイ酸塩ガラスにおけるアニオン部位であるＯ－、Ａｌ－とイオン性反応を生じる。そのため、図２に例示される接合構造体１では、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０とをイオン結合により結合することができる（図２中の点線の丸印の部分）。なお、エポキシ樹脂材料のエポキシ基は、図４に例示されるように、アルミノケイ酸塩ガラス表面のＯＨ基との化学反応により、共有結合を生じることもできる。
次に、図５、図６を用い、第１薄膜層１１２が、Ａｌ元素が固溶したケイ酸塩ガラスであるアルミノケイ酸塩ガラスより構成されており、樹脂接着層１０が、脱水縮合可能な樹脂としてシリコーン樹脂を含む場合を例に用いて説明する。
図６に例示されるように、第１薄膜層１１２のアルミノケイ酸塩ガラスは、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０とが結合する前の段階で、ＯＨ基(Ｓｉ－ＯＨ基)を表面に有している。また、図５に例示されるシリコーン樹脂は、図６に例示されるように、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０とが結合する前の段階で、ＯＨ基(Ｓｉ－ＯＨ基)を表面に有している。そのため、シリコーン樹脂は、図５に例示されるように、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０との結合時に、アルミノケイ酸塩ガラス表面のＯＨ基と脱水縮合反応を生じることができる。そのため、図５に例示される接合構造体１では、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０とを共有結合により結合することができる。
なお、上記では、図２～図６を用いて本実施形態の接合構造体１の具体例を説明したが、本実施形態の接合構造体１の構成は、図２～図６に限定されるものではない。すなわち、ケイ酸塩ガラスに固溶される金属元素、樹脂接合層１０に含まれるイオン重合に由来する構造部位を含む樹脂や脱水縮合可能な樹脂の種類などに応じて、図２～図６、その他の記載、出願時の技術常識などを参酌し、その接合構造体における界面反応を理解することができる。また、接合後の状態と接合前の状態とでは化学結合の状態が異なるが、図２および図３、図５および図６では、便宜上、接合後の状態の部位に付した符合と同じ符合を、接合前の状態の部位にも付している。
接合構造体１において、第１薄膜層１１２におけるＣａ含有量は、２０質量％以下とすることができる。Ｃａ含有量は、樹脂接着層１０を結合させる前のケイ酸塩ガラス表面に存在するＯＨ基と関係があり、Ｃａ含有量が多いとＯＨ基の量が減少し、樹脂接着層１０を結合させる前のケイ酸塩ガラスの表面活性が低下する傾向がある。上記構成によれば、樹脂接着層１０を結合させる前のケイ酸塩ガラス表面の活性点数を向上させやすくなるため、ケイ酸塩ガラスと樹脂接着材料との界面反応を十分に生じさせやすくなり、第１薄膜層１１２と樹脂接着層１０との共有結合による結合箇所を増加させやすくなる。それ故、この構成によれば、第１基材１１１と樹脂接着層１０とが強固に接合されやすくなる。なお、上述したＣａ含有量は、第１薄膜層１１２の質量に対するＣａの質量割合である。Ｃａ含有量は、ＴＥＭ－ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析）により測定することができる。
第１薄膜層１１２におけるＣａ含有量は、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下とすることができる。なお、上記の観点から、Ｃａ含有量は低いほどよいため、Ｃａ含有量の下限には特に制限がない。しかし、Ｃａは、ケイ酸塩ガラス中に混入しやすい元素であり、完全に取り除くにはコストがかかる場合がある。そのため、Ｃａは、例えば、不可避不純物として含まれていてよく、また、１質量％以上含まれていてもよい。
接合構造体１において、第１薄膜層１１２の膜厚は、２ｎｍ以上２５ｎｍ以下とすることができる。この構成によれば、第１基材１１１と樹脂接着層１０とが強固に接合されやすくなる。また、第１基材１１１と第１薄膜層１１２の表面までをＡｌとＳｉの濃度が傾斜混合されやすくなることで強度が強くなるなどの利点がある。第１薄膜層１１１の膜厚は、第１薄膜層１１２の表面にＡｌが過剰に存在するのを抑制しやすくなるなどの観点から、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、４ｎｍ以上、さらに好ましくは、５ｎｍ以上とすることができる。また、第１薄膜層１１１の膜厚は、第１薄膜層が比較的硬いガラスであることから厚いと割れが生じる可能性が高くなるなどの観点から、好ましくは、２３ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以下とすることができる。なお、第１薄膜層１１１の膜厚は、ＴＥＭ－ＥＤＳによる断面の元素分布および厚み方向のライン分析より求めた、１０箇所の膜厚測定値の平均値である。
接合構造体１において、樹脂接着層１０の厚みは、１０ｍｍ以下とすることができる。この構成によれば、界面の腐食を抑制しやすくなるなどの利点がある。樹脂接着層１０の厚みは、樹脂接着層１０の強度向上などの観点から、好ましくは、５ｍｍ以下、より好ましくは、２ｍｍ以下、さらに好ましくは、１ｍｍ以下、さらにより好ましくは、０．５ｍｍ以下とすることができる。なお、樹脂接着層１０の厚みは、マイクロメータより求めた、５箇所の厚み測定値の平均値である。
（実施形態２）
実施形態２の接合構造体について、図７を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
実施形態２の接合構造体について、図７を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
図７に例示されるように、本実施形態の接合構造体１は、実施形態１の接合構造体１と同様に、第１基材１１１と、第１薄膜層１１２と、樹脂接着層１０と、を有している。本実施形態の接合構造体１は、さらに、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第２基材１２１と、第２基材１２１の表面に形成された第２薄膜層１２２と、を有している。第２薄膜層１２２は、上述したケイ酸塩ガラスより構成されており、樹脂接着層１０は、第２薄膜層１２２の表面にも結合している。
第２基材１２１は、上述した第１基材１１１の記載を参照し、同様に構成することができる。第２薄膜層１２２は、上述した第１薄膜層１１２の記載を参照し、同様に構成することができる。樹脂接着層１０と第２薄膜層１２２との結合は、上述した接着樹脂層１０と第１薄膜層１１２との結合に関する記載を参照し、同様に構成することができる。その他の構成についても、実施形態１の記載を参照し、同様に構成することができる。なお、本実施形態において、第２基材１２１は、第１基材１１１と同じアルミニウム合金等より構成されていてもよいし、異なるアルミニウム合金等より構成されていてもよい。また、第２薄膜層１２２は、第１薄膜層１１２と同じケイ酸塩ガラスより構成されていてもよいし、異なるケイ酸塩ガラスより構成されていてもよい。
