KR101280634B1 - 화성처리막 피복 강판 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강판의 편면 또는 양면에 실리카 입자 및 산 성분이 포함된 처리액을 도포하는 단계; 및 도포된 처리액을 가열하여 건조함으로써 실리카, 산 성분 및 상기 강판 중의 1종 이상의 금속의 반응 생성물을 포함하는 피막을 형성하는 단계를 포함하는, 화성처리막 피복 강판을 제조하는 방법을 제공한다.
강판, 실리카, 산 성분, 화성처리막

Description

화성처리막 피복 강판 및 이의 제조 방법 {STEEL SHEET COATED WITH CHEMICAL CONVERSION FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 화성처리막으로 강판의 표면을 피복하여 얻은 피복된 강판 및 이 피복된 강판의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 화성처리막 피복 강판을 포함하는 개스켓용 소재 및 워셔용 소재에 관한 것이다.
고무층을 강판에 결합하여 얻은 고무-피복된 강판을 포함하는 개스켓 및 워셔는 예를 들면, 차량 엔진에 적용되는 개스켓 및 워셔로서 광범위하게 사용된다.
점착력이 보다 높은 고무층을 보유하기 위하여 강판 위에 크롬산염 막을 형성시키고 고무층을 크롬산염 막 위에 결합시켜 얻은 것도 공지되어 있다 (예를 들어, JP-A-3-227622 (특허청구범위; 3-4쪽) 참조).
고무층이 크롬산염 막 위에 결합되어 있는 개스켓 및 워셔는 심지어 개스캣 및 워셔가 가열되거나 부동액과 접촉하는 경우에도 점착력이 거의 감소되지 않는다는 이점, 즉, 이들 개스켓 및 워셔가 내열성 및 부동액에 대한 내성 면에서 우수하다는 이점을 가진다. 그러나, 최근에 환경 문제가 증대되고 있는 결과, 크롬산염 처리는 크롬산염-처리액에 함유된 6가 크롬이 인체에 직접적인 악영향을 준다는 단 점을 가지고 있기 때문에 크롬산염 처리를 피하려는 경향이 있다. 또한, 6가 크롬을 함유하는 폐액 (waste liquid)은 수질 오염 규제 법률에서 규정된 특별한 처리를 해야 한다. 또 다른 단점은 크롬산염으로 처리된 스테인레스-강철 소재의 폐기물은 재활용될 수 없다는 점이다. 또한, 크롬은 부동액 또는 오일과의 접촉시 크롬산염 막으로부터 추출될 가능성이 높다.
게다가, 크롬산염-처리액을 강판에 도포하는 경우, 크롬산염-처리액에 함유된 산 성분은 강판이 상기 용액 중에 용해되게 하여 용출되는 금속을 생성시킨다. 용출된 금속은 계속 생성되면서 크롬산염-처리액 중에서 점차적으로 침전된다. 그 결과, 크롬산염-처리액은 조성물 중에서 변화되어 소정의 크롬산염 막을 형성하는 것이 불가능해진다. 크롬산염-처리액이 새로 만든 크롬산염-처리액으로 교체되는 간격은 점점 더 짧아지는 경향을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 크롬산염으로 처리된 개스켓 및 워셔는 사용중 환경 및 안정성과 관련된 심각한 문제점을 가진다. 또한 그의 제조에 있어서, 크롬산염-처리액의 가사 시간이 짧다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성 및 부동액에 대한 내성 면에서 크롬산염으로 처리된 강판과 동등하거나 보다 더 우수하며 환경과 관련된 문제점을 일으키지 않고 개스켓 소재 및 워셔 소재로서 사용하기에 적합한, 화성처리막 피복 강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 효과는 하기 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다.
본 발명은 상기 기존 문제점의 관점에서 달성되었다. 본 발명자들은 크롬산염으로 처리된 생성물의 성질과 동등하거나 보다 더 우수한 성질을 얻기 위하여 크롬을 함유하지 않은 피막에 대해 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 실리카 입자 및 산 성분을 함유하는 처리액을 강판에 도포하고, 용출을 통해 강판으로부터 유리되는 금속, 실리카 및 산 성분의 반응 생성물을 포함하는 피막을 형성함으로써 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
다시 말하면, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 하기의 것을 제공한다.
(1) 실리카 입자 및 산 성분을 포함하는 처리액을 강판의 편면 또는 양면에 도포하는 단계; 및
도포된 처리액을 가열하여 건조함으로써 실리카, 산 성분 및 상기 강판 중의 1종 이상의 금속의 반응 생성물을 포함하는 피막을 형성하는 단계
를 포함하는, 화성처리막 피복 강판의 제조 방법.
