KR101053316B1 - 불소계 수지를 이용한 내열성이 우수한 내지문 강판용 크롬프리 수지 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판 - Google Patents

불소계 수지를 이용한 내열성이 우수한 내지문 강판용 크롬프리 수지 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향상된 내열성, 내고온고습성 및 내화학성을 갖는 크롬 성분을 전혀 포함하지 않는 강판 표면처리용 수지 조성물, 이를 이용한 강판의 제조방법 및 이로부터 제조된 표면처리 강판에 관한 것이다. 상기 표면처리 강판은 수지 조성물로서 불소계 수지가 함유된 우레탄 수지; Ti 또는 Zr 유기산화물; 인산단일알루미늄, 인산이수소알루미늄, 제일인산아연, 수화인산망간과 인산에스테르 화합물에서 선택된 1종 이상의 인산화합물; 및 용매;를 포함한 수지 조성물을 강판 위에 300 내지 1,800㎎/㎡로 코팅하여 제조된다.
표면처리강판, 내지문강판, 크롬프리, 내열성, 내고온고습성, 내화학성, 우레탄 수지, 불소계 수지

Description

불소계 수지를 이용한 내열성이 우수한 내지문 강판용 크롬프리 수지 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판{Antifinger Steel Sheets Cr-free Resin Composition for Good Heat Resistance and Surface-treated Steel Sheet Using the Fluoro-polymer Resin}
본 발명은 내열성, 내고온고습성 및 내화학성이 특히 우수하면서, 내식성, 전도성 및 가공성이 우수한 크롬 성분을 전혀 포함하지 않는 강판 표면처리용 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 표면처리 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 세계적으로 환경문제에 대한 관심이 높아지고 있는 가운데, 환경 오염물질, 즉, Cr, Pb, Cd, Hg, PBB, PBDE 등에 대한 사용 규제가 강화되고 있는 실정이다. 특히, EU에서 도입한 유해물질 사용제한 지침(RoHS; Restriction of Hazardous Substances, '6.7.1 시행), 폐 가전 처리지침(WEEE; Waste from Electrical and Electronic Equipment, '6.7.1 시행), 신환경규제 관리법(REACH; Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals), 폐차 처리지침(ELV; End-of-Life Vehicles, '7.1.1 시행) 등이 대표적인 예로서, 이는 전세계의 모든 기업들로 하여금 환경 친화적인 제품의 개발, 공장 내의 폐기물 삭감, 그린조달 등 새로운 환경관리 정책에 대한 적극적인 대응을 요구하고 있다.
종래에는, 자동차 재료, 가전제품, 건축재료 등의 용도로 이용되는 아연도금 강판 및 아연계 합금도금 강판, 알루미늄 도금강판, 알루미늄계 합금도금강판, 냉연강판, 열연강판에 내식성 및 도장밀착성 등을 부여하기 위해, 표면에 크롬을 주성분으로 하는 크로메이트 피막을 코팅하는 표면처리법이 일반적으로 실시되었다. 주요 크로메이트 처리로서는, 전해형 크로메이트와 도포형 크로메이트가 있으며, 이 중에서 전해형 크로메이트 처리는 6가 크롬을 주성분으로 하고, 그 외에 황산, 인산, 붕산 및 할로겐 등의 각종 음이온을 첨가한 처리액을 이용하여 금속판을 음극 전해하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다. 한편, 도포형 크로메이트 처리는, 미리 6가 크롬의 일부를 3가로 환원한 용액에 무기 콜로이드, 무기 이온을 첨가한 처리액으로 하여 금속판을 그 안에 침적하거나, 처리액을 금속판에 스프레이하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다.
이러한 방법들을 사용할 경우, 크로메이트 처리액에 함유된 6가 크롬의 유독성으로 인해 작업환경 및 배수처리 등에서 여러 가지 대책을 필요로 하며, 상기 표면처리금속을 사용한 자동차, 가전, 건재 제품 등의 리사이클 및 폐기처리에 있어서도 인체 유해성과 환경오염 문제가 야기된다. 또한 3가 크롬을 적용하는 경우에는, 온도나 미생물 등의 주변환경에 의하여 3가 크롬의 일부가 6가 크롬으로 전환되는 문제점이 있다.
따라서 각 철강사들은 6가 크롬을 함유하지 않으면서도 내식성, 내알칼리성, 전도성 등을 비롯한 각종 요구 특성을 만족할 수 있는 크롬을 함유하지 않는 표면처리 강판을 개발하는데 주력하고 있다. 종래에는 강판의 표면에 인산염을 주성분으로 조성한 금속염 피막을 1차로 코팅시킨 후, 그 상부에 주로 아크릴, 에폭시 및 우레탄 수지를 주성분으로 조성한 수지계 피막을 2차로 코팅시켜 제조하는 방법, 또는 상기 1차 피막과 2차 피막을 각각 수지계 피막으로 형성시키는 방법을 통하여 크롬을 함유하지 않는 표면처리 금속강판을 제조하였다.