本実施形態の接合構造体１によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第１基材１１１と、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第２基材１２１とを樹脂接着層１０を間に挟んで強固に接合することができる。その他の作用効果は、実施形態１と同様である。
本実施形態の接合構造体１において、樹脂接着層１０の厚みは、２ｍｍ以下とすることができる。つまり、第１基材１１１と第２基材１２１とを互いに接合する場合に、第１基材１１１と第２基材１２１との間に形成する樹脂接着層１０の厚みは、２ｍｍ以下とすることができる。この構成によれば、第１基材１１１と第２基材１２１との間で高い初期引張りせん断強度を確保しやすくなり、第１基材１１１と第２基材１２１との接合強度に優れた接合構造体１が得られる。
樹脂接着層１０の厚みは、高い初期引張りせん断強度を確保しやすくなる、封止性が高くなるなどの観点から、好ましくは、１．５ｍｍ以下、より好ましくは、１ｍｍ以下、さらに好ましくは、５００μｍ以下、さらにより好ましくは、４００μｍ以下とすることができる。また、樹脂接合層１０の厚みは、温度変化によって第１基材１１１および第２基材１２１との間に発生する応力を緩和しやすくなるなどの観点から、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、５μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上とすることができる。なお、樹脂接着層１０の厚みは、マイクロメータより求めた、５箇所の厚み測定値の平均値である。
（実施形態３）
実施形態３の接合構造体の製造方法について、図８を用いて説明する。
実施形態３の接合構造体の製造方法について、図８を用いて説明する。
本実施形態の接合構造体の製造方法（以下、本製造方法と省略する場合がある。）は、準備工程と、積層工程と、接着工程と、を有している。以下、これを詳説する。なお、本実施形態の説明では、実施形態１および２の説明を適宜参照することができる。
＜準備工程＞
準備工程は、表面にＡｌ２Ｏ３からなる酸化皮膜層が形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる第１基材をアルカリ性のケイ酸塩溶液に接触させ、酸化皮膜層を、Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶したケイ酸塩ガラスよりなる第１薄膜層に変換することにより、表面に第１薄膜層が形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる第１基材を準備する工程である。
準備工程は、表面にＡｌ２Ｏ３からなる酸化皮膜層が形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる第１基材をアルカリ性のケイ酸塩溶液に接触させ、酸化皮膜層を、Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶したケイ酸塩ガラスよりなる第１薄膜層に変換することにより、表面に第１薄膜層が形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる第１基材を準備する工程である。
ケイ酸塩溶液は、具体的には、ケイ酸塩水溶液とすることができる。ケイ酸塩溶液に含まれるケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム（水ガラス、メタ珪酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム等を含む）などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。これらケイ酸塩のうち、ＳｉとＮａの存在比をコントロールしやすいなどの観点から、ケイ酸ナトリウムを好適なものとして挙げることができる。なお、上記した各種ドーパントは、ケイ酸ナトリウムの中では複分解反応を起こすため、少量に留めることが望ましい。
ケイ酸塩溶液のケイ酸塩濃度は、アルミニウム合金等の表面に形成される第１薄膜層の膜厚確保、Ａｌ２Ｏ３からなる酸化皮膜層の除去などの観点から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とされ、好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。また、ケイ酸塩溶液のケイ酸塩濃度は、濃度が過度に高くなるとＡｌ表面をエッチングし粗化してしまうおそれがあるなどの観点から、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とされ、好ましくは、１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。
ケイ酸塩溶液は、Ａｌ２Ｏ３からなる酸化皮膜層を溶解させるとともにＡｌ元素が固溶したケイ酸塩ガラスの析出を促すなどの観点から、アルカリ性に調製されている。ケイ酸塩溶液をアルカリ性に調製する方法としては、例えば、水酸化ナトリウム等、水酸化物イオンを放出可能なアルカリ性の化合物をケイ酸塩溶液中に添加する方法などを例示することができる。また、用いるケイ酸塩の種類によっては、加水分解によりアルカリ性を示すことがある。
ケイ酸塩溶液のｐＨは、ケイ酸塩溶液の安定化等の観点から、好ましくは、１０以上、より好ましくは、１１以上、さらに好ましくは、より好ましくは、１２以上とすることができる。なお、ｐＨが１０以上、望ましくは１１以上であれば、ケイ酸塩溶液が安定化されやすくなることは、Ｓｉの電位－ｐＨ平衡図から理解することができる。また、ケイ酸塩溶液のｐＨは、析出するケイ酸塩ガラスへのＡｌの固溶促進、析出したケイ酸塩ガラスの溶解抑制、膜厚確保などを図りやすくなるなどの観点から、好ましくは、１４以下、より好ましくは、１３．５以下、さらに好ましくは、１３以下とすることができる。
ケイ酸塩溶液の温度は、十分なケイ酸塩ガラスの析出を促すなどの観点から、好ましくは、３５℃以上、より好ましくは、４０℃以上、さらに好ましくは、５０℃以上とすることができる。また、ケイ酸塩溶液の温度は、接合構造体の製造時におけるケイ酸塩溶液の取扱い性向上、安全性向上などの観点から、好ましくは、９０℃以下、より好ましくは、７０℃以下、さらに好ましくは、６０℃以下とすることができる。
