JP5406505B2 - 水性化成処理液および化成処理ステンレス鋼板 - Google Patents
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Description
すなわち、高温熱水下での塗膜密着性に優れた塗装鋼板を与える表面処理ステンレス鋼板が求められていたが、未だこれらの性能を満足する表面処理ステンレス鋼板は存在しなかった。かかる事情に鑑み、本発明は、高温熱水下での塗膜密着性(「耐熱水性」ともいう)に優れた塗装鋼板を与える表面処理ステンレス鋼板、およびその化成処理液を提供することを目的とする。
(B)フェノール樹脂を0.3〜20g/L含む、水性化成処理液。
[2](A)オキシ硝酸ジルコニウムを金属Zr濃度にして1〜15g/L含み、かつ
(C)シランカップリング剤を0.5〜50g/L含む、水性化成処理液。
[3]前記フェノール樹脂は、酸溶解性である、[1]記載の水性化成処理液。
[4]前記シランカップリング剤は、エポキシ系シランカップリング剤である、[2]記載の水性化成処理液。
[5]ステンレス鋼板の表面に、[1]〜[4]いずれかに記載の水性化成処理液により形成された化成処理皮膜を有する、化成処理ステンレス鋼板。
[6][5]記載の化成処理ステンレス鋼板の上に、第1の塗膜、および第2の塗膜を有する塗装ステンレス鋼板。
[7]前記第1の塗膜は、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含み、
前記第2の塗膜は、フッ素ゴムまたはニトリル−ブタジエンゴムを含む、[6]記載の塗装ステンレス鋼板。
[8][6]または[7]記載の塗装ステンレス鋼板を含んでなる、自動車エンジンのシリンダーヘッドガスケット。
[9]ステンレス鋼板の表面に、[1]〜[4]いずれかに記載の水性化成処理液を塗布する工程、および
前記水性化成処理液が塗布されたステンレス鋼板を100〜300℃で加熱する工程を含む、
表面処理ステンレス鋼板の製造方法。
本発明の水性化成処理液(以下単に「化成処理液」ともいう)は、特定量のオキシ硝酸ジルコニウムと、特定量のフェノール樹脂または特定量のシランカップリング剤を含むことを特徴とする。水性化成処理液とは、鋼板の化成処理に用いられる液であって、水性である液をいう。すなわち、本発明の水性化成処理液は、水を溶媒とすることが好ましい。
オキシ硝酸ジルコニウムとは、ZrO(NO3)2・2H2Oで表される化合物である。オキシ硝酸ジルコニウムの含有量は、水性化成処理液中、金属Zr濃度にして1〜15g/Lである。金属Zr濃度とは、オキシ硝酸ジルコニウムに由来するZr元素の化成処理液中の濃度である。ZrO(NO3)2・2H2Oの分子量は267、ZrO(NO3)2の分子量は231、Zrの原子量は91である。例えば、1Lの純水にオキシ硝酸ジルコニウムを10g溶解すると、その溶液は、10g×91/267=3.4gのZr元素と、10g×36/267=1.35gの水を新たに含むことになる。よって、この溶液の金属Zr濃度は、3.4/(1+0.00135)=3.4g/Lとなる。
水性化成処理液中の金属Zr濃度(以下単に「Zr濃度」ともいう)が、前記下限値未満であると、化成処理皮膜と塗膜の密着性が十分でない。一方、Zr濃度が前記上限値を超えると、化成処理皮膜が脆くなる。
本発明の化成処理皮膜は、浸漬前後でZr元素はあまり減少していないが、本発明以外の化成処理皮膜は、浸漬前後でZr元素の著しい減少が見られる。
このようにして測定される化成処理皮膜中のZr元素の量は、酸化物の状態にあるZrや水酸化物の状態にあるZrの量を含んでいる。
本発明の水性化成処理液は、フェノール樹脂を含む。フェノール樹脂とは、フェノール骨格を含む樹脂をいう。フェノール樹脂の例には、フェノールノボラック樹脂およびレゾール樹脂が含まれる。
このような観点から、フェノール樹脂の添加量は、水性化成処理液中、0.3〜20g/Lである。フェノール樹脂の添加量が前記下限値未満であると、塗膜との十分な密着性が得られない。またフェノール樹脂の添加量が前記上限値を超えると、化成処理皮膜の硬度が高くなりすぎて、加工時や衝撃時の密着性が低下する。
本発明の水性化成処理液は、シランカップリング剤を含む。シランカップリング剤とは、分子内に加水分解でシラノール基(Si−OH)を与えるアルコキシ基等と、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基やアルキル基等の有機基を有する化合物をいう。
シランカップリング剤は、Si−O結合を含むネットワークを形成するので化成処理皮膜の強度を向上させると同時に、有機基により塗膜との密着性を向上させる。
本発明においては反応性に優れるエポキシ基を分子内に含む、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。