그러나, 상기 제품들은 금속염 또는 피막 두께에 따라 금속강판의 전기 전도성과 용접성을 저하시키는 경우가 많아서, 복사기, 프린터, VCR, 컴퓨터 등의 전자파 억제, 내부 노이즈 억제 및 가공성 확보를 위한 용도로는 적합하지 않은 문제점이 있다.
또한 최근에는 대부분의 가전사가 전도성이 우수한 크롬을 함유하지 않는 표면처리 강판을 요구함에 따라서, 상기 수지계 피막을 1차만 코팅시키는 방법으로 크롬을 함유하지 않는 코팅 강판을 개발하고 있다. 그러나 수지계 표면처리 조성물의 조성이 특별히 우수한 경우가 아닌 한, 내식성 등의 품질특성이 종래의 크롬처리 혹은 인산염처리 하지 코팅 강판에 비해 크게 저하되는 문제점이 있다. 그러나 최근 들어 해외 및 국내 주요 가전사들은 크롬을 함유하지 않는 표면처리 강판의 경우, 자사의 환경 친화형 제품을 개발하기 위한 방안으로 소재에 대한 독자적인 품질 규격을 정립하고, 품질인증을 획득한 제품만을 구매하고 있다.
종래에는 6가 크롬을 전혀 포함하지 않으면서도 전도성을 고려한 코팅처리법으로서, 폴리아닐린을 금속판 상에 코팅하는 방법이 일본 특개평8-92479호 공보, 일본 특개평8-500770호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 강직성(剛直性)이 높고, 밀 착성이 낮은 폴리아닐린이 금속과 수지피막간에 존재하기 때문에, 폴리아닐린과 금속계면 및 폴리아닐린과 수지계면에서 피막이 쉽게 박리될 수 있다. 이 때문에 강판에 의장성, 더욱이 내식성 및 기타 기능들을 부여하기 위해 상부에 도장을 할 경우에 문제점이 생기게 된다. 밀착성이 낮은 피막은 일반적으로 내식성이 낮은 것으로 알려져 있다. 또한 용액 안정성이 낮아서 침전물의 발생이 많고, 독한 냄새가 발생하여, 전반적으로 작업환경의 저해 등 작업성이 떨어지는 문제점도 있다. 또한 아연도금 층 위에 수지로 1차만 코팅시키는 방법을 사용하여 전도성, 내식성, 내알칼리성, 내고온고습성 등의 특성을 향상시키는 우수한 효과를 발휘하였으나, 특히 가공이 심한 용도로 적용되는 일부 제품은 가공성이 부족하여 가공 마찰부의 수지층과 도금층이 일부 손상되어 수지층이 유실되거나, 표면이 검게 변하는 문제점이 발생한다.
그리고, 미국공개특허 제2004-54044호에는 유기필름 형성제와 티타늄, 지르코늄 등의 헥사플루오로 복합체, 적어도 하나의 무기 화합물 등을 물에 혼합한 조성물이 개시되어 있으나, 이는 불소착화물을 함유하고 있어 환경에 영향을 줄 수 있으며, 용액이 산성으로 구성되어 취급시 주의가 필요하다.
또, 일본공개특허 제2002-030460호에는 혼합수지에 바나듐 화합물과 Zi 및 Ti 등을 혼합한 조성물이 개시되어 있으나, 바나듐 화합물의 환원 과정 및 밀착력 확보를 위해 산성용액을 이용한 강판 표면의 에칭 과정이 수반되어야 하는 등의 문제점이 있다.
또한, 대한민국공개특허 제2006-76953호에는 실란커플링제 등을 이용하여 유기수지와 무기바인더 복합체를 제조하고, 방청제, 금속킬레이트제를 포함하는 표면처리조성물이 개시되어 있으나, 유기수지와 무기바인더 복합체를 미리 제조해야 하는 단점이 있다. 또한 내알칼리성이 요구되는 일부 제품은 내알칼리성이 부족하여 알칼리 용액과 접촉시 수지층이 일부 손상되어 수지층이 유실되거나 표면이 심하게 변색되는 문제점이 발생한다.
나아가, 일본특허 제3706518호에는 유기수지와 인산암모늄, 인산나트륨, 인산칼륨으로부터 선택된 인산화합물을 포함하는 수지조성물이 개시되어 있으나, 이들 인산화합물의 사용목적은 강판 상부에 부동태 피막층을 형성하여 내식성을 향상시키는 역할을 하는 것으로 한정되어 있다.