(2) 상기 (1)에 기재된, 화성처리막 피복 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 처리액 중의 산 성분의 함량이 20 내지 80 중량%인 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된, 화성처리막 피복 강판의 제조 방법에 있어서, 산 성분이 인산, 아세트산, 포름산, 황산, 질산, 플루오르화수소산, 플루오로착물 및 유기산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것인 방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된, 화성처리막 피복 강판의 제조 방법에 있어서, 강판이 알루미늄 강판 또는 철 강판인 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어지며,
강판; 및
실리카, 산 성분 및 강판 중의 1종 이상의 금속의 반응 생성물을 포함하는, 강판의 편면 또는 양면에 형성된 피막
을 포함하는 화성처리막 피복 강판.
(6) 상기 (5)에 기재된 화성처리막 피복 강판을 포함하는 개스켓용 소재.
(7) 상기 (5)에 기재된 화성처리막 피복 강판을 포함하는 워셔용 소재.
본 발명은 아래에 설명된다. 본 발명에서, 실리카 입자 및 산 성분을 포함하는 처리액을 강판에 도포하고 가열하여 건조함으로써 실리카, 산 성분 및 강판으로부터 용출된 1종 이상의 금속의 반응 생성물을 포함하는 화성처리막을 형성한다.
본 발명에 사용될 산 성분의 예에는 오르토인산, 폴리인산 및 무수인산과 같은 인산; 아세트산; 포름산; 황산; 질산; 플루오르화수소산, 플루오로티탄산 및 플루오로지르콘산과 같은 플루오로착물; 및 유기산이 포함된다. 이러한 산 성분은 바람직하게는 처리액을 기준으로 20 내지 80 중량%의 비율로 처리액 중에 함유되어 있다. 그의 함량은 보다 바람직하게는 35 내지 65 중량%이다. 산 성분의 함량이 80 중량%을 초과하는 경우, 산 성분의 양은 강판으로부터 용출되어 나온 금속과 비교할 때 너무 많아서, 화성처리막의 형성이 소정의 내열성 및 부동액에 대한 내성 을 얻기에 너무 불충분할 수 있다. 다른 한편으로, 20 중량%보다 더 낮은 산 성분 함량은 화성처리막의 형성이 소정의 내열성 및 부동액에 대한 내성을 얻기에 너무 불충분할 수 있는 가능성을 초래한다.
기본적으로, 1종의 상기 산은 산 성분으로서 충분하다. 그러나, 1종의 산을 산 성분으로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라 2종 이상의 상이한 산의 혼합물도 산 성분으로서 사용할 수 있다. 이는 상기 혼합물의 사용이 산 성분과 강판 중의 1종 이상의 금속 사이의 반응 효율을 높임으로써 화성처리막의 형성을 촉진하기 때문이다.
본 발명에서 사용될 실리카 입자는 바람직하게는 처리액 중에서 우수한 분산성을 나타내는 것이다. 이러한 실리카의 예에는 콜로이드 실리카 및 증기-상-공정 실리카가 포함된다. 콜로이드 실리카는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 스노우텍스 (Snowtex) C, 스노우텍스 N, 스노우텍스 S, 스노우텍스 UP, 스노우텍스 PS-M, 스노우텍스 PS-L, 스노우텍스 20, 스노우텍스 30 및 스노우텍스 40 (모두 니산 케미칼 인더스트리스 리미티드 (Nissan Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨)이라는 상표명 하에 시판되고 있다. 증기-상-공정 실리카는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 애로실 (Aerosil) 50, 애로실 130, 애로실 200, 애로실 300, 애로실 380, 애로실 TT 600, 애로실 MOX 80 및 애로실 MOX 170 (모두 니폰 애로실 코포레이션 리미티드 (Nippon Aerosil Co., Ltd.)에 의해 제조됨)이라는 상표명 하에 시판되고 있다. 상기 실리카는 처리액 중의 실리카의 함량이 10 내지 60 중량%의 비율이 되도록 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 화성처리막 중의 실 리카 함량은 30 내지 50 중량%이다.