酸化皮膜層が形成された第１基材をケイ酸塩溶液に接触させる方法としては、例えば、酸化皮膜層が形成された第１基材全体をケイ酸塩溶液に浸漬させる方法、第１基材の酸化皮膜層をケイ酸塩溶液に浸漬する方法、酸化皮膜層にケイ酸塩溶液をスプレーする方法などを挙げることができる。好ましくは、比較的簡単である、薄膜層の成膜性、膜質などの観点から、酸化皮膜層が形成された第１基材全体をケイ酸塩溶液に浸漬させる方法を採用することができる。なお、酸化皮膜層が形成された第１基材をケイ酸塩溶液に接触させる前に、必要に応じて、第１基材の表面を脱脂処理することができる。また、酸化皮膜層が形成された第１基材をケイ酸塩溶液に接触させる前に、必要に応じて、表面が過度に粗化されないように第１基材の表面をアルカリ処理することができる。
ケイ酸塩溶液との接触時間は、十分なケイ酸塩ガラスの析出を促す、酸化皮膜層の除去性向上等による接合強度向上などの観点から、好ましくは、１５秒以上、より好ましくは、３０秒以上、さらに好ましくは、１分以上とすることができる。また、ケイ酸塩溶液の温度は、接合構造体の製造時におけるケイ酸塩溶液の取扱い性向上、安全性向上などの観点から、好ましくは、１時間以下、より好ましくは、３０分以下、さらに好ましくは、１０分以下、さらにより好ましくは、３分以下とすることができる。
準備工程において、Ａｌ２Ｏ３からなる酸化皮膜層がアルカリ性のケイ酸塩溶液に接触すると、Ａｌ２Ｏ３がケイ酸塩溶液中に溶解して酸化皮膜層が除去され、アルミニウム合金等の表面に、Ａｌ元素が固溶したケイ酸塩ガラスよりなる第１薄膜層が形成する。つまり、Ａｌ２Ｏ３からなる酸化皮膜層が、Ａｌ元素が固溶したケイ酸塩ガラスよりなる第１薄膜層に変換される。この変換は、複分解反応と称されることもある。なお、第１基材を構成するＡｌの一部は、ケイ酸溶液中に溶解し、ケイ酸塩ガラスに固溶されてもよい。また、他の金属元素をケイ酸塩ガラスに固溶させる場合には、用いるケイ酸塩溶液中に、所定の金属元素を含む塩を添加するなどすればよい。
上述した準備工程を、図８を用いて具体的に説明する。なお、ここでは、アルカリ性のケイ酸塩溶液としてｐＨ１０～１４程度のケイ酸ナトリウム水溶液（ケイ酸ソーダ液）を用いたケイ酸塩処理の例を示すが、これに限定されるものではない。
図８（ａ）に示されるように、表面にＡｌ２Ｏ３からなる酸化皮膜層１１１ａが形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる第１基材１１１を用意する。酸化皮膜層１１１ａの表面は、脱脂処理することができる。次いで、図８（ｂ）に示されるように、アルカリ性のケイ酸塩溶液２中に第１基材１１１を浸漬する。ケイ酸塩溶液２中には、ケイ酸ナトリウムに由来するＨＳｉＯ３
－、Ｎａ＋が存在している。上記浸漬により、Ａｌ２Ｏ３が溶け出し、ケイ酸塩溶液２中に、Ａｌ（ＯＨ）４
－、Ｈ＋が生じる。次いで、図８（ｃ）に示されるように、ＨＳｉＯ３
－とＨ＋とＡｌ（ＯＨ）４
－とからＡｌ元素が固溶したケイ酸塩（アルミノケイ酸塩）１１２ａが析出する。なお、実際には、成長しすぎたケイ酸塩１１２ａが溶解すると同時に、Ａｌ２Ｏ３の溶解反応とケイ酸塩１１２ａの析出反応とが繰り返される。そのため、析出したケイ酸塩１１２ａの溶解速度とケイ酸塩１１２ａの析出速度とが同じとなり、ケイ酸塩１１２ａが過度に厚く成膜されることはない。そして、最終的には、酸化皮膜層１１１ａのＡｌ２Ｏ３がケイ酸塩（アルミノケイ酸塩）１１２ａに置き換わる。これにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる第１基材１１１に第１薄膜層１１２が形成される。なお、ケイ酸ナトリウム水溶液を用いたケイ酸塩処理によると、残渣としてケイ酸塩膜の表面にＮａＯＨ等のＮａ成分が付着する場合がある。また、上記浸漬後、第１薄膜層１１２が形成された第１基材１１１は、ケイ酸塩溶液２より分離され、必要に応じて洗浄される。
＜積層工程＞
積層工程は、第１基材における第１薄膜層、硬化によってイオン重合に由来する構造部位を含む樹脂または脱水縮合可能な樹脂となる樹脂接着材料より形成された樹脂接着材料層が順に積層された積層体を得る工程である。本実施形態では、積層体は、第１基材、第１薄膜層、樹脂接着材料層の順に積層された積層構造を有している。
積層工程は、第１基材における第１薄膜層、硬化によってイオン重合に由来する構造部位を含む樹脂または脱水縮合可能な樹脂となる樹脂接着材料より形成された樹脂接着材料層が順に積層された積層体を得る工程である。本実施形態では、積層体は、第１基材、第１薄膜層、樹脂接着材料層の順に積層された積層構造を有している。
硬化によってイオン重合に由来する構造部位を含む樹脂となる樹脂接着材料としては、例えば、未硬化のエポキシ樹脂材料、ポリウレタン樹脂材料などを例示することができる。未硬化のエポキシ樹脂材料は、主剤と硬化剤とを含んで構成されることができる。また、硬化によって脱水縮合可能な樹脂となる樹脂接着材料としては、例えば、未硬化のシリコーン樹脂材料、ポリエステル樹脂材料などを例示することができる。
積層体は、具体的には、例えば、第１基材における第１薄膜層の表面に塗布等によって樹脂接着材料を層状に形成することにより準備することができる。
＜接着工程＞
接着工程は、積層体を加熱し、第１薄膜層と樹脂接着材料層との界面で化学反応を生じさせた後、さらに加熱温度を上げて樹脂接着材料層を硬化させ、第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層を形成する工程である。
接着工程は、積層体を加熱し、第１薄膜層と樹脂接着材料層との界面で化学反応を生じさせた後、さらに加熱温度を上げて樹脂接着材料層を硬化させ、第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層を形成する工程である。
樹脂接着材料がエポキシ樹脂材料である場合には、積層体を加熱することができる。具体的には、積層体を加熱により昇温し、好ましくは１３５℃以上１４５℃以下の温度範囲で所定時間保持し、第１薄膜層と樹脂接着材料層との界面で化学反応（この例では、少なくともイオン性反応）を生じさせる。この際、１３５℃以上の温度とすることが好ましいのは、第１薄膜層と樹脂接着材料層との界面で化学反応を確実なものとするなどの理由による。また、１４５℃以下の温度とすることが好ましいのは、１４５℃を超えるとエポキシ樹脂材料の硬化反応が生じやすくなるなどの理由による。その後、さらに積層体を加熱により昇温し、好ましくは１４５℃超１６０℃以下の温度範囲で所定時間保持し、樹脂接着材料層を硬化（この例では、架橋）させ、第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層を形成する。この際、１６０℃以下の温度とすることが好ましいのは、１６０℃を超えるとアウトガスが発生しやすくなるなどの理由による。なお、所定時間保持して樹脂接着材料層を硬化させた後は、自然放置して冷却してもよいし、強制的に冷却してもよい。