본 발명의 일 목적은 강판에 수지 조성물을 피복시키는 방법을 통해서, 특히, 내열성, 내고온고습성 및 내화학성 등이 우수한 크롬을 함유하지 않는 코팅층을 제공할 수 있는 금속 표면처리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속 강판의 표면처리 조성물이 코팅된 표면처리 강판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 수지 조성물로 수지 용액 코팅층을 형성시켜 표면처리강판을 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 강판 및/또는 아연 도금층 위에 적용되는 수지 조성물, 이를 사용하는 표면처리 강판의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 표면처리강판을 제공하는 것으로서, 본 발명은
제1 구현예로서, 불소계 수지를 함유하는 우레탄 수지; Ti 또는 Zr계 유기 산화물; 인산단일알루미늄, 인산이수소알루미늄, 제1 인산아연, 수화인산망간 및 인산에스테르 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 인산화합물; 및 용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 수지 조성물,
제2 구현예로서, 상기 수지 조성물은 불소계 수지 0.1 내지 10중량%를 함유 하는 우레탄 수지 10 내지 90중량부; Ti 또는 Zr계 유기산화물 1 내지 20중량부; 및 인산화합물 0.1 내지 10중량부를 포함하는 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제3 구현예로서, 상기 불소계 수지는 불소계 우레탄 수지 또는 불소계 아크릴 수지 또는 이들의 혼합물인 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제4 구현예로서, 상기 불소계 우레탄 수지는 퍼플루오로알킬알코올, 퍼플루오로아크릴폴리올, 불소화 폴리올레핀계 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 불소화 폴리올을 사용하여 얻어지는 강판의 표면처리용 수지조성물,
제5 구현예로서, 상기 불소계 아크릴 수지는 폴리메틸-α-플루오로아크릴레이트, 블록 폴리-α-플루오로아크릴레이트, 폴리에틸-α-플루오로아크릴레이트, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제6 구현예로서, 상기 우레탄수지는 이소포렌 디이소시아네이트, 아디프산 및 다가 알코올로부터 제조되는 폴리우레탄 또는 아크릴 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 우레탄인 강판의 표면 처리용 수지 조성물,
제7 구현예로서, 상기 우레탄계 수지는 수평균 분자량이 5,000~300,000인 강판의 표면 처리용 수지 조성물,
제8 구현예로서, 상기 다가 알코올은 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀계 폴리올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 강판의 표면 처리용 수지 조성물,
제9 구현예로서, 상기 Ti 또는 Zr 유기산화물은 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 오르소 에스테르, 티타늄(IV) 부톡시드, 티타늄(IV) (트리에탄올아미나토) 이소프로폭시드, 테트라키스 (트리에탄올아미나토) 지르코늄(IV), 티타늄(IV) 2-에틸헥스옥사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭시드, 지르코늄(IV) 비스(디에틸 시트라토)-디프로폭시드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제10 구현예로서, 상기 용매와 고형분 농도의 중량비가 90:10-60:40인 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제11 구현예로서, 상기 용매는 물인 강판의 표면 처리용 수지 조성물,
제12 구현예로서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 글리세롤로부터 선택되는 알코올 용매, 아민화합물, N-메틸피롤리돈, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 수산화암모늄으로부터 선택되는 알칼리계 수용액 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제13 구현예로서, 0.1 내지 10중량%의 불소계 수지를 함유하는 우레탄계 수지 10 내지 90중량부, Ti 또는 Zr계 유기 산화물 1 내지 20중량부 및 인산단일알루미늄, 인산이수소알루미늄, 제1 인산아연, 수화인산망간과 인산에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 인산화합물 0.1 내지 10중량부를 포함하는 수지 조성물을 강판 상부에 건조 후 부착량 300 내지 1,800㎎/㎡로 코팅하고 온도 120-200℃의 PMT 조건에서 건조하는 표면처리 강판의 제조방법,
제14 구현예로서, 강판; 및 상기 강판 상부에 불소계 수지를 포함하는 우레 탄 수지; Ti 또는 Zr계 유기 산화물; 인산단일알루미늄, 인산이수소알루미늄, 제1 인산아연, 수화인산망간과 인산에스테르 화합물에서 선택된 적어도 하나의 인산 화합물; 및 용매;를 포함하는 수지 조성물로 형성된 건조 후 부착량 300 내지 1,800㎎/㎡의 상기 수지 코팅층을 포함하는 표면처리 강판,
제15 구현예로서, 상기 수지 조성물은 우레탄 수지 10 내지 90중량부; Ti 또는 Zr계 유기 산화물 1 내지 20중량부; 인산단일알루미늄, 인산이수소알루미늄, 제1 인산아연, 수화인산망간과 인산에스테르 화합물에서 선택된 적어도 하나의 인산 화합물 0.1 내지 10.0중량부;를 포함하며, 상기 불소계 수지 함량은 우레탄 수지 중량의 0.1 내지 10%인 표면처리 강판,
제16 구현예로서, 상기 불소계 수지는 퍼플루오로알킬알코올, 퍼플루오르화아크릴 폴리올, 불소화 폴리올레핀계 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용하여 얻어지는 불소계 우레탄 수지 또는 폴리메틸-α-플루오로아크릴레이트, 블록 폴리-α-플루오로아크릴레이트, 폴리에틸-α-플루오로아크릴레이트, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 불소계 아크릴수지인 표면처리 강판을 제공한다.
