KR100742920B1 - 내가공흑화성이 우수한 크롬프리 코팅층을 갖는 강판제조방법, 이에 따라 제조된 강판 및 이에 사용되는 코팅조성물 - Google Patents

내가공흑화성이 우수한 크롬프리 코팅층을 갖는 강판제조방법, 이에 따라 제조된 강판 및 이에 사용되는 코팅조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100742920B1
KR100742920B1 KR1020050130385A KR20050130385A KR100742920B1 KR 100742920 B1 KR100742920 B1 KR 100742920B1 KR 1020050130385 A KR1020050130385 A KR 1020050130385A KR 20050130385 A KR20050130385 A KR 20050130385A KR 100742920 B1 KR100742920 B1 KR 100742920B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
coating
inorganic material
resistant inorganic
corrosion
Prior art date
Application number
KR1020050130385A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070068595A (ko
Inventor
박노범
김황식
Original Assignee
주식회사 포스코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020050130385A priority Critical patent/KR100742920B1/ko
Publication of KR20070068595A publication Critical patent/KR20070068595A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100742920B1 publication Critical patent/KR100742920B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2502/00—Acrylic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2504/00—Epoxy polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

내가공흑화성이 특히 우수한 크롬을 함유하지 않는 표면처리된 강판제조방법, 이에 따라 제조된 강판 및 표면처리조성물에 관한 것이다.
아연도금강판에 제 1 코팅액의 무기성분의 함량을 기준으로 규소를 50중량%이상 포함하는 제 1 코팅액으로 코팅하고 40-200℃의 온도로 건조하여 1차 코팅층을 형성하는 단계; 및 제 2 코팅액의 고형분 함량을 기준으로 내식성 무기물이 복합화된 비닐계 바인더 수지 10-70중량%, 내식성 무기물이 복합화된 아크릴계 바인더 수지 15-75중량%, 에폭시계 바인더 수지 약 5 내지 40중량% 및 용매를 포함하며, 상기 내식성 무기물은 제 2 코팅액의 전체 고형분의 3 내지 25중량%인 제 2 코팅액을 상기 제 1 코팅층에 코팅하고 120-200℃로 건조하는 단계;를 포함하는 강판 제조방법, 이에 따라 제조된 강판 및 이에 사용되는 코팅액이 제공된다. 본 발명의 강판 및 코팅액은 내가공흑화성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 내식성, 내알칼리성, 및 용액안정성을 나타낸다.
내가공흑화성, 에폭시 수지, 복합화된 바인더 수지

Description

내가공흑화성이 우수한 크롬프리 코팅층을 갖는 강판 제조방법, 이에 따라 제조된 강판 및 이에 사용되는 코팅 조성물{Preparing Method of Steel Sheet Having Chrome Free Coating Film, Steel Sheet Prepared Thereby and Coating Composition Used Therefor}
도 1은 본 발명의 표면처리 조성물을 코팅하여 제조된 강판의 개략 구조를 나타내는 측단면도이다.
본 발명은 크롬을 함유하지 않는 표면처리된 강판제조방법, 이에 따라 제조된 강판 및 코팅조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 내가공흑화성이 특히 우수한 크롬을 함유하지 않는 표면처리된 강판제조방법, 이에 따라 제조된 강판 및 표면처리조성물에 관한 것이다.
최근 세계적으로 환경문제에 대한 관심이 높아지고 있는 가운데 환경 오염물질 즉, Cr, Pb, Cd, Hg, PBB, PBDE 등에 대한 사용 규제가 강화되고 있는 실정이 다. 특히 EU에서 도입한 유해물질 사용제한 지침(RoHS; Restriction of Hazardous Substances, '06.7.1 시행), 폐 가전 처리지침(WEEE; Waste from Electrical and Electronic Equipment, '06.7.1 시행), 폐차 처리지침(ELV; End-of-Life Vehicles,2007.1.1 시행), 신환경규제 관리법(REACH; Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals) 등이 대표적인 예로써, 이는 전세계의 모든 기업들로 하여금 환경친화적인 제품의 개발, 공장 내의 폐기물 삭감, 그린조달 등 새로운 환경관리 정책에 대한 적극적인 대응을 필요로 하고 있다.
종래에는, 자동차 재료, 가전제품, 건축재료 등의 용도에 이용되는 아연도금 강판 및 아연계 합금도금 강판, 알루미늄 도금강판, 알루미늄계 합금도금강판, 냉연강판, 열연강판에 내식성 및 도장밀착성 등을 부여하기 위해 표면에 크롬을 주성분으로 하는 크로메이트 피막을 코팅하는 표면처리법이 일반적으로 실시되고 있다. 주요 크로메이트 처리로서는 전해형 크로메이트와 도포형 크로메이트가 있으며, 이중에서 전해형 크로메이트 처리는 6가 크롬을 주성분으로 하고 그외에 황산, 인산, 붕산 및 할로겐 등의 각종 음이온을 첨가한 처리액을 이용하여 금속판을 음극전해하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다. 한편, 도포형 크로메이트 처리는 미리 6가 크롬의 일부를 3가로 환원한 용액에 무기 콜로이드, 무기 이온을 첨가한 처리액으로 하여, 금속판을 그 안에 침적하거나, 처리액을 금속판에 스프레이하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다.