본 발명에서 강판의 종류는 한정되지 않고, 스테인레스-강판 (폐라이트계 (ferritic) 스테인레스 강판, 마텐자이트계 (martensitic) 스테인레스 강판, 또는 오스테나이트계 (austenitic) 스테인레스 강판), 철 강판, 알루미늄 강판 등을 사용할 수 있다. 그러나, 하기의 사항을 주의해야 한다. SUS 강판은 처리액을 사용하여 도포할 때 금속의 용출이 일어나는 경향이 보다 낮다. 그러므로, 내열성 및 부동액 내성을 개선시키는 효과가 SUS 강판에서 관찰된다고 하더라도, 이들 효과는 금속의 용출이 일어나기 쉬운 철 강판 또는 알루미늄 강판을 사용한 경우와 비교할 때 현저하지 않다. 따라서, 본 발명에서 철 강판 또는 알루미늄 강판을 사용하는 것이 바람직하다.
강판 상의 화성처리막은 예를 들어, 공지된 피복 장치, 예컨대, 롤 피복기를 사용하여 실리카 입자 및 산 성분이 포함된 상기 처리액을 강판의 편면 또는 양면 위에 도포한 후, 도포된 처리액 막을 약 150 내지 250℃의 온도에서 건조함으로써 형성할 수 있다. 가열하여 건조하는 동안, 강판으로부터 용출되어 나온 1종 이상의 금속과, 산 성분과, 실리카 사이에 반응이 일어남으로써 피막을 구성하는 금속 화합물이 생성된다. 피막의 피복량은 한정되지 않을지라도, 실제 사용에 적합한 피복량의 범위는 약 50 내지 900 ㎎/㎡이다.
화성처리막이 강판의 양면 위에 형성되는 경우, 강판을 처리액 중에 담그는 방법을 이용하여 생산성을 높일 수 있다. 이 방법에서, 강판으로부터 용출되어 나온 1종 이상의 금속은 처리액으로 들어감으로써, 처리액 중의 금속 농도는 점차적 으로 증가한다. 그러나, 이러한 금속 농도의 증가가 형성될 화성처리막에 미치는 영향은 지금까지 이용되고 있는 크롬산염 처리에서보다 훨씬 더 작은데, 이는 처리될 강판에서 동일한 금속이 용출되어 나오기 때문이다. 결과적으로, 처리액은 연장된 가사 시간을 가진다.
이로써 얻은 본 발명의 화성처리막 피복 강판은 내열성 및 부동액에 대한 내성 면에서 우수하다. 따라서, 이 피복된 강판은 자동차 엔진, 특히 라디에이터 배관용 개스켓 및 워셔로서 사용하기에 적합하다.
화성처리막 피복 강판으로부터 개스켓 또는 워셔는 예를 들어, 피복된 강판으로부터 얻은 주어진 형태 (예컨대, 고리 형태)의 조각에 구멍을 뚫고 고무층을 피복 표면 위에 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 고무층을 구성하는 고무가 공지된 것일 수 있다 하더라도, 내열성 및 내화학성이 우수한 고무, 예를 들면, NBR, 플루오로고무, 실리콘 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, HNBR 또는 EPDM이 바람직하다. 고무층은 예를 들면, 고무 소재를 적절한 용매에 용해시켜 제조한 고무 용액 또는 고무 라텍스를 스키머 (skimmer) 피복기, 롤 피복기 등을 사용하여 20 내지 130 ㎛의 두께로 도포하고, 도포된 용액 또는 라텍스 막을 150 내지 250℃에서 가황시켜 결합을 달성함으로써 형성할 수 있다.
필요에 따라, 고무층과 화성처리막 사이에 하도층 (예를 들면, 니트릴 고무 화합물과 폐놀계 수지를 포함하는 접착제)을 형성할 수 있다.
하기 기작을 통해 크롬산염 막에 의한 점착력을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
첫째, 크롬산염-처리액이 강판 위에 도포된 후, 중크롬산은 강판 표면을 에칭하고 극성 성분은 강판 표면 위에 도입된다. 이 극성 성분은 2차 결합을 통해 크롬산염 막에 끈기있게 점착함으로써, 강판과 크롬산염 막 사이의 점착력이 상승된다. 다른 한편으로, 크롬산염 막과 고무층 사이의 경계면에 있어서, 가열에 의해 건조된 중크롬산 및 실리카 성분의 극성 기가 고무층의 극성 기와 점착하여 점착력을 상승시킨다. 그 결과, 강판과 고무층 사이의 점착력은 상승되고 심지어 고무로 피복된 강판이 가열되거나 부동액과 접촉하는 경우에도 감소하는 경향이 더 낮다.