본 발명의 크롬 성분을 함유하지 않는 표면처리 조성물을 사용함으로써 표면처리된 강판은 내식성, 전도성 및 가공성은 물론, 특히 내열성, 내고온고습성 및 내화학성 등의 성질이 우수하다.
본 발명은 불소계 수지가 첨가된 수지조성물을 사용하여 강판 표면을 피복하여 내화학성 및 내열성을 향상시킬 수 있음을 발견하고 완성한 것이다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 불소계 수지를 포함하는 우레탄 수지, Ti 또는 Zr계 유기 산화물, 인산단일알루미늄, 인산이수소알루미늄, 제1 인산아연, 수화인산망간 및 인산에스테르 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 인산화합물 및 용매를 포함하는 강판의 표면 처리용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 주제수지로서는 우레탄 수지를 들 수 있다. 우레탄 수지는 내수성, 내약품성, 내산성 및 내알칼리성이 강하고, 도막이 부드러우면서도 강하기 때문에 강판이나 알루미늄판 등에 도장하여 면의 긁힘을 방지하고, 내화학성을 부여하기 위해 널리 사용되고 있는 것으로서, 본 발명에서 적합하게 사용된다.
상기 우레탄 수지는 고형분 농도로 10 내지 90중량부이다. 상기 우레탄계 수지 전체의 고형분 함량이 10중량부 미만이면 부식이온의 침투에 대한 우레탄수지의 내염수성 및 화학물질의 침투에 대한 내약품성이 발휘되지 않아 내화학성 및 내알칼리성이 저하된다. 이로 인해, pH 10 이상의 알칼리용액으로 60℃에서 5분간 탈지를 행할 경우, 수지 피막이 변색 또는 박리되는 문제가 있고, 90중량부를 초과하면 엉김 현상에 의한 용액 안정성이 저하되며 가격이 상승하는 단점이 있다.
본 발명에서 사용되는 우레탄 수지는 폴리우레탄 디스퍼젼 수지, 폴리에틸렌 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 이소포렌 디이소시아네이트, 아디픽산 및 다가 알코올로부터 제조되는 폴리우레탄 수지, 및 아크릴-우레탄 수지, 폴리에틸렌-아크릴 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 아크릴 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 다가 알코올로서는 아크릴 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀계 폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 본 발명에서 사용할 수 있는 우레탄계 수지는 분자량은 5,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 상기 우레탄계 수지의 분자량이 5,000 이하이면 가공성이 크게 저하되고, 300,000 이상이면 용액의 안정성이 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 주제수지는 상기 우레탄 수지에 불소계 수지를 포함한다. 상기 불소계 수지로는 불소계 우레탄 수지, 불소계 아크릴 수지 또는 이들 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 불소계 우레탄 수지로는 과불소화 알킬알코올, 과불소화 아크릴폴리올, 불소화 폴리올레핀계 폴리올과 같은 불소화 폴리올을 사용하여 중합되는 불소계 우레탄 수지를 들 수 있다. 상기 불소화 폴리올로서는 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 시판품으로는 예를 들어, 상품명 Lumiflon®(Asahi Glass 제), Fluorobase®(Ausimont 제), Fluonate®(Dainippon 제), Zaflon®(Toa Gosei 제), Formblin®(Solvey 제) 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 아크릴 수지로는, 예를 들어, 폴리메틸-α-플루오로아크릴레이트, 블록 폴리-α-플루오로아크릴레이트, 폴리에틸-α-플루오로아크릴레이트, 폴리 플루오로알킬 아크릴레이트, 폴리 플루오로알킬 메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 불소계 수지는 상기 주제수지인 우레탄 수지에 대하여 0.1 내지 10중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 불소계 수지의 함량이 0.1중량% 미만이면 불소계 수지의 특유의 성질을 나타내지 못하여 내열성, 내고온고습성 및 내화학성의 물성 발현이 충분하지 않으며, 10중량%를 초과하면 전체 수지 조성물의 전기음성도 차이로 인한 극성의 차이로 인해 엉김 현상은 물론 상분리에 의한 용액 안정성이 저하되며, 또한 고가인 불소계수지 사용의 증가로 가격이 상승하는 단점이 있다.