樹脂接着材料がシリコーン樹脂材料である場合には、具体的には、図示はしないが、積層体を加熱により昇温し、好ましくは１３０℃以上１４０℃以下の温度範囲で所定時間保持し、第１薄膜層と樹脂接着材料層との界面で化学反応（この例では、脱水縮合反応（シラノール反応））を生じさせ、その後、さらに積層体を加熱により昇温し、好ましくは、１４０℃超１８０℃以下の温度範囲で所定時間保持し、樹脂接着材料層を硬化させ、第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層を形成すればよい。
本製造方法は、上記工程を有する。そのため、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第１基材と、樹脂接着層とが強固に接合された接合構造体を製造することができる。また、通常であれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金は、酸化皮膜層を除去してもすぐに酸化皮膜層が形成されてしまうため、酸化皮膜層の十分な除去が難しい。上記準備工程では、酸化皮膜層の除去と第１薄膜層の生成とが同時に行われるので、第１基材と第１薄膜層との間に酸化皮膜層が残り難くなる。そのため、本製造方法によれば、第１基材と第１薄膜層との間の化学結合を確実なものとすることができる。また、上記接着工程によれば、樹脂接着材料の硬化温度よりも低い温度で第１薄膜層と樹脂接着材料層との界面で化学反応を生じさせる。そのため、本製造方法によれば、樹脂接着層の過熱による熱劣化を抑制することができる。
なお、実施形態２で説明した第２薄膜層および第２基材をさらに有する接合構造体を製造する場合には、本製造方法の各工程を以下のように変形することができる。
上述した準備工程において、上記と同様にして、さらに、表面に第２薄膜層が形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる第２基材を準備する。
上述した積層工程において、第１基材における第１薄膜層、樹脂接着材料層、さらに第２基材における第２薄膜層が順に積層された積層体を準備する。つまり、この場合には、積層体は、第１基材、第１薄膜層、樹脂接着材料層、第２薄膜層、第２基材の順に積層された積層構造を有している。
積層体は、具体的には、例えば、第１薄膜層の表面と第２薄膜層の表面とが離間された状態で互いに向き合うように、第１基材と第２基材とを配置し、第１薄膜層の表面と第２薄膜層の表面との間に形成される空間に樹脂接着材料を充填して樹脂接着材料層を形成することなどによって準備することができる。この方法によれば、形成される樹脂接着層を比較的均一に薄肉化しやすくなる。なお、狭い空間に樹脂接着材料を充填する方法としては、例えば、空間の端面（空間の入口）に接するように樹脂接着材料を配置し、樹脂接着材料を加熱により低粘度化させて流動させ、空間に充填させる方法などを例示することができる。この際、上記充填のための加熱は、樹脂接着材料が反応しない温度で実施すればよい。
他にも例えば、積層体は、第１基材における第１薄膜層の表面、および／または、第２基材における第２薄膜層の表面に樹脂接着材料を層状に塗布し、両者を貼り合わせることにより準備することもできる。
上述した接着工程において、上記積層体を加熱し、第１薄膜層と樹脂接着材料との界面、および、第２薄膜層と樹脂接着材料との界面で化学反応を生じさせた後、さらに加熱温度を上げて未硬化の樹脂接着材料層を硬化させ、第１薄膜層の表面および第２薄膜層に結合した樹脂接着層を形成する。
（実験例）
＜実験例１＞
長さｌ＝４０ｍｍ、幅ｗ＝１０ｍｍ、厚さｔ＝１ｍｍの形状を有する酸化皮膜層付きのアルミニウム基材をアルカリ洗浄した後、これをｐＨ１２．４、液温５０℃、ケイ酸ナトリウム濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液中に１分間浸漬し、その後、純水で洗浄した。これにより、Ａｌ２Ｏ３よりなる酸化皮膜層がＡｌ元素を固溶したケイ酸塩ガラスよりなる薄膜層（膜厚７ｎｍ）に置換されたアルミニウム基材を準備した。なお、薄膜層の膜構造の詳細については、実験例２、実験例３にて後述する。
＜実験例１＞
長さｌ＝４０ｍｍ、幅ｗ＝１０ｍｍ、厚さｔ＝１ｍｍの形状を有する酸化皮膜層付きのアルミニウム基材をアルカリ洗浄した後、これをｐＨ１２．４、液温５０℃、ケイ酸ナトリウム濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液中に１分間浸漬し、その後、純水で洗浄した。これにより、Ａｌ２Ｏ３よりなる酸化皮膜層がＡｌ元素を固溶したケイ酸塩ガラスよりなる薄膜層（膜厚７ｎｍ）に置換されたアルミニウム基材を準備した。なお、薄膜層の膜構造の詳細については、実験例２、実験例３にて後述する。
次に、図９（ａ）に示されるように、上記のように準備した２枚のアルミニウム基材を、各端部の基材面同士の間に隙間が形成された状態で長さ１０ｍｍの範囲にわたって重複するように配置した。なお、隙間の間隔は、０．２ｍｍとした。次いで、上記隙間の端部（図中、Ａの部分）に樹脂接着材料を塗布した。樹脂接着材料は、主剤としての２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（ＢＰＡＤＧＥ）と、硬化剤としてのジシアンジアミド（ＤＹＣＩ）とで構成されたエポキシ樹脂材料を用いた。次いで、８０℃に加熱することにより、樹脂接着材料を低粘度化して流動移動させ、上記隙間に充填した。これにより、アルミニウム基材／薄膜層／樹脂接着材料層／薄膜層／アルミニウム基材の順で積層された積層構造を有する積層体を得た。
次に、得られた積層体を加熱し、１３５℃で１０分間保持した後、さらに加熱温度を上げ、１５５℃で２０分間保持した後、自然冷却させた。これにより、一方のアルミニウム基材の表面に形成されたＡｌを固溶したケイ酸塩ガラスよりなる薄膜層と、他方のアルミニウム基材の表面に形成されたＡｌ元素を固溶したケイ酸塩ガラスよりなる薄膜層と、両薄膜層に結合した樹脂接着層と、を有する、図９（ａ）に示される形態の試験片１－１を作製した。
上記試験片の作製において、ケイ酸ナトリウム水溶液中への浸漬処理を実施せず、酸化皮膜層がついたままのアルミニウム基材を用いた点以外は同様にして、比較用の試験片１－１Ｃを作製した。
各試験片を用いて、引張りせん断強度を測定した。測定には、万能試験装置（島津製作所製、「オートグラフ」）を用いた。測定条件は、引張速度５ｍｍ／分、掴み幅１０ｍｍ、測定数＝４とした。その結果を、図９（ｂ）に接合強度評価の結果を示す。
図９（ｂ）に示されるように、酸化皮膜層付きのアルミニウム基材表面をケイ酸塩処理して作製した試験片１－１は、酸化皮膜層付きのアルミニウム基材表面をケイ酸塩処理せずに作製した試験片１－１Ｃに比べ、高い初期引張りせん断強度を示した。これは、試験片１－１では、アルミニウム基材表面に形成されたケイ酸塩ガラスの薄膜層と樹脂接着層との界面にイオン結合が生じ、また、アルミニウム基材と薄膜層との界面では、Ａｌ－Ｓｉ結合、Ａｌ－Ｏ結合等の化学結合が形成されたためであると考えられる。