본 발명에서도, 중크롬산 대신에 산 성분, 예를 들면, 인산이 동일한 기작으로 강판과 고무층 사이의 점착력을 상승시키는 역할을 하는 것으로 추측된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참조함으로써 보다 상세히 설명될 것이지만, 본 발명은 그에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
샘플의 제조
표 1에 기재된 식에 따라 성분들을 혼합하여 제조한 각각의 처리액을 롤 피복기로 알루미늄 강판의 양면에 도포하였다. 도포된 처리액 막을 180℃에서 건조하여 피막을 형성하였다. 각 피막의 양은 표 2에 기재되어 있다. 그 다음, 니트릴 고무 화합물과 폐놀계 수지로 구성된 점착제를 피막에 도포하고 열처리하여 피막 위에 하도층을 형성하였다. 이 하도층을 갖지 않는 샘플도 제조하였다 (실시예 5). 니트릴 고무를 용매에 용해시켜 제조한 용액을 롤 피복기로 그 위에 (즉, 하 도층 또는 피막 위에) 도포하였다. 도포된 용액을 180℃에서 10분간 가황하여 결합을 형성함으로써 고무층을 형성하였다. 이로써, 샘플이 제조되었다.
1. 부동액에 대한 내성
상기 제조된 각 샘플이 자동차 라디에이터용 냉각제 (수명이 긴, 도요타용 진품 냉각제)의 액체 표면에 대해 수직이 되게 유지하면서 (절반 담금) 상기 샘플을 상기 냉각제에 절반 정도 담그고, 이 상태로 120℃의 액체 온도에서 500 시간 동안 정치하였다. 그 후, 상기 샘플을 냉각제로부터 꺼내고 담그지 않은 부분 및 담근 부분에 대해 스크래치 드로잉 시험 (scratch drawing test)을 수행하였다. 크로스컷 테이프 박리 시험 (Crosscut Tape Peeling Test)도 수행하였다. 이용된 시험 방법 및 평가 기준은 하기와 같다.
1.1 스크래치 드로잉 시험
JIS-K6894에 제공된 구성을 가진 스크래치 드로잉 시험기를 이용하여 샘플 표면 위에 나선을 그려 반경이 4.5 ㎜인 25개의 턴(turn)을 만들었다. 하기 기준에 의거하여 표면의 상태를 평가하였다. 얻은 결과는 표 2의 "부동액에 대한 내성" 하에 "절반 담금에서 담그지 않은 부분" 및 "절반 담금에서 담근 부분"란에 기재되어 있다.
평가 기준:
5: 고무층이 완벽하게 남아 있음
4: 고무층의 일부만이 소실되어 있음
3: 고무층의 약 절반이 소실되어 있음
2: 고무층이 약간 남아 있음
1: 고무층이 완벽하게 소실되어 있음.
1.2 크로스컷 테이프 박리 시험
본 시험은 JIS-K5400에 따라 하기 방식으로 수행하였다.
(1) 직교 평행선의 음영을 넣는 방식으로 샘플 표면을 2 ㎜의 간격으로 절개하여 100개의 정사각형을 만든다.
(2) 압력-민감성 점착 테이프를 상기 정사각형에 도포하고 고무 지우개로 문질러 압력-민감성 점착 테이프를 완전하게 점착시킨다.
(3) 테이프 점착 1 내지 2분 후, 압력-민감성 점착 테이프의 한 말단을 잡고 샘플 표면에 대해 수직 방향으로 순식간에 상기 테이프를 떼어낸다.
(4) 테이프가 떼어진 샘플 표면을 조사하고 남은 정사각형의 수를 센다.
얻은 결과는 표 2에서 "부동액에 대한 내성" 하에 "전부 담금"란에 기재되어 있다. 이 "전부 담금"란에서, 예를 들어, "100/100"은 테이프를 떼어내었을 때 어떠한 정사각형도 벗겨지지 않았음을 나타내고, "50/100"은 절반, 즉 50개의 정사각형이 벗겨졌음을 나타낸다.
2. 가열 후 점착력
제조된 각 샘플을 500시간 동안 200℃에서 가열하면서 정치시킨 후, 상술한 바와 동일한 크로스컷 테이프 박리 시험을 수행하였다. 얻은 결과는 표 2의 "내열성"란에 기재되어 있다.