또한 상기 불소계 수지의 분자량은 5,000 내지 300,000이 바람직하다. 상기 불소계 수지의 분자량이 5,000 이하이면 가공성이 크게 저하되고, 300,000 이상이면 용액의 안정성이 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 내식성 경화제로서 Ti 또는 Zr 유기산화물이 첨가된다. 상기 내식성 경화제로는 1 내지 20중량부이다. 이때 상기 내식성 경화제의 함량이 1중량부 미만이면 내식성이 저하되어 첨가효과가 거의 없고, 20중량부를 초과할 경우는 농도가 포화되어 침전물이 다량 발생하며 용액 안정성이 저하되면서 내식성, 내알칼리성 및 내수열화성이 감소하는 문제가 나타난다.
상기 Ti 또는 Zr 유기산화물의 바람직한 예로는, 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 오르소 에스테르, 티타늄(IV) 부톡시드, 티타늄(IV) (트리에탄올아미나토) 이소프로폭시드, 테트라키스 (트리에탄올아미나토) 지르코늄(IV), 티타늄(IV) 2-에틸헥스옥사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭시드, 지르 코늄(IV) 비스(디에틸 시트라토)-디프로폭시드 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 강판의 표면처리용 수지조성물은 인산단일알루미늄, 인산이수소알루미늄, 제일인산아연, 수화인산망간과 인산에스테르 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다. 이러한 물질은 수지와 강판, 특히 아연도금층과의 밀착력 향상을 위해 첨가되며, 아연층 상부에 부동태 피막을 형성하여 내식성을 향상시킴과 동시에 금속염 효과에 의한 전도성 및 내열성 향상 효과를 기대할 수 있다.
인산단일알루미늄, 인산이수소알루미늄, 제일인산아연, 수화인산망간과 인산에스테르 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 0.1 내지 10.0중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 물질이 0.1중량부 미만으로 첨가되면 강판과의 밀착력이 저하되어 알칼리 탈지 등의 공정에서 수지 박리가 발생하기 쉽고, 10.0중량부를 초과하면 이들 물질이 수지와 강판과의 밀착력을 향상시키기보다는 수지의 엉김 현상을 촉진하여 용액안정성이 떨어지고, 오히려 수지와 강판과의 밀착력을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 표면처리 조성물은 웨팅제, 가교제, 윤활제, 소포제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 웨팅제는 줄무늬 및 밀착성에, 가교제는 내식성 및 내알칼리성에, 윤활제는 마찰계수 및 가공성에, 소포제는 작업성을 더욱 향상시키는데 효과가 있다. 이들 첨가제는 5 내지 25중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 첨가제의 함량이 5중량부 미만이면 내식성, 내알칼리성 등 첨 가제의 사용효과가 나타나지 않으며, 25중량부를 초과하면 효과가 포화되어 그 이상의 첨가는 무의미할 뿐 아니라 용액안정성을 감소시키는 문제가 있다.
상기 웨팅제로는 탈응집형 습윤 분산제, 고분자형 습윤 분산제 등이 있으며, 이들의 바람직한 예로는 EFKA사와 Tego사 등에서 시판하는 습윤 분산제 등이 있으며, EFKA 3580(EFKA사), BW-W500(범우화학) 또는 WET 500(Ciba사)가 있다.
상기 가교제로는 비닐실란, 메톡시실란, 아크릴실란, 에폭시실란, 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔, 실릴화제, 멜라민, 멜라민 수지, 알킬멜라민, 알킬멜라민 수지, 불소화 멜라민 및 불소화 멜라민 수지, 폴리아민계, 알킬화 방향족 폴리아민계, 폴리아마이드계 또는 산무수물계 경화제 등을 사용할 수 있다.
상기 윤활제로는 실리콘 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌왁스, 아마이드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스, 파라핀 왁스 등이 있다.
상기 소포제로는 오일형, 변성유형, 용액형, 분말형, 에멀젼형 실리콘 소포제가 사용될 수 있다.
수지 조성물에서 고형분을 제외한 성분은 용매이며, 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다. 나아가, 코팅 조성물의 젖음성, 분산성 등의 특성을 높이기 위해 별도의 알코올류 용제와 알칼리계 수용액을 추가로 첨가할 수 있다. 상기 알코올류 용제로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤 등을 사용할 수 있으며, 상기 알칼리계 수용액으로는 아민화합물, N-메틸피롤리돈, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화암모늄 등을 사용할 수 있다. 용매는 수지조성물 전체의 중량에서 고형분 함량을 10 내지 40중량%로 되게 하는 양으로 포함되는 것이 바 람직하다.
상기 수지 조성물은 내식성 경화제의 입자가 수지의 유기 관능기에 균일하게 반응하여 분산되어 있기 때문에, 수지용액의 안정성이 우수하고, 방식 코팅층의 내식성, 전도성, 내알칼리성 등이 우수하며, 불소계 수지를 포함하여 내열성, 내고온고습성 및 내화학성이 더욱 향상된 효과를 나타내게 된다.