이러한 방법들을 사용할 경우 크로메이트 처리액에 함유된 6가 크롬의 유독성으로 인해 작업환경 및 배수처리 등에서 다양한 대책을 필요로 하며, 상기 표면 처리금속을 사용한 자동차, 가전, 건재 제품 등의 리사이클 및 폐기처리에 있어서도 인체 유해성과 환경오염 문제를 야기 시키고 있다.
따라서 각 철강사들은 6가 크롬을 함유하지 않으면서도 내식성, 내알칼리성, 전도성 등을 비롯한 각종 요구 특성을 만족할 수 있는 크롬을 함유하지 않는 표면처리 강판을 개발하는데 주력하고 있다. 종래에는 강판의 표면에 인산염을 주성분으로 조성한 금속염 피막을 1차로 코팅시킨 후 그 상부에 주로 아크릴 및 우레탄 수지를 주성분으로 조성한 수지계 피막을 2차로 코팅시켜 제조하는 방법, 또는 상기 1차 피막과 2차 피막을 각각 수지계 피막으로 형성시키는 방법을 통하여 크롬을 함유하지 않는 표면처리 금속강판을 제조하였다.
그러나 상기 제품들은 금속염 또는 피막두께에 따라 금속강판의 전기 전도성과 용접성이 저하되는 경우가 많아서 복사기, 프린터, VCR, 컴퓨터 등의 전자파 억제, 내부 노이즈(Noise) 억제 및 가공성 확보를 위한 용도에는 적합하지 않는 문제점이 있다.
또한 최근에는 대부분의 가전사가 전도성이 우수한 크롬을 함유하지 않는 표면처리 강판을 요구함에 따라서, 상기 수지계 피막을 1차만 코팅시키는 방법으로 크롬을 함유하지 않는 코팅 강판을 개발하고 있다. 그러나 수지계 표면처리 조성물의 조성이 특별히 우수하지 않는 한 내식성 등의 품질특성이 종래의 크롬처리 혹은 인산염하지 코팅강판에 비해 크게 저하되는 문제점이 있다. 그러나 최근 들어 해외 및 국내 주요 가전사들은 크롬을 함유하지 않는 표면처리 강판의 경우 자사의 환경친화형 제품을 개발하기 위한 방안으로 소재에 대한 독자적인 품질 규격을 정립하 고, 품질인증을 획득한 제품만을 구매하고 있다.
종래에는 6가 크롬을 전혀 포함하지 않으면서도 전도성을 고려한 코팅처리법으로서 폴리 아닐린을 금속판상에 코팅하는 방법이 일본 특개평 8-92479호 공보, 특개평 8-500770호 공보에 개시되어 되어 있다. 그러나, 강직성(剛直性)이 높고 밀착성이 낮은 폴리아닐린이 금속과 수지피막간에 존재하기 때문에 폴리아닐린과 금속계면 및 폴리아닐린과 수지계면에서 피막이 쉽게 박리될 수 있다. 이 때문에 강판에 의장성, 더욱이 내식성 및 기타 기능들을 부여하기 위하여 상부에 도장을 할 경우에 문제점이 있다. 밀착성이 낮은 피막은 일반적으로 내식성이 낮은 것으로 알려져 있다. 또한 용액안정성이 낮아서 침전물이 많이 발생하고, 독한 냄새가 발생하여 전반적으로 작업환경의 저해등 작업성이 떨어지는 문제점도 있다. 또한 본 발명자의 대한민국 출원번호 2004-111343호에 제시된 조성물의 경우도 아연도금층 위에 1차만 코팅시키는 방법을 사용하여 전도성, 내식성, 내알칼리성, 내고온고습성 등의 특성을 향상 시키는 우수한 효과를 발휘하였으나, 특히 가공이 심한 용도로 적용되는 일부 제품은 내가공흑화성이 부족하여 가공 마찰부의 표면이 약간 검게 변하는 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은 내가공흑화성이 특히 개선된 크롬을 함유하지 않는 강판 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내가공흑화성이 특히 개선된 크롬을 함유하지 않는 표면처리된 강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내가공흑화성이 특히 개선된 크롬을 함유하지 않는 표면처리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 견지에 있어서,
아연도금강판에 제 1 코팅액의 무기성분의 함량을 기준으로 규소를 50중량%이상 포함하는 제 1 코팅액으로 코팅하고 40-200℃의 온도로 건조하여 제 1 코팅층을 형성하는 단계; 및
제 2 코팅액의 고형분 함량을 기준으로 내식성 무기물이 복합화된 비닐계 바인더 수지 10-70중량%, 내식성 무기물이 복합화된 아크릴계 바인더 수지 15-75중량%, 에폭시계 바인더 수지 약 5 내지 40중량% 및 용매를 포함하며, 상기 내식성 무기물은 제 2 코팅액의 전체 고형분의 3 내지 25중량%인 제 2 코팅액을 상기 제 1 코팅층에 코팅하고 120-200℃로 건조하여 제 2 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 강판 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 있어서,
아연도금강판;
상기 강판상에 제 1 코팅액의 무기성분의 함량을 기준으로 규소를 50중량%이상 포함하는 제 1 코팅액으로 형성된 제 1 코팅층; 및
상기 제 1 코팅층상에 제 2 코팅액의 고형분 함량을 기준으로 내식성 무기물이 복합화된 비닐계 바인더 수지 10-70중량%, 내식성 무기물이 복합화된 아크릴계 바인더 수지 15-75중량%, 에폭시계 바인더 수지 약 5 내지 40중량% 및 용매를 포함하며, 상기 내식성 무기물은 제 2 코팅액의 전체 고형분의 3 내지 25중량%인 제 2 코팅액으로 형성된 제 2코팅층;을 포함하는 강판이 제공된다.