실리카 산 성분
종류 함량 (중량%) 종류 함량 (중량%)
실시예 1 콜로이드 실리카 40 인산 60
실시예 2 콜로이드 실리카 40 플루오로티탄산/
인산		 40/20
실시예 3 증기-상-공정 실리카 30 플루오로지르콘산 70
실시예 4 증기-상-공정 실리카 40 주석산 (유기산)/
인산		 20/40
실시예 5 증기-상-공정 실리카 30 플루오로지르콘산 70
비교예 1 증기-상-공정 실리카 10 인산 90
비교예 2 증기-상-공정 실리카 90 인산 10
비교예 3 증기-상-공정 실리카 40 염산 60
비교예 4 크롬산염 용액


피막의 양
(㎎/㎡)
 부동액에 대한 내성
내열성

전부 담금		 절반 담금에서 담그지 않은 부분 절반 담금에서 담근 부분
실시예 1 500 100/100 5 5 100/100
실시예 2 300 100/100 5 5 100/100
실시예 3 100 100/100 5 5 100/100
실시예 4 400 100/100 5 5 100/100
실시예 5 700 100/100 5 5 100/100
비교예 1 100 0/100 2 1 20/100
비교예 2 200 60/100 1 2 30/100
비교예 3 400 30/100 2 2 10/100
비교예 4 Cr:80 100/100 5 5 100/100
표 2는 하기의 결과를 보여준다. 실리카, 산 성분 및 강판으로부터 용출되어 나온 금속의 반응 생성물로 구성된 화성처리막을 가지며 본 발명을 충족시키는 실시예 1 내지 5의 샘플 각각은 크롬산염 처리를 한 비교예 4의 샘플의 평가 결과와 동등한 만족스러운 평가 결과를 제공한다. 반대로, 산 성분 함량이 바람직한 범위의 상한보다 더 높은 비교예 1의 샘플, 산 성분 함량이 바람직한 범위의 하한보다 더 낮은 비교예 2의 샘플, 및 바람직한 산 성분이 사용되지 않은 비교예 3의 샘플은 저하된 성능을 보였다.
본 발명은 그의 특정 실시양태와 관련하여 상세하게 기재되어 있지만, 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 변화 및 변형이 가능하다는 것은 당업자에게 자명할 것이다.
본원은 2005년 3월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-89519를 기초로 한 것이며, 상기 출원의 내용은 이 인용으로써 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 화성처리막 피복 강판과, 화성처리막 피복 강판을 포함하는 개스켓용 소재 및 워셔용 소재는 인체에 해로운 크롬산염 처리를 필요로 하지 않고 부동액에 대한 우수한 내성 및 우수한 내열성을 가진다. 그러므로, 이들 소재는 환경보호, 재활용에 대한 적합성 등과 관련된 사회적 문제에 대한 매우 효과적인 해결책이며 실제 사용에서도 효과적이다. 게다가, 이들 소재를 제조하는 데 있어서, 처리액 중에 용출되어 나오는 물질은 처리되는 강판 그 자체 중의 금속(들)이다. 이 때문에, 심지어 처리액 중의 금속 농도가 증가하는 경우에도, 이것은 피막 형성에 거의 영향을 주지 않고 처리액은 연장된 가사 시간을 보유한다.

Claims (7)

  1. 실리카 분말과, 인산, 아세트산, 포름산, 황산, 플루오르화수소산, 플루오로착물 및 주석산으로부터 선택되는 1종 이상의 산 성분으로 이루어지고, 또한 산 성분의 함량이 20 내지 80 중량% 인 처리액을, 알루미늄 강판의 편면 또는 양면에 도포하고, 150 내지 250 ℃로 가열 건조하여, 실리카, 산 성분 및 강판 중의 금속과의 반응 생성물로 이루어지는 피막을 형성하여 화성 처리막 피복 강판을 제조하고,
    상기 화성 처리막 피복 강판을 개스켓 형상으로 뚫고, 고무층을 침착하는 것을 특징으로 하는 개스켓의 제조 방법.
  2. 실리카 분말과, 인산, 아세트산, 포름산, 황산, 플루오르화수소산, 플루오로착물 및 주석산으로부터 선택되는 1종 이상의 산 성분으로 이루어지고, 또한 산 성분의 함량이 20 내지 80 중량% 인 처리액을, 알루미늄 강판의 편면 또는 양면에 도포하고, 150 내지 250 ℃로 가열 건조하여, 실리카, 산 성분 및 강판 중의 금속과의 반응 생성물로 이루어지는 피막을 형성하여 화성 처리막 피복 강판을 제조하고,
    상기 화성 처리막 피복 강판을 워셔 형상으로 뚫고, 고무층을 침착하는 것을 특징으로 하는 워셔의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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