본 발명의 수지용액의 조성물로 코팅된 코팅층의 부착량은 건조 후 부착량으로서 300 내지 1,800㎎/㎡이 바람직하며, 건조온도(PMT)는 통상의 수지계 표면처리액의 건조온도와 유사한 120℃ 내지 200℃이다. 이때 건조 후 부착량이 300㎎/㎡ 이하이면 내식성 및 가공성의 향상효과가 없고, 1,800㎎/㎡ 이상이면 내식성에 미치는 효과가 포화될 뿐 아니라, 전도성을 상실하고 가격상승에 의한 경제성이 저하된다. 또한 건조온도가 높을수록 수지피막의 내식성이 향상되는 경향을 보이지만, 120-200℃면 고객사의 요구품질을 만족하는데 무리가 없다.
또한, 본 발명의 적용 가능한 금속판으로서는 아연도금 강판, 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판 등의 아연계 전기도금 강판, 용융도금강판, 알루미늄 도금강판, 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서, 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 등을 함유한 도금 강판, 또한 이들 도금층에 실리카, 알루미나 등의 무기물을 분산시킨 도금강판, 또는 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 등을 첨가한 알루미늄 합금판, 또는 인산염이 도포된 아연도금강판, 냉연강판, 열연강판 등이다. 또한 상기의 도금 중에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금판에도 적용 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예에 의해 본 발명을 한정하는 것은 아니다
[실시예 1-8 및 비교예 1-6]
1-1. 불소계 수지의 제조
이소포렌 디이소시아네이트, 디메틸프로피오닐산 및 아크릴폴리올 단량체로 구성된 우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
상기 얻어진 우레탄 수지에 불소 수지로써 과불소화알킬알코올(F(C2F4)n·C2H5O) 및 폴리 플루오로알킬 메타아크릴레이트를 사용하였으며, 내식성 경화제로서 Dupont사의 Ti 유기 산화물(상품명 Tyzor TE® 티타늄(IV)(트리에탄올아미나토)이소프로폭사이드)을 사용하였다. 인산알루미늄은 준세이사의 인산이수소알루미늄을 사용하였다. 이때 우레탄 수지, Ti 내식성 경화제 및 인산이수소알루미늄의 함량은 각각 70, 10, 5중량부이며, 우레탄 수지 중에서 차지하는 불소계 수지의 비율은 아래 표 1에 기재된 바와 같다.
한편, 비교예 1 및 2는 불소계 수지의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 경우이고, 비교예 3은 본 발명의 불소계 수지를 포함하지 않는 우레탄 수지를 사용한 경우이며, 비교예 4 내지 6은 우레탄 수지 이외의 다른 수지를 사용한 경우에 대하여 실시하였다.
나아가, 상기 수지조성물에 첨가제로서 콜로이달 실리카(Nissan chemical사의 스노우텍스-40) 10중량부, 실록산계 웨팅제(EFKA사 EFKA 3580) 0.5중량부, 실란계 가교제 (Aldrich, 3-글라이시독시 프로필 트리메톡시 실란) 1.0중량부, 아민계 경화제 (Cytec사 Cymel 303) 2.0중량부, 폴리에틸렌계 윤활제(Noveon사 Lanco PE 1500) 1.5중량부를 각각 벌크 상태로 첨가하였다.
표면처리 조성물 내의 상기 고형분 농도가 15중량%가 되도록 용매를 첨가하였다. 상기 용매로서는 물 및 알코올류를 사용하였으며, 상기 알코올류 용매로 에탄올 약 3중량%와 알칼리성계 수용액으로 아민화합물을 약 0.5중량% 첨가하고, 잔부는 물을 사용하였다.
1-2. 코팅강판의 제조
1) 시편: 표면처리 조성물을 도포하기 위한 소재 강판으로서 부착량이 편면기준 20g/㎡인 전기아연도금강판(EG)을 사용하였다.
2) 도포방법: 수지용액의 도포는 연속 Roll Coating simulator를 사용하여 시료의 상부에 수지 조성물을 도포하고, PMT 조건 180℃에서 건조하였다. 피막의 부착량은 1,000㎎/㎡이었다.
1-3. 성능평가 방법
(1) 내고온고습성: 시편을 60℃, 상대습도 95%로 하여 72시간 후 색차를 측정하여 내고온고습성을 평가하였다.
◎: 색차 0.2 미만
○: 색차 0.2 이상 0.3 미만
△: 색차 0.3 이상 0.5 미만
×: 0.5 이상
(2) 내열성: 시편을 250℃ 오븐에 1시간 방치한 다음 전후 색차를 비교하여 내열성을 평가하였다.
