CN101152645A - 垫片材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于固定在车辆发动机上的垫片材料的制造方法，该制造方法包括：将包含无机氧化物、酸成分、以及金属或金属化合物的处理液施加到钢板的一面或两面上，接着进行加热干燥，从而形成这样一种薄膜：在该薄膜中，所述无机氧化物的无机原子溶解于由所述酸成分和所述金属或金属化合物形成的反应产物中，从而部分形成固溶液；将包含溶解于溶剂中的聚丁二烯类物质和酚醛树脂的底漆溶液施加到所述薄膜上，接着进行干燥，从而形成底漆层；然后，在所述底漆层上形成橡胶层。此外，本发明还提供一种通过所述的制造方法而获得的垫片材料。

Description

垫片材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于固定在车辆发动机上的垫片材料及其制造方法。
背景技术
人们已经广泛地将涂胶不锈钢板用作固定在车辆发动机上的垫片，特别是用作盖垫片，其中所述的涂胶不锈钢板是通过将橡胶层与不锈钢板层叠而制得的。此外，为了使不锈钢板更牢固地粘附在橡胶层上，已知有这样一种垫片材料：在该垫片材料中，在不锈钢板的一面或两面形成含有铬化合物、磷酸和二氧化硅的铬酸盐薄膜，并将橡胶层层叠在该铬酸盐薄膜上(例如，参见专利文献1)。
此外，考虑到近年来的环境问题，人们正越来越多地使用这样的垫片薄膜，其是通过形成诸如含有钛化合物和氟化物的有机-无机复合薄膜之类的非铬酸盐薄膜来代替铬酸盐薄膜而获得的(例如，参见专利文献2)。
专利文献1：JP-A-3-227622
专利文献2：JP-A-2002-264253
发明内容
上述形成有铬酸盐薄膜或非铬酸盐薄膜的垫片材料具有优异的耐热性，并且足以耐受处于100℃左右的防冻液。因此，可以保证密封性。然而，当将所述的垫片材料与被加热至高温(特别是超过170℃的高温)的防冻液接触时，其粘附性快速降低。
因此，本发明的目的是提供一种垫片材料，该垫片材料的耐热性与形成有铬酸盐薄膜或非铬酸盐薄膜的常规垫片材料的耐热性相当或比它们的耐热性更强，从而可以耐受被加热至超过170℃高温的防冻液，并且不产生环境问题。
通过以下描述，本发明的其它目的和效果将显而易见。
考虑到所述的常见问题，本发明人进行了深入的研究。结果发现，通过以下操作可以实现上述目的：施加包含无机氧化物、酸成分、以及金属或金属化合物的溶液，接着进行加热干燥从而形成薄膜，并通过包含聚丁二烯类物质和酚醛树脂的底漆溶液在所得到的薄膜上形成橡胶层。
换言之，为了实现上述目的，本发明提供以下制造方法和垫片材料。
(1)一种用于固定在车辆发动机上的垫片材料的制造方法，该方法包括：
将包含无机氧化物、酸成分、以及金属或金属化合物的处理液施加到钢板的一面或两面上，接着进行加热干燥以形成薄膜，在该薄膜中，所述无机氧化物的无机原子溶解于由所述的酸成分和所述的金属或金属化合物形成的反应产物中，从而部分地形成了固溶液；
将包含溶解于溶剂中的聚丁二烯类物质和酚醛树脂的底漆溶液施加到上述薄膜上，接着进行干燥，从而形成底漆层；然后，
在上述底漆层上形成橡胶层。
(2)上述(1)中所述的方法，其中所述的无机氧化物包含选自液相二氧化硅、气相二氧化硅、液相氧化锆、气相氧化锆、液相二氧化钛和气相二氧化钛中的至少一种。
(3)上述(1)或(2)中所述的方法，其中所述的聚丁二烯类物质包括选自经马来酸改性的聚丁二烯、经环氧树脂改性的聚丁二烯、经聚氨酯改性的聚丁二烯和经丙烯酸改性的聚丁二烯中的至少一种。
(4)一种垫片材料，该垫片材料是通过上述(1)至(3)中的任意一项所述的制造方法得到的。