＜実験例２＞
表面に酸化皮膜層が形成されたアルミニウムのケイ酸塩処理によって生じた薄膜層の構成を確認するため、以下の実験を行った。
表面に酸化皮膜層が形成されたアルミニウムのケイ酸塩処理によって生じた薄膜層の構成を確認するため、以下の実験を行った。
Ｓｉウェハの表面にＡｌ膜を蒸着した。なお、Ａｌ膜の表面は自然に形成された酸化皮膜を有している。Ａｌ蒸着膜を形成したＳｉウェハをアルカリ洗浄した後、これをｐＨ１２．４、液温５０℃、ケイ酸ナトリウム濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液中に１分間浸漬し、その後、純水で洗浄した。これにより、Ａｌ蒸着膜の表面に薄膜層が形成された試料２－１を作製した。得られた試料２－１について、ＴＥＭ－ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析）による断面解析、厚み方向のライン分析を実施した。なお、薄膜層の表面にはカーボン蒸着膜からなる保護膜を形成した。その結果を図１０および図１１に示す。
図１０に示される、ＴＥＭ－ＥＤＳによる試料２－１の断面解析結果によれば、図１０（ａ）に示されるように、Ａｌ蒸着膜と保護膜との間に、薄膜層が形成されていることがわかる。また、図１０（ｂ）～図１０（ｄ）に示されるように、この薄膜層は、Ｏ元素、Ａｌ元素、および、Ｓｉ元素を含んで構成されていることがわかる。この結果から、薄膜層は、Ａｌ元素が固溶されたケイ酸塩ガラスより構成されているといえる。
また、ケイ酸塩ガラス中に固溶したＡｌ元素は、Ａｌ蒸着膜表面のＡｌ２Ｏ３からケイ酸塩水溶液中に溶け出たＡｌ３＋に由来するものであるといえる。なお、Ａｌ膜から溶け出たＡｌ３＋に由来するものも一部含まれていると考えられる。したがって、ケイ酸塩溶液中にＳｉとは異なる価数の金属元素のイオンを存在させることにより、ケイ酸塩ガラスの析出時にＡｌ元素とは異なる金属元素を固溶させることも可能であるといえる。
また、図１１に示される、ＴＥＭ－ＥＤＳによる試料２－１の厚み方向のライン分析結果によれば、薄膜層を構成する各元素の濃度分布から、薄膜層の厚みは、約７ｎｍであった。
＜実験例３＞
Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶したケイ酸塩ガラス膜の表面の活性部位を確認するため、以下の実験を行った。
Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶したケイ酸塩ガラス膜の表面の活性部位を確認するため、以下の実験を行った。
実験例２における試料２－１の作製と同様にして試料３－１を準備した。また、実験例２における試料２－１の作製において、ケイ酸塩処理を実施しなかった点以外は同様にして試料３－１Ｃを準備した。
表面修飾プローブを用いた走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用い、各試料の表面活性解析を行った。なお、表面修飾プローブには、ばね定数が０．３５Ｎ／ｍ、ＨＳＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２にて表面被覆された針部を有するプローブを用いた。この表面修飾プローブは、ＯＨ基との親和性が高い。そのため、この表面修飾プローブを用いた走査型プローブ顕微鏡による表面活性分析により、測定対象の表面にあるＯＨ基による吸着力を求めることができる。吸着力が大きいほど、測定対象の表面にＯＨ基が多く存在するといえる。
図１２（ａ）に示される、ケイ酸塩処理されていない試料２－１Ｃの表面（酸化皮膜層表面）に対し、図１２（ｂ）に示される、ケイ酸塩処理された試料２－１の表面（薄膜層表面）は、高い吸着力を示していることがわかる。なお、本例では、試料２－１Ｃの表面の平均吸着力は、０．４７ｎＮであった。また、試料２－１の表面の平均吸着力は、２．２９ｎＮであった。この結果から、Ａｌ元素が固溶したケイ酸塩ガラスの表面には、活性なＯＨ基が存在していることが確認された。なお、ケイ酸塩ガラス中にＳｉとは異なる価数のＡｌ元素が固溶することで、Ａｌ－、Ｏ－が生じる。これらもＯＨ基と同様のイオン性の活性部位としてイオン性反応を生じることが可能なものである。
また、図１２（ｂ）に示されるように、Ａｌ元素が固溶したケイ酸塩ガラスの表面に、吸着力が高い領域に比べて吸着力が小さい領域（図中のＢ部分）が確認された。この吸着力小領域に存在する元素をＴＥＭ－ＥＤＳにより調査したところ、Ｃａ元素が確認された。なお、このＣａ成分は、本例で用いたケイ酸塩処理に用いた原料中に含まれていたものと考えられる。上記の結果から、Ｃａ元素が過度にケイ酸塩ガラス中に固溶されると、ＯＨ基がない、あるいは、ＯＨ基が失活した領域が多く発生し、樹脂接着層との接合強度を低下させるおそれがある。樹脂接着層を結合させる前のケイ酸塩ガラス表面の活性点数を向上させやすくするなどの観点から、薄膜層におけるＣａ含有量は２０質量％以下とするのがよい。
＜実験例４＞
薄膜層と樹脂接着層と間の界面反応機構を調査するため、以下の実験を行った。
薄膜層と樹脂接着層と間の界面反応機構を調査するため、以下の実験を行った。
実験例２における試料２－１の作製時と同様のケイ酸塩処理にて、Ｓｉウェハ表面のＡｌ蒸着膜の表面に薄膜層を形成した。薄膜層の表面に、上述したエポキシ樹脂材料の主剤であるＢＰＡＤＧＥを塗布し、１３５℃で１０分間保持した後、１５５℃で２０分間保持するという加熱条件で加熱した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にて洗浄した。これにより、試料４－１（薄膜層／ＢＰＡＤＧＥ）を得た。また、薄膜層の表面に、上述したエポキシ樹脂材料の硬化剤であるＤＹＣＩを塗布し、１３５℃で１０分間保持した後、１５５℃で２０分間保持するという加熱条件で加熱した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にて洗浄した。これにより、試料４－２（薄膜層／ＤＹＣＩ）を得た。また、Ｓｉウェハ表面のＡｌ蒸着膜の表面に薄膜層を形成しただけのものを、試料４－３（薄膜層）とした。
Ｓｉウェハ表面のＡｌ蒸着膜にＢＰＡＤＧＥを塗布した点以外は試料４－１と同様にして、試料４－４（Ａｌ／ＢＰＡＤＧＥ）を得た。また、Ｓｉウェハ表面のＡｌ蒸着膜にＤＹＣＩを塗布した点以外は試料４－２と同様にして、試料４－５（Ａｌ／ＤＹＣＩ）を得た。また、Ｓｉウェハ表面にＡｌ蒸着膜を形成しただけのものを、試料４－６（Ａｌ）とした。
各試料について、ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定により、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。その結果を、図１３に示す。