삭제
본 발명의 또 다른 견지에 있어서,
제 1 코팅액의 무기성분의 함량을 기준으로 규소를 50중량%이상으로 포함하는 본 발명에 의한 강판에 형성되는 제 1 코팅층 조성물이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 견지에 있어서,
제 2 코팅액의 고형분 함량을 기준으로 내식성 무기물이 복합화된 비닐계 바인더 수지 10-70중량%, 내식성 무기물이 복합화된 아크릴계 바인더 수지 15-75중량%, 에폭시계 바인더 수지 약 5 내지 40중량% 및 용매를 포함하며, 상기 내식성 무기물은 제 2 코팅액의 전체 고형분의 3 내지 25중량%인 본 발명에 의한 제 1 코팅층에 형성되는 제 2 코팅층 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 강판에 실리카계 전처리용액을 1차로 코팅하여 제 1 코팅층을 형성하고 그 후, 상기 제 1 코팅층에 제 2 코팅액으로 수지계 피막을 코팅하여 제 2 코팅층을 형성하므로써 강판의 내가공흑화성이 개선된다. 본 발명에 따르면 강판의 내가공흑화성이 개선될 뿐만 아니라, 우수한 전도성, 내식성, 내알칼리성 및 내고온고습성을 나타내며, 크롬을 함유하지 않는 것으로 친환경적이다.
본 발명에서 강판에는 2개의 코팅층이 형성된다. 1차 코팅층은 실리카계 전처리용액으로 형성된다.
실리카계 전처리용액(이하, '제 1 코팅액'이라 한다.)은 규소(Si) 성분, 기타 무기성분 및 용매를 포함하여 이루어진다.
상기 제 1 코팅액은 제 1 코팅액의 총 무기성분의 함량을 기준으로 규소를 50중량%이상 포함한다. 제 1 코팅액에서 규소의 함량이 50중량% 미만이면 내식성이 불충분하므로 바람직하지 않다. 제 1 코팅액에서 규소가 다량 첨가될수록 내식성이 개선되므로 바람직하며, 제 1 코팅액에서 무기성분은 규소성분만으로 이루어질 수도 있다.
상기 규소성분은 실리케이트 또는 실리카와 같은 염 또는 산화물 또는 수소화물의 형태의 전구체로 첨가될 수 있다. 상기 전구체는 분말형, 에멀젼형, 용액형 또는 콜로이달형으로 첨가될 수 있다.
제 1 코팅액은 상기 규소성분외에 기타 무기성분을 추가로 포함할 수 있다. 기타 무기성분으로는 이로써 한정하는 것은 아니나, Ti, Al, Mg, Zr, Mo, P, W, V, Ni, Ag, Au 및 Cu으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 1종일 수 있다. 상기 기타 무기성분은 후술하는 제 2 코팅액에서 바인더 수지와 복합화되는 내식성 무기성분과 마찬가지로, 염, 산화물 또는 수소화물 형태의 무기성분을 함유하는 전구체로 제 1 코팅액에 첨가될 수 있다. 이들 무기물 전구체는 분말형, 에멀젼형, 용액형 또는 콜로이달형으로 상기 제 1 코팅액에 첨가될 수 있다. 상기 전구체의 바람직한 예로는 티타니아, 티타네이트, 알루미나, 알루미네이트, 지르코니아, 지르코네이트, 마그네시아, 몰리브네이트, 포스페이트이 사용될 수 있으며, 텅스텐, 바나듐, 니켈, 은, 금, 구리 등의 염 또는 산화물, 수소화물등을 들 수 있다. 이와 같은 산화물, 수소화 혹은 염형태의 전구체가 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 첨가될 수 있다. 상기 기타 무기성분은 후술하는 제 2 코팅액에서 