本发明的垫片材料的耐热性与形成有铬酸盐或非铬酸盐薄膜的常规垫片材料的耐热性相当或比它们的耐热性更强，并且对被加热至超过170℃高温的防冻液还具有耐受性。此外，因为所述的垫片材料不含铬，所以其在环境保护和再循环效率上也是有用的。
具体实施方式
以下将说明本发明。在本发明中，首先将包含无机氧化物、酸成分、以及金属或金属化合物的处理液施加到钢板上，并进行加热干燥，从而形成薄膜。
无机氧化物是赋予耐热性、并由此使垫片材料对被加热至高温的防冻液耐受(下文将该性质称为“对高温防冻液的耐受性”)的成分。因此，优选的是，无机化合物均匀地分散在所得到的薄膜中，并且其在处理液中的分散性是优异的。此外，优选的是，无机化合物对底漆层还具有优异的粘附性。考虑到这些方面，无机氧化物优选为液相二氧化硅、气相二氧化硅、液相氧化锆、气相氧化锆、液相二氧化钛或气相二氧化钛。或者将它们单独使用，或者将它们以合适的组合形式使用。重要的是，液相氧化锆和气相氧化锆是优选的，其原因在于它们对底漆具有特别高的粘附性。
酸成分优选为磷酸(例如，正磷酸、缩合磷酸或磷酸酐)、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、氟络合物酸、有机酸等。所述酸成分可以单独使用，但是优选的是以它们的两种或多种的混合物的形式使用。通过混合两种或多种酸成分，可以提高酸成分与金属成分的反应效率，从而加速酸成分与金属或金属化合物成分的反应产物的形成。
特别是，氟络合物酸适于提高反应效率。作为氟络合物酸，可以举出氟钛酸、氟锆酸、氟羟基硅羧基酸、氟铝酸、氟磷酸、氟钴酸、氟硫酸、氟硼酸等。此外，当将氟络合物酸与其它酸成分组合使用时，优选使用氟钛酸和氟锆酸。由此，酸成分与金属或金属化合物的反应效率被进一步提高。
金属优选为铁、锌、镍、铝、钛、锆、镁、锰、钙、钨、铈、钒、锂、钴等。可以使用这些金属的氧化物、氢氧化物、氟化物等作为金属化合物。或者将这些金属和金属化合物单独使用，或者将它们以合适的组合形式使用。
特别是，铁、锌、铝、钛、锆以及这些金属的氧化物、氢氧化物和氟化物是优选的，其原因在于它们与所述酸成分的反应性高，从而加速反应产物的形成。
关于处理液中的三种成分(即，无机氧化物、酸成分、以及金属或金属化合物)的含量，无机化合物的含量优选为10重量％至60重量％，更优选为30重量％至50重量％；酸成分的含量优选为5重量％至50重量％，更优选为10重量％至30重量％；金属或金属化合物的含量优选为1重量％至30重量％，更优选为5重量％至20重量％。调至所述的混合比可以获得较高的反应效率，并且使所得到的薄膜具有的耐热性、对高温防冻液的耐受性以及对底漆层的粘附性都优异。
通过使无机氧化物、酸成分、以及金属或金属化合物分散或溶解于合适的溶剂中，可获得处理液。作为溶剂，水是优选的，其原因在于水的价格低廉并且具有优异的可操作性。对处理液中的无机氧化物、酸成分、以及金属或金属化合物的总含量没有限定，因此将其调节至适于涂敷的浓度即可。当溶剂的量过多时，需要花费较长时间进行加热干燥。另一方面，当溶剂的量过少时，涂敷性能变差。因此，例如，当将水用作溶剂时，合适的是将水的量调节至占处理液总量的10重量％至60重量％。
对处理液的涂敷方法没有限定，因此，可以使用任何已知的涂敷装置，例如辊涂机。
通常，在150℃至250℃的温度下干燥所涂敷的处理液。在这种加热干燥过程中，酸成分与金属或金属化合物反应，此外，无机氧化物的无机原子溶解于反应产物中，从而部分地形成固溶液。由此，形成包含复合材料的薄膜。换言之，复合材料形成为这样的状态：在该复合材料中，反应产物的部分晶格被无机原子所取代。对薄膜的量没有限定，但特别合适的是50mg/m2至1000mg/m2。