◎: 색차 3.0 미만
○: 색차 3.0 이상 4.0 미만
△: 색차 4.0 이상~ 5.0 미만
×: 5.0 이상
(3) 내식성: 내열성 시험을 한 시편에 대하여 JIS-Z2371에 준한 염수분무시험을 48시간 행하여, 발청 정도를 다음 기준에 의하여 평가하였다.
◎: 적청 10% 미만
○: 적청 10% 이상 30% 미만
△: 적청 30% 이상 50% 미만
×: 적청 50% 이상
(4) 가공성: 드로비드 마찰시험기(하중 1,000㎏f, 속도 1,000㎜/min, 거리 100㎜)를 사용하여 마찰계수 측정을 행한 후, 시편의 수지피막이 마찰시험기의 비드면에 긁혀서 손상된 정도를 다음 기준에 의하여 평가하였다.
○: 손상면적 5% 미만
△: 손상면적 5% 이상 10% 미만
×: 손상면적 10% 이상
(5) 전도성: 수지피막이 코팅된 시편의 표면을 표면저항측정기(Loresta-GP)로 측정하여, 다음 기준에 의하여 평가하였다.
○: 표면저항 1mΩ 미만
△: 표면저항 1Ω 미만
×: 표면저항 1Ω 이상으로 전도성 또는 용접성이 극히 불량한 상태
(6) 용액안정성: 표면처리조성물 100g을 50℃ 오븐 속에 방치하여 10일이 경과한 후, 용액의 침전, 젤화, 분리현상이 발생하는 정도를 다음 기준에 의하여 평가하였다.
○: 침전, 젤화, 분리현상 없음
△: 침전, 젤화, 분리현상 가운데 하나가 미세하게 발생
×: 침전, 젤화, 분리현상 가운데 하나 이상이 어느 정도 이상 발생
상기 평가 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
주제 수지(함량은 주제수지 내 불소계 수지 함량을 나타냄.중량%) 품질특성
내고온
고습성		 내열성 내열후
내식성		 가공성 전도성 용액
안정성
실시예 1 우레탄수지/
불소계 우레탄수지		 0.50% ○ ◎ ○ ○ ○ ○
2 1.00% ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
3 2.00% ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
4 5.00% ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
5 우레탄수지/
불소계 아크릴수지		 0.50% ○ ◎ ○ ○ ○ ○
6 1.00% ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
7 2.00% ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
8 5.00% ◎ ◎ ○ ○ ○ ○
비교예 1 우레탄수지/
불소계 우레탄수지		 15% ◎ ◎ △ ○ ○ △
2 우레탄수지/
불소계 아크릴수지		 15% ◎ ◎ △ ○ ○ △
3 우레탄 수지 ○ ○ ○ ○ ○ ○
4 비닐수지 ○ △ △ × ○ ○
5 에폭시 수지 △ ○ △ △ ○ △
6 에스테르 수지 △ △ △ △ ○ ○
상기 실험결과로부터 불소계 수지를 적정량을 첨가하여 이용한 표면처리강판의 경우에는 내고온고습성, 내열성, 내열후내식성, 가공성, 전도성 및 용액안정성 등의 물성이 우수하였으나, 불소계 수지가 과량 사용되거나 종류가 다른 수지가 사용된 강판에 비해 내열성, 내열후 내식성 그리고 내고온고습성이 상대적으로 우수한 것으로 확인할 수 있었다.
[실시예 9-14 및 비교예 7-9]
2-1. 코팅강판의 제조
1) 시편: 표면처리 조성물을 도포하기 위한 소재 강판으로서 부착량이 편면기준 20g/㎡인 전기아연도금강판(EG)을 사용하였다.
2) 또한 실시예의 수지용액은 표 1의 실시예 3의 조성으로 제조하여 연속 Roll Coating simulator를 사용하여 강판의 상부에 수지 조성물을 도포하고, 표 2와 같은 부착량과 PMT 조건에서 건조하였다.
2-3. 성능평가 방법
상기 조건으로 제조된 시편의 가공성, 전도성, 고온고습성, 내열성, 내열후 내식성 평가는 [표 1] 에 나타낸 평가법을 적용하여 평가하였다.
2-4. 평가결과
상기 조건으로 금속 표면처리 조성물의 성능을 평가하여 표 2에 나타낸다.
수지처리조건 품질특성
부착량(㎎/㎡) PMT(℃) 가공성 전도성 내식성 내열성
실시예 9 1,000 180 ○ ○ ◎ ◎
실시예 10 500 180 ○ ○ ○ ○
실시예 11 800 180 ○ ○ ◎ ◎
실시예 12 1,500 180 ○ ○ ◎ ◎
실시예 13 1,000 120 ○ ○ ○ ○
실시예 14 1,200 150 ○ ○ ○ ◎
비교예 7 200 180 × ○ × △
비교예 8 2,000 180 ○ × ◎ ◎
비교예 9 1,000 110 × ○ × ◎
상기 표 2에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 9 내지 14의 표면처리 강판은 우수한 품질특성을 나타내나, 비교예 7 내지 9는 상대적으로 열화된 특성을 보였다.