図１３（ｂ）に示されるように、試料４－１（薄膜層／ＢＰＡＤＧＥ）、試料４－２（薄膜層／ＤＹＣＩ）、および、試料４－３（薄膜層）のＦＴ－ＩＲスペクトルを比較すると、試料４－１（薄膜層／ＢＰＡＤＧＥ）のＦＴ－ＩＲスペクトルでは、波数が１０００ｃｍ－１の前後に樹脂残渣ピークが見られた。実験例３におけるケイ酸塩ガラスの表面状態を考慮すると、この結果から、樹脂接着層材料としてエポキシ樹脂材料を用いた場合には、図４に示したように、エポキシ樹脂材料の主剤と薄膜層とが主に反応していると考えられる。具体的には、エポキシ樹脂材料の主剤には、第１薄膜層表面にあるＡｌ－、Ｏ－、ＯＨ基等の活性部位と反応する官能基としてエポキシ基が含まれる。そのため、主剤のエポキシ基が、第１薄膜層表面のＡｌ－、Ｏ－とイオン性反応をし、これによりイオン結合が形成される。また、エポキシ基が、第１薄膜層表面のＯＨ基と化学反応し、これにより共有結合が形成される。
＜実験例５＞
実験例１と同様にして、薄膜層がある場合とない場合における２枚のアルミニウム基材の基材面同士の隙間の大きさを変更することにより、樹脂接着層の厚みが異なる複数の試料を作製し、樹脂接着層の厚みと初期の引張りせん断強度との関係を求めた。その結果を図１４に示す。図１４に示されるように、薄膜層を形成した試料における引張りせん断強度は、薄膜層を形成しなかった試料における初期の引張りせん断強度を上回っていることがわかる。図１４では、アルミニウム基材間の樹脂接着層の厚みが１０００μｍ（＝１ｍｍ）以下までとされているが、アルミニウム基材間の樹脂接着層の厚みが２ｍｍ以下でも、同様の傾向が見られた。なお、図示はしないが、８５℃湿度８５％にて１０００ｈの条件で試料を耐久評価した後に引張りせん断強度を測定したところ、アルミニウム基材間の樹脂接着層の厚みが１０ｍｍ以下で、薄膜層を形成した試料における耐久後の引張りせん断強が、薄膜層を形成しなかった試料における耐久後の引張りせん断強度を上回った。
実験例１と同様にして、薄膜層がある場合とない場合における２枚のアルミニウム基材の基材面同士の隙間の大きさを変更することにより、樹脂接着層の厚みが異なる複数の試料を作製し、樹脂接着層の厚みと初期の引張りせん断強度との関係を求めた。その結果を図１４に示す。図１４に示されるように、薄膜層を形成した試料における引張りせん断強度は、薄膜層を形成しなかった試料における初期の引張りせん断強度を上回っていることがわかる。図１４では、アルミニウム基材間の樹脂接着層の厚みが１０００μｍ（＝１ｍｍ）以下までとされているが、アルミニウム基材間の樹脂接着層の厚みが２ｍｍ以下でも、同様の傾向が見られた。なお、図示はしないが、８５℃湿度８５％にて１０００ｈの条件で試料を耐久評価した後に引張りせん断強度を測定したところ、アルミニウム基材間の樹脂接着層の厚みが１０ｍｍ以下で、薄膜層を形成した試料における耐久後の引張りせん断強が、薄膜層を形成しなかった試料における耐久後の引張りせん断強度を上回った。
また、図１４によれば、アルミニウム基材間の樹脂接着層の厚みが１０００μｍ以下になるにつれ、初期の引張りせん断強度が高くなる傾向があることがわかる。とりわけ、アルミニウム基材間の樹脂接着層の厚みが４００μｍ以下になると、初期の引張りせん断強度の向上効果が大きくなることがわかる。
＜実験例６＞
アルミニウム合金製の配管および配管用の継手部材の接合に、本開示の接合構造体を適用した場合について評価した。具体的には、図１５に示される形状を有する、Ａ３００３系アルミニウム合金からなる配管９１と、Ａ３００３系アルミニウム合金からなる継手部材９１とを準備した。なお、準備した配管９１および継手部材９２は、脱脂処理されている。
アルミニウム合金製の配管および配管用の継手部材の接合に、本開示の接合構造体を適用した場合について評価した。具体的には、図１５に示される形状を有する、Ａ３００３系アルミニウム合金からなる配管９１と、Ａ３００３系アルミニウム合金からなる継手部材９１とを準備した。なお、準備した配管９１および継手部材９２は、脱脂処理されている。
次いで、図１５（ａ）に示さるように、配管および継手部材を、所定のｐＨ、液温７０℃、ケイ酸ナトリウム濃度０．２ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２中に１分間浸漬した。なお、ケイ酸ナトリウム水溶液２のｐＨは、１０以上１４以下の範囲内とした。なお、上記浸漬中、撹拌は行っていない。上記浸漬後、配管９１および継手部材９２を純水で洗浄した。次いで、図１５（ｂ）に示されるように、継手部材９２の孔内壁表面と、配管９１端部表面の継手部材９２を接合する部分とにシリコーン樹脂材料を塗布した後、配管９１端部に継手部材９２を取り付けた。次いで、これを加熱し、１３５℃で５分間保持した後、さらに加熱温度を上げ、１８０℃で２０分間保持した後、自然冷却させた。以上により、図１５（ｃ）に示されるように、配管９１端部に継手部材９２を接合した継手付き配管９０からなる複数の試料を作製した。
得られた各継手付き配管試料について、継手部材にオイル配管を接続し、オイル圧力を上げることにより破断圧力を求めるという方法にて耐圧試験を行った。その結果を、図１６に示す。図１６に示されるように、本開示の接合構造体を適用することにより、高い耐圧強度を有する継手付き配管が得られた。また、ケイ酸塩溶液のｐＨが大きくなるにつれて耐圧強度が増加する傾向が見られた。これは、酸化皮膜層からケイ酸塩溶液中へのＡｌの溶解が促進されるとともに、析出するケイ酸塩ガラスへのＡｌ元素の固溶が促進されたためであると考えられる。
＜実験例７＞
酸化皮膜層付きのアルミニウム基材の表面をアルカリ性のケイ酸塩溶液にて処理し、エポキシ樹脂材料を塗布した試料７－１と、上記ケイ酸塩溶液による処理をすることなく、酸化皮膜層付きのアルミニウム基材の表面にエポキシ樹脂材料を塗布した試料７－１Ｃを準備した。なお、用いたエポキシ樹脂材料の硬化開始温度は、１４５℃である。これら各試料について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。その結果を図１７および図１８に示す。
酸化皮膜層付きのアルミニウム基材の表面をアルカリ性のケイ酸塩溶液にて処理し、エポキシ樹脂材料を塗布した試料７－１と、上記ケイ酸塩溶液による処理をすることなく、酸化皮膜層付きのアルミニウム基材の表面にエポキシ樹脂材料を塗布した試料７－１Ｃを準備した。なお、用いたエポキシ樹脂材料の硬化開始温度は、１４５℃である。これら各試料について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。その結果を図１７および図１８に示す。
図１７および図１８に示されるように、試料７－１は、エポキシ樹脂材料の硬化開始温度の１４５℃よりも低い１３５℃で発熱反応が生じていることが確認された。この結果から、薄膜層と樹脂接着材料との界面反応温度は、樹脂接着材料の硬化反応温度よりも低いことがわかる。したがって、薄膜層と樹脂接着材料との界面反応を先に生じさせた後、さらに加熱温度を上げて樹脂接着材料を硬化させることで、樹脂接着層の過熱による熱劣化を抑制することが可能になるといえる。
＜実験例８＞