在本发明中，对钢板的种类没有限定，可以使用不锈钢板(例如铁素体系不锈钢板、马氏体系不锈钢板或奥氏体系不锈钢板)、铁钢板、含铝钢板等。
然后，在所述薄膜上形成底漆层。该底漆层可通过将包含溶解于溶剂中的聚丁二烯类物质和酚醛树脂的底漆溶液施加到所述薄膜的表面上、然后加热干燥而制得。
聚丁二烯类物质包括聚丁二烯、氢化型聚丁二烯和经改性的聚丁二烯，并且经改性的聚丁二烯是优选的，其原因在于其对所述薄膜有高粘附性。作为经改性的聚丁二烯的具体例子，可以优选使用经马来酸改性的聚丁二烯、经环氧树脂改性的聚丁二烯、经聚氨酯改性的聚丁二烯和经丙烯酸改性的聚丁二烯。此外，作为酚醛树脂，既可以使用清漆型又可以使用甲阶段型。聚丁二烯类物质和酚醛树脂或者单独使用，或者以它们合适的组合形式使用。具体而言，当对所述薄膜的粘附性是重要的时，可以使用甲阶段型酚醛树脂。另一方面，当对橡胶层的粘附性是重要的时，可以使用清漆型酚醛树脂。
关于底漆溶液中聚丁二烯类物质和酚醛树脂的混合比，聚丁二烯类物质的比率优选为5重量％至50重量％，更优选为10重量％至30重量％，而酚醛树脂的比率优选为50重量％至95重量％，更优选为70重量％至90重量％。
此外，可以将偶联剂加入底漆溶液中，其加入量优选为占聚丁二烯类物质和酚醛树脂总量(固含量)的0.5重量％至20重量％。对底漆溶液中聚丁二烯类物质和酚醛树脂的总含量没有限定，因此，将其调节至适于涂敷的浓度即可。当溶剂的量过多时，需要花费较长时间进行加热干燥。另一方面，当溶剂的量过少时，涂敷性能变差。合适的是，溶剂的量为83重量％至95重量％。
对底漆溶液的涂敷方法没有限定，因此，可以使用任何已知的涂敷装置，例如辊涂机。
通常，在150℃至250℃的温度下干燥所涂敷的底漆溶液。在这种干燥过程中，所得到的底漆层牢固地粘附在上述的薄膜上。对底漆层所形成的薄膜厚度没有限定，但是实际上合适的是1μm至10μm。
然后，在底漆层上形成橡胶层，从而完成本发明的垫片材料。用于形成橡胶层的橡胶可以是任何已知的橡胶，但是合适的是NBR、氟碳橡胶、硅橡胶、丙烯酰丁二烯橡胶(acrylobutadiene rubber)、HNBR、EPDM等，这些橡胶具有优异的耐热性和耐化学性。此外，可以通过使用撇乳器涂敷机(skimmer coater)或辊涂机将橡胶溶液或乳胶液(通过将橡胶材料溶解于合适的溶剂中而获得)施加成20μm至130μm的厚度、然后在150℃至250℃的温度下固化粘附，来形成橡胶层。
按照上述方法获得的本发明的垫片材料具有优异的耐热性，并且还具有优异的对高温防冻液的耐受性。这些性质被认为可归因于以下操作。
关于在驾驶时发生的发动机的盖垫片的损坏，可能是：(1)由于防冻液渗入橡胶层而引起的橡胶与钢板之间的粘附作用的破坏；以及(2)由燃烧热引起的橡胶与钢板之间的粘附作用的破坏。为了抑制发生这种破坏，人们已经将铬酸盐薄膜或非铬酸盐薄膜置于钢板和橡胶层(或底漆层)之间。但是，处于燃烧气体周围的、被加热至高温的防冻液容易渗入橡胶层中，从而破坏橡胶与钢板之间的粘附作用。因此，为了即使在防冻液被加热至高温的时候也保持粘附性，需要使薄膜和底漆层即使在暴露于高温防冻液时，其结构也是稳定的；需要使底漆层本身难以使防冻液渗透；并且需要使薄膜与底漆层之间的粘附强度较高。在本发明中，将具有对高温防冻液的耐受性的聚丁二烯类物质和酚醛树脂的混合物用于底漆层中，进一步而言，由此作为底涂层，可以提供这样一种薄膜，在该薄膜中，无机氧化物的无机原子溶解于由酸成分以及金属或金属化合物形成的反应产物中，从而部分地形成固溶液，由此增强了底漆层的粘附强度。换言之，在防冻液处于大于或等于170℃的高温的条件下，通过以下操作(1)至(3)来增强粘附强度。