도 1은 본 발명의 일예로서 수지 용액 코팅층을 적용하여 제조된 강판의 개략 구조도이다.

Claims (16)

  1. 불소계 수지를 함유하는 우레탄 수지; Ti 또는 Zr계 유기 산화물; 인산단일알루미늄, 인산이수소알루미늄, 제1 인산아연, 수화인산망간 및 인산에스테르 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 인산화합물; 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 불소계 수지 0.1 내지 10중량%를 함유하는 우레탄 수지 10 내지 90중량부; Ti 또는 Zr계 유기산화물 1 내지 20중량부; 및 인산화합물 0.1 내지 10중량부를 포함하는 강판의 표면처리용 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 불소계 수지는 불소계 우레탄 수지 또는 불소계 아크릴 수지 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 강판의 표면처리용 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 불소계 우레탄 수지는 퍼플루오로알킬알코올, 퍼플루오로아크릴폴리올, 불소화 폴리올레핀계 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 불소화 폴리올을 사용하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 강판의 표면처리용 수지조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 불소계 아크릴 수지는 폴리메틸-α-플루오로아크릴레이트, 블록 폴리-α-플루오로아크릴레이트, 폴리에틸-α-플루오로아크릴레이트, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 강판의 표면처리용 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 우레탄수지는 이소포렌 디이소시아네이트, 아디프산 및 다가 알코올로부터 제조되는 폴리우레탄 또는 아크릴 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄임을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 우레탄계 수지는 수평균 분자량이 5,000~300,000인 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 수지 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 다가 알코올은 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀계 폴리올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 Ti 또는 Zr 유기산화물은 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 오르소 에스테르, 티타늄(IV) 부톡시드, 티타늄(IV) (트리에탄올아미나토) 이소프로폭시드, 테트라키스 (트리에탄올아미나토) 지르코늄(IV), 티타늄(IV) 2-에틸헥스옥사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭시드, 지르코늄(IV) 비스(디에틸 시트라토)-디프로폭시드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 강판의 표면처리용 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 용매와 고형분 농도의 중량비가 90:10-60:40인 것을 특징으로 하는 강판의 표면처리용 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 용매는 물인 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 글리세롤로부터 선택되는 알코올 용매, 아민화합물, N-메틸피롤리돈, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 수산화암모늄으로부터 선택되는 알칼리계 수용액 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 강판의 표면처리용 수지 조성물.
  13. 0.1 내지 10중량%의 불소계 수지를 함유하는 우레탄계 수지 10 내지 90중량부, Ti 또는 Zr계 유기 산화물 1 내지 20중량부 및 인산단일알루미늄, 인산이수소알루미늄, 제1 인산아연, 수화인산망간과 인산에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 인산화합물 0.1 내지 10중량부를 포함하는 수지 조성물 을 강판 상부에 건조 후 부착량 300 내지 1,800㎎/㎡로 코팅하고 온도 120-200℃의 PMT 조건에서 건조하는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판의 제조방법.
  14. 강판; 및 상기 강판 상부에 불소계 수지를 포함하는 우레탄 수지; Ti 또는 Zr계 유기 산화물; 인산단일알루미늄, 인산이수소알루미늄, 제1 인산아연, 수화인산망간과 인산에스테르 화합물에서 선택된 적어도 하나의 인산 화합물; 및 용매를 포함하는 수지 조성물로 형성된 건조 후 부착량 300 내지 1,800㎎/㎡의 상기 수지 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 강판.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 수지 조성물은 우레탄 수지 10 내지 90중량부; Ti 또는 Zr계 유기 산화물 1 내지 20중량부; 인산단일알루미늄, 인산이수소알루미늄, 제1 인산아연, 수화인산망간과 인산에스테르 화합물에서 선택된 적어도 하나의 인산 화합물 0.1 내지 10.0중량부를 포함하며, 상기 불소계 수지 함량은 우레탄 수지 중량의 0.1 내지 10중량%임을 특징으로 하는 표면처리 강판.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 불소계 수지는 퍼플루오로알킬알코올, 퍼플루오르화아크릴 폴리올, 불소화 폴리올레핀계 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용하여 얻어지는 불소계 우레탄 수지 또는 폴리메틸-α-플루오로아크릴레이트, 블록 폴리-α-플루오로아크릴레이트, 폴리에틸-α-플루오로아크릴레이트, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 불소 계 아크릴수지임을 특징으로 하는 표면처리 강판.
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