本発明の化成処理液は、シリカやアルミナの微粒子をさらに含んでいてもよい。これらは化成処理皮膜に微分散して、皮膜の強度を向上させるとともに、皮膜の表面積を増大させて塗膜の密着性を向上させる。シリカやアルミナの微粒子の例には、シリカゾル、アルミナゾル、コロイダルシリカ、および溶融シリカが含まれる。これらは、水性化成処理液中、0〜10g/L添加されることが好ましい。
本発明の水性化成処理液は、発明の効果を損なわない範囲で任意に製造できる。すなわち、各成分を、公知の混合手段で混合して得てよい。公知の混合手段の例には、ディスパーザー、ホモジナイザー、ミキサー等の分散機が含まれる。
本発明の水性化成処理液に用いられる溶剤は水であるが、水性の有機溶剤を含んでいてもよい。本発明の水性化成処理液は、固形分濃度が、3〜12質量%であることが好ましい。
本発明の水性化成処理液をステンレス鋼板の表面に塗布し、加熱すると、化成処理ステンレス鋼板が得られる。塗布された膜のうち、乾燥前の膜を「塗布膜」、乾燥後の膜を「化成処理皮膜」と呼ぶ。化成処理皮膜は片面または両面に形成される。
本発明の化成処理皮膜は、Zrを6〜35mg/m2含むことが好ましく、8〜25mg/m2含むことがより好ましい。化成処理皮膜中のZrの量は、蛍光X線分光法による検量線法により測定できる。
本発明の塗装ステンレス鋼板は、化成処理液の塗布に先立って、ステンレス鋼板表面の清浄化、活性化を行うことが好ましい。具体的には、鋼板表面の汚染物質をアルカリ脱脂、溶剤脱脂などにより除去する清浄化、および、リン酸塩溶液や硫酸性溶液などをスプレーして弱酸洗して表面の活性化を実施し、最後に湯洗等によって酸洗液を洗い流す。
本発明の塗装ステンレス鋼板は、本発明の化成処理ステンレス鋼板の上に、第1の塗膜、および第2の塗膜を有する。
第1の塗膜はプライマとも呼ばれ、鋼板の耐食性を向上させるとともに、第2の塗膜との密着性を向上させる。第1の塗膜には公知のものを用いてよいが、第1の塗膜は、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を含む化合物を重合してなる樹脂である。これらの化合物は公知のものであればよい。
ここで用いられるフェノール樹脂とは、フェノール骨格を含む樹脂であり、ノボラック型、レゾール型を問わず使用できる。プライマ用途のフェノール樹脂は水溶性の必要は無い。
(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂は、架橋されていてもよい。
第1の塗膜の厚みは、限定されないが、0.05〜3μmが好ましい。
フッ素ゴムは公知のものを用いてよいが、その好ましい例には、フッ化ビニリデン−フルオロプロペン共重合体のポリオール加硫型フッ素ゴムが含まれる。ニトリル−ブタジエンゴムは公知のものを用いてよい。
第2の塗膜の厚みは、限定されないが、10〜50μmが好ましい。
第1および第2の塗膜は片面または両面に形成される。
本発明の塗装ステンレス鋼板は、
(a)本発明の化成処理ステンレス鋼板に、第1の塗膜を形成する工程、
(b)前記第1の塗膜の上に、第2の塗膜を形成する工程、および
(c)前記鋼板を加熱する工程、を経て製造されることが好ましい。
第1の塗膜を形成する塗料は、前述の(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含むことが好ましい。また第2の塗膜を形成する塗料は、フッ素ゴム塗料、またはニトリル−ブタジエンゴム塗料であることが好ましい。
特に、後述するとおり、本発明の塗装ステンレス鋼板は、自動車エンジンのシリンダーヘッドガスケットとして有用である。ガスケットは、高いシール性が求められるため、第2の塗膜には、高い耐久性が求められる。そのため、第2の塗膜は加硫されていることが好ましい。この加硫反応は公知の方法で行ってよいが、前述したように100〜300℃の高温で行われることが好ましい。
本発明の自動車エンジンのシリンダーヘッドガスケット(以下単に「ガスケット」ともいう)は、本発明の塗装ステンレス鋼板を含んでなる。
自動車エンジンのシリンダーヘッドガスケットとは、シリンダーブロックとシリンダーヘッドの間をシールするために使用される部品である。本発明のガスケットは、無垢のステンレス鋼板を、両面に化成処理皮膜と第1および第2の塗膜が形成された本発明の塗装ステンレス鋼板(「両面塗装ステンレス鋼板」ともいう)で挟んで構成されることが好ましい。ガスケットの形状は特に限定されず、公知の形状としてよい。
図2は、本発明のガスケットの一部の断面図である。図中、50は両面塗装ステンレス鋼板、60は無垢のステンレス鋼板である。
オキシ硝酸ジルコニウム(第一稀元素化学(株)製、ジルコゾールZN 固形分60%)を20g(Zrとして4.1g/L)、フェノール樹脂(群栄化学工業(株)製、レヂトップPL−4667 固形分50%)を12g、コロイダルシリカ(日産化学(株)製 スノーテックスOS 固形分20%)を20g準備して、1Lの純水に溶解して水性化成処理液を得た。