実験例１の試験片１－１の作製と同様にして、複数の試験片を作製した。但し、本例では、ケイ酸塩溶液としてのケイ酸ナトリウム水溶液におけるケイ酸ナトリウム濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨは１２．７に固定した。また、ケイ酸ナトリウム水溶液の液温、ケイ酸ナトリウム水溶液への浸漬時間を変化させた。そして、実験例１と同様の引張りせん断試験を行った。本例では、引張りせん断強度が２０００Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「〇」とし、引張りせん断強度が２０００Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「×」とした。その結果を、図１９に示す。
実験例１の試験片１－１の作製と同様にして、複数の試験片を作製した。但し、本例では、ケイ酸塩溶液としてのケイ酸ナトリウム水溶液におけるケイ酸ナトリウム濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨは１２．７に固定した。また、ケイ酸ナトリウム水溶液の液温、ケイ酸ナトリウム水溶液への浸漬時間を変化させた。そして、実験例１と同様の引張りせん断試験を行った。本例では、引張りせん断強度が２０００Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「〇」とし、引張りせん断強度が２０００Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「×」とした。その結果を、図１９に示す。
図１９に示されるように、ケイ酸塩溶液との接触時間を１５秒以上とすることにより、２０００Ｎ／ｃｍ２以上の接合強度が得られることがわかる。また、ケイ酸塩溶液の温度を３５℃以上とすることにより、２０００Ｎ／ｃｍ２以上の接合強度が得られることがわかる。
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
また、上記接合構造体は、例えば、配管と配管部材（例えば、継手部材、固定部材等）との接合、配管同士の接合、部材表面の樹脂コート、部材表面に形成した封止材（樹脂接着層を封止材として利用）、熱交換器の部材同士の接合、熱交換器と配管との接合等の熱交換器と熱交換器周辺の部品との接合などに種々適用することができる。
以下、参考形態の例を付記する。
項１．
アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第１基材（１１１）と、
上記第１基材の表面に形成された第１薄膜層（１１２）と、
上記第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層（１０）と、を有しており、
上記第１薄膜層は、Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶したケイ酸塩ガラスより構成されており、
上記樹脂接着層は、イオン重合に由来する構造部位を含む樹脂、または、脱水縮合可能な樹脂を含む、接合構造体（１）。
項２．
上記金属元素は、Ａｌを含む、項１に記載の接合構造体。
項３．
上記第１薄膜層におけるＣａ含有量が、２０質量％以下である、項１または項２に記載の接合構造体。
項４．
上記第１薄膜層の膜厚が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である、項１～項３のいずれか１項に記載の接合構造体。
項５．
さらに、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第２基材（１２１）と、
上記第２基材の表面に形成された第２薄膜層（１２２）と、を有しており、
上記第２薄膜層は、上記ケイ酸塩ガラスより構成されており、
上記樹脂接着層は、上記第２薄膜層の表面にも結合している、項１～項４のいずれか１項に記載の接合構造体。
項６．
上記樹脂接着層の厚みは、１０ｍｍ以下である、項１～項５のいずれか１項に記載の接合構造体。
項７．
上記樹脂接着層の厚みは、２ｍｍ以下である、項１～項５のいずれか１項に記載の接合構造体。
項８．
表面にＡｌ ２ Ｏ ３ からなる酸化皮膜層が形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる第１基材（１１１）をアルカリ性のケイ酸塩溶液に接触させ、上記酸化皮膜層を、Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶したケイ酸塩ガラスよりなる第１薄膜層（１１２）に変換することにより、表面に上記第１薄膜層が形成された上記アルミニウムまたは上記アルミニウム合金よりなる上記第１基材を準備する準備工程と、
上記第１基材における上記第１薄膜層、硬化によってイオン重合に由来する構造部位を含む樹脂または脱水縮合可能な樹脂となる樹脂接着材料より形成された樹脂接着材料層が順に積層された積層体を得る積層工程と、
上記積層体を加熱し、上記第１薄膜層と上記樹脂接着材料層との界面で化学反応を生じさせた後、さらに加熱温度を上げて上記樹脂接着材料層を硬化させ、上記第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層（１０）を形成する接着工程と、
を有する、接合構造体の製造方法。
項９．
上記ケイ酸塩溶液のケイ酸塩濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、項８に記載の接合構造体の製造方法。
項１０．
上記ケイ酸塩溶液のｐＨは、１０以上１４以下である、項８または項９に記載の接合構造体の製造方法。
項１１．
上記ケイ酸塩溶液の温度は、３５℃以上である、項８～項１０のいずれか１項に記載の接合構造体の製造方法。
項１２．
上記ケイ酸塩溶液との接触時間が、１５秒以上である、項８～項１１のいずれか１項に記載の接合構造体の製造方法。
以下、参考形態の例を付記する。
項１．
アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第１基材（１１１）と、
上記第１基材の表面に形成された第１薄膜層（１１２）と、
上記第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層（１０）と、を有しており、
上記第１薄膜層は、Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶したケイ酸塩ガラスより構成されており、
上記樹脂接着層は、イオン重合に由来する構造部位を含む樹脂、または、脱水縮合可能な樹脂を含む、接合構造体（１）。
項２．
上記金属元素は、Ａｌを含む、項１に記載の接合構造体。
項３．
上記第１薄膜層におけるＣａ含有量が、２０質量％以下である、項１または項２に記載の接合構造体。
項４．