(1)在底漆层中含有聚丁二烯或经改性的聚丁二烯来增强底漆层对防冻液的耐受性。
(2)使聚丁二烯或经改性的聚丁二烯与酚醛树脂牢固地附着在薄膜中的无机化合物上。
(3)酸成分与金属或金属化合物的反应产物不会在高温防冻液的作用下分解，并且能够牢固地保持与钢板的粘附作用。
例子
参照以下实施例和对比例更详细地说明本发明，但是本发明不应当被理解为仅限于此。
(样品的制备)
通过辊涂机，将具有表1所示配方的处理液施加到不锈钢板的两面上，并且在180℃下干燥所涂敷的薄膜，从而形成薄膜。顺便提及，薄膜的量在50mg/m2至90mg/m2的范围内。然后，将具有表1所示配方的底漆溶液施加到薄膜或不锈钢板(对比例1)上，干燥所涂敷的薄膜，从而形成底漆层。然后，通过辊涂机将通过把丁腈橡胶溶解于溶剂中而获得的溶液施加到所形成的底漆层上，接着在180℃下固化粘附10分钟，进而形成橡胶层，由此制得样品。
(评价)
1、对高温防冻液的耐受性
将上述制得的样品以垂直于液体平面的方式浸渍在汽车散热器的冷却液(为Toyota Genuine公司的Long Life冷却液)中，并使样品在170℃的液体温度下静置500小时。然后，将样品从冷却液中取出，并对其进行以下的十字切割剥离试验和拉伸试验。
1.1十字切割剥离试验
按照基于JIS-K5400的以下过程进行所述试验。
(1)以间隔为2mm的网格形状十字切割样品的两个表面，从而形成100个十字切割方格。
(2)将压敏胶带粘附在制得的十字切割方格上，并使用擦子摩擦上述胶带而使该胶带完全粘附。
(3)在胶带粘附后的1分钟或2分钟后，通过抓住胶带的一端在垂直于样品表面的方向上立刻剥离压敏胶带。
(4)观察剥离后样品的表面，并计数所保留的十字切割方格的数目。
试验结果示于表2中“对高温防冻液的耐受性”项的“十字切割剥离试验”栏中。在该栏中，符号“/”左侧和右侧的数值表示各个表面(前表面/后表面)上的保留数目。例如，“100”表示在剥离胶带时，没有发生分离，“50”表示半数(50个)的十字切割方格发生分离。
1.2拉伸试验。
通过使用JIS-K6894中指定的拉伸测试仪，在样品的一个表面上进行半径为4.5mm的螺旋拉伸操作25次，并通过以下标准进行评价。试验结果示于表2中“耐高温防冻剂液”项的“拉伸试验”栏中。
<评价标准>
5：橡胶层完全保留。
4：橡胶层部分脱落。
3：约一半的橡胶层脱落。
2：橡胶层较少保留。
1：橡胶层完全脱落。
2、耐热粘附性
将所制备的样品在于200℃加热的条件下静置500小时，然后，按照上述相同的方式进行十字切割剥离试验。试验结果示于表2中的“耐热性”栏中。
表1
                          处理液                                 底漆溶液
   金属成分        无机颗粒      酸成分 水 聚丁二烯类物质           酚醛树脂 偶联剂
种类 含量 种类 含量 种类 含量 含量 种类 含量 种类 含量 含量
实施例1 铝 15％ 液相二氧化硅 30％ 磷酸 30％ 25％ 聚丁二烯 20％ 甲阶段型酚醛树脂 70％ 10％
实施例2 钛 16％ 气相二氧化硅 40％ 磷酸 20％ 11％ 经马来酸改性的聚丁二烯 20％ 甲阶段型酚醛树脂 35％ 10％
锆 3％ 氢氟酸 10％ 清漆型酚醛树脂 35％
实施例3 钛 16％ 液相氧化锆 40％ 磷酸 20％ 11％ 经聚氨酯改性的聚丁二烯 10％ 甲阶段型酚醛树脂 50％ 未含
锆 3％ 氟锆酸 10％ 清漆型酚醛树脂 40％