続いて、前記塗膜の上に、フッ素系ゴム塗料(ダイキン工業(株)製 ダイエルDPA−382)を定法により塗装して、乾燥膜厚が25μmの塗膜を形成した。
このようにして得られた塗装ステンレス鋼板は、以下のように評価された。
塗装ステンレス鋼板に塗装面を外側にして180度曲げ加工を施した。曲げ加工部にセロハンテープを貼付し、当該テープを剥離した。曲げ加工部の状態を観察して、剥離が観察されなかったものを○、テープ貼り付け面積に対して10%以下の剥離が観察されたものを△、剥離面積が10%を超えたものを×と判定した。
曲げ加工を施していない塗装ステンレス鋼板を、120℃の熱水に240時間、500時間浸漬したサンプルを準備した。それぞれのサンプルについて、碁盤目試験(JIS−K5600 5−6に準拠)を実施した。カッターナイフによりステンレス鋼下地に達する間隔1mm、桝目100個の碁盤目状切込みを入れ、セロハンテープの貼り付け・引き剥がし後に塗膜の剥離状況をカウントした。残存率により耐熱水性を評価した。
トヨタ(株)製、ロングライフクーラント液と純水を体積比にして1:1混合して、クーラント液を調製した。
曲げ加工を施していない塗装ステンレス鋼板を、120℃の前記クーラント液に240時間、500時間浸漬したサンプルを準備した。それぞれのサンプルについて、2)熱水浸漬試験等同様に、碁盤目試験(JIS−K5600 5−6に準拠)を実施し、残存率により耐熱クーラント水性を評価した。
化成処理皮膜中のZrが15mg/m2、フェノール樹脂が8mg/m2、シリカが15mg/m2となるようにした以外は実施例1と同様にして塗装ステンレス鋼板を得て評価した。
オキシ硝酸ジルコニウム(第一稀元素化学(株)製、ジルコゾールZN 固形分60%)を20g(Zrとして4.1g/L)、エポキシ系シランカップリング剤(信越化学(株)製、KBM−403)を2g、コロイダルシリカ(日産化学(株)製 スノーテックスOS 固形分20%)を20g準備して、1Lの純水に溶解して水性化成処理液を得た。
前記の化成処理ステンレス鋼板の表面を用いて、実施例1と同様にして塗装ステンレス鋼板を得て、同様に評価した。
エポキシ系シランカップリング剤の代わりに、アミノ系シランカップリング剤(信越化学(株)製、KBM−903)を用いた以外は、実施例3と同様にして、塗装ステンレス鋼板を得て、同様に評価した。
ただし、化成処理ステンレス鋼板の化成処理皮膜における各成分は、表2のとおりになるように調整された。
オキシ硝酸ジルコニウム(第一稀元素化学(株)製、ジルコゾールZN 固形分60%)を17g(Zrとして3.5g/L)、1Lの純水に溶解して水性化成処理液を得た。この化成処理液を用いて、実施例1と同様にして化成処理ステンレス鋼板を得た。このようにして得た化成処理ステンレス鋼板を、蛍光X線分析装置を用いて表面分析したところ、化成処理皮膜中に、Zrは8.2mg/m2存在することが確認された。
前記の化成処理ステンレス鋼板の表面を用いて、実施例1と同様にして塗装ステンレス鋼板を得て、同様に評価した。
オキシ硝酸ジルコニウムの代わりにフッ化Zrアンモニウム(アルドリッチ製)を用いた以外は実施例4と同様にして、塗装ステンレス鋼板を得て、同様に評価した。
ただし、化成処理ステンレス鋼板の化成処理皮膜における各成分は、表2のとおりになるように調整された。
これらの結果を表2に示す。
20 化成処理皮膜
30 第1の塗膜
40 第2の塗膜
50 両面塗装ステンレス鋼板
60 無垢のステンレス鋼板
Claims (7)
- (A)オキシ硝酸ジルコニウムを金属Zr濃度にして1〜15g/L含み、かつ
(B)フェノール樹脂を0.3〜20g/L含む、水性化成処理液。 - 前記フェノール樹脂は、酸溶解性である、請求項1に記載の水性化成処理液。
- ステンレス鋼板の表面に、請求項1または請求項2に記載の水性化成処理液により形成された化成処理皮膜を有する、化成処理ステンレス鋼板。
- 請求項3に記載の化成処理ステンレス鋼板の上に、第1の塗膜、および第2の塗膜を有する塗装ステンレス鋼板。
- 前記第1の塗膜は、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含み、
前記第2の塗膜は、フッ素ゴムまたはニトリル−ブタジエンゴムを含む、
請求項4に記載の塗装ステンレス鋼板。 - 請求項4に記載の塗装ステンレス鋼板を含んでなる、自動車エンジンのシリンダーヘッドガスケット。
- ステンレス鋼板の表面に、請求項1または請求項2に記載の水性化成処理液を塗布する工程、および
前記水性化成処理液が塗布されたステンレス鋼板を100〜300℃で加熱する工程を含む、
表面処理ステンレス鋼板の製造方法。
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