上記第１薄膜層の膜厚が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である、項１～項３のいずれか１項に記載の接合構造体。
項５．
さらに、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第２基材（１２１）と、
上記第２基材の表面に形成された第２薄膜層（１２２）と、を有しており、
上記第２薄膜層は、上記ケイ酸塩ガラスより構成されており、
上記樹脂接着層は、上記第２薄膜層の表面にも結合している、項１～項４のいずれか１項に記載の接合構造体。
項６．
上記樹脂接着層の厚みは、１０ｍｍ以下である、項１～項５のいずれか１項に記載の接合構造体。
項７．
上記樹脂接着層の厚みは、２ｍｍ以下である、項１～項５のいずれか１項に記載の接合構造体。
項８．
表面にＡｌ ２ Ｏ ３ からなる酸化皮膜層が形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる第１基材（１１１）をアルカリ性のケイ酸塩溶液に接触させ、上記酸化皮膜層を、Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶したケイ酸塩ガラスよりなる第１薄膜層（１１２）に変換することにより、表面に上記第１薄膜層が形成された上記アルミニウムまたは上記アルミニウム合金よりなる上記第１基材を準備する準備工程と、
上記第１基材における上記第１薄膜層、硬化によってイオン重合に由来する構造部位を含む樹脂または脱水縮合可能な樹脂となる樹脂接着材料より形成された樹脂接着材料層が順に積層された積層体を得る積層工程と、
上記積層体を加熱し、上記第１薄膜層と上記樹脂接着材料層との界面で化学反応を生じさせた後、さらに加熱温度を上げて上記樹脂接着材料層を硬化させ、上記第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層（１０）を形成する接着工程と、
を有する、接合構造体の製造方法。
項９．
上記ケイ酸塩溶液のケイ酸塩濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、項８に記載の接合構造体の製造方法。
項１０．
上記ケイ酸塩溶液のｐＨは、１０以上１４以下である、項８または項９に記載の接合構造体の製造方法。
項１１．
上記ケイ酸塩溶液の温度は、３５℃以上である、項８～項１０のいずれか１項に記載の接合構造体の製造方法。
項１２．
上記ケイ酸塩溶液との接触時間が、１５秒以上である、項８～項１１のいずれか１項に記載の接合構造体の製造方法。
１ 接合構造体
１１１ 第１基材
１１２ 第１薄膜層
１０ 樹脂接着層
１１１ 第１基材
１１２ 第１薄膜層
１０ 樹脂接着層
Claims (13)
- アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第１基材（１１１）と、
上記第１基材の表面に形成された第１薄膜層（１１２）と、
上記第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層（１０）と、を有しており、
上記第１薄膜層は、Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶したケイ酸塩ガラスより構成されており（但し、上記第１薄膜層に炭酸水素塩および二酸化ケイ素が含有される場合は除く。）、
上記樹脂接着層は、イオン重合に由来する構造部位を含む樹脂、または、脱水縮合可能な樹脂を含んでおり、
上記第１薄膜層と上記樹脂接着層とが、イオン結合または共有結合により結合している、接合構造体（１）。 - 上記金属元素は、Ａｌを含む、請求項１に記載の接合構造体。
- 上記第１薄膜層におけるＣａ含有量が、２０質量％以下である、請求項１または２に記載の接合構造体。
- 上記第１薄膜層の膜厚が２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の接合構造体。
- さらに、アルミニウムまたはアルミニウム合金より構成された第２基材（１２１）と、
上記第２基材の表面に形成された第２薄膜層（１２２）と、を有しており、
上記第２薄膜層は、上記ケイ酸塩ガラスより構成されており（但し、上記第２薄膜層に炭酸水素塩および二酸化ケイ素が含有される場合は除く。）、
上記樹脂接着層は、上記第２薄膜層の表面にも結合しており、
上記第２薄膜層と上記樹脂接着層とが、イオン結合または共有結合により結合している、請求項１～４のいずれか１項に記載の接合構造体。 - 上記第２薄膜層が形成される上記第２基材の表面部分は、酸化皮膜層にて覆われていない、請求項５に記載の接合構造体。
- 上記第１薄膜層が形成される上記第１基材の表面部分は、酸化皮膜層にて覆われていない、請求項１～６のいずれか１項に記載の接合構造体。
- 上記樹脂接着層の厚みは、１０ｍｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の接合構造体。
- 上記樹脂接着層の厚みは、２ｍｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の接合構造体。
- 表面にＡｌ２Ｏ３からなる酸化皮膜層が形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる第１基材（１１１）をアルカリ性のケイ酸塩溶液に接触させ、上記酸化皮膜層を、Ｓｉとは異なる価数を有する金属元素が固溶したケイ酸塩ガラスよりなる第１薄膜層（但し、上記第１薄膜層に炭酸水素塩および二酸化ケイ素が含有される場合は除く。）（１１２）に変換することにより、表面に上記第１薄膜層が形成された上記アルミニウムまたは上記アルミニウム合金よりなる上記第１基材を準備する準備工程と、
上記第１基材における上記第１薄膜層、硬化によってイオン重合に由来する構造部位を含む樹脂または脱水縮合可能な樹脂となる樹脂接着材料より形成された樹脂接着材料層が順に積層された積層体を得る積層工程と、
上記積層体を加熱し、上記第１薄膜層と上記樹脂接着材料層との界面にイオン結合または共有結合を生じさせた後、さらに加熱温度を上げて上記樹脂接着材料層を硬化させ、上記第１薄膜層の表面に結合した樹脂接着層（１０）を形成する接着工程と、
を有しており、
上記ケイ酸塩溶液のケイ酸塩濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、接合構造体の製造方法。 - 上記ケイ酸塩溶液のｐＨは、１０以上１４以下である、請求項１０に記載の接合構造体の製造方法。
- 上記ケイ酸塩溶液の温度は、３５℃以上である、請求項１０または１１に記載の接合構造体の製造方法。
- 上記ケイ酸塩溶液との接触時間が、１５秒以上である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の接合構造体の製造方法。
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