实施例4 锌 3％ 气相二氧化钛 40％ 磷酸 20％ 20％ 经丙烯酸改性的聚丁二烯 7％ 清漆型酚醛树脂 85％ 8％
镍 7％ 乙酸 10％
实施例5 钨 12％ 气相氧化锆 20％ 硝酸 25％ 43％ 聚丁二烯 20％ 甲阶段型酚醛树脂 70％ 10％
实施例6 铁 15％ 液相二氧化钛 25％ 甲酸 20％ 40％ 聚丁二烯 20％ 甲阶段型酚醛树脂 70％ 10％
对比例1 铝 15％ 液相二氧化硅 30％ 磷酸 30％ 25％ 未含 甲阶段型酚醛树脂 100％ 未含
对比例2 未含 经马来酸改性的聚丁二烯 20％ 甲阶段型酚醛树脂 35％ 10％
清漆型酚醛树脂 35％
对比例3 铁 15％ 未含 乙酸 20％ 65％ 聚丁二烯 20％ 甲阶段型酚醛树脂 70％ 10％
对比例4 钙 3％ 气相二氧化钛 40％ 未含 50％ 经环氧树脂改性的聚丁二烯 10％ 甲阶段型酚醛树脂 40％ 5％
镍 7％ 清漆型酚醛树脂 45％
对比例5 铬酸盐溶液 未含 甲阶段型酚醛树脂 100％ 未含
对比例6 铬酸盐溶液 聚丁二烯 20％ 甲阶段型酚醛树脂 70％ 10％
表2
对高温防冻液的耐受性 耐热性
170℃×250小时
十字切割剥离试验 拉伸试验 十字切割剥离试验
实施例1 100/100 5 100/100
实施例2 100/100 5 100/100
实施例3 100/100 5 100/100
实施例4 100/100 5 100/100
实施例5 100/100 5 100/100
实施例6 100/100 5 100/100
对比例1 30/50 2 100/100
对比例2 20/10 2 100/100
对比例3 5/8 1 100/100
对比例4 45/30 2 100/100
对比例5 25/15 1 100/100
对比例6 40/30 1 100/100
如表2所示，结果表明根据本发明的实施例1至实施例6中的所有样品都具有与经铬酸盐处理的样品的耐热性相当的良好的耐热性，并且具有相当优异的对高温防冻液的耐受性。
尽管已经参照本发明的具体实施方案详细说明了本发明，但是在不脱离本发明的实质和范围的条件下可对本发明做出各种改变和修改对本领域的技术人员来说是显而易见的。
本申请基于2007年9月29日提交的日本专利申请No.2006-268748，其内容以引用方式并入本文。

Claims (4)

1.一种用于固定在车辆发动机上的垫片材料的制造方法，该制造方法包括：
将包含无机氧化物、酸成分、以及金属或金属化合物的处理液施加到钢板的一面或两面上，接着进行加热干燥，从而形成薄膜，在该薄膜中，所述无机氧化物的无机原子溶解于由所述酸成分和所述金属或金属化合物形成的反应产物中，从而部分形成固溶液；
将包含溶解于溶剂中的聚丁二烯类物质和酚醛树脂的底漆溶液施加到所述薄膜上，接着进行干燥，从而形成底漆层；然后，
在所述底漆层上形成橡胶层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的无机氧化物包括选自液相二氧化硅、气相二氧化硅、液相氧化锆、气相氧化锆、液相二氧化钛和气相二氧化钛中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的聚丁二烯类物质包括选自经马来酸改性的聚丁二烯、经环氧树脂改性的聚丁二烯、经聚氨酯改性的聚丁二烯和经丙烯酸改性的聚丁二烯中的至少一种。
4.一种垫片材料，该垫片材料是根据权利要求1至3中任意一项所述的制造方法获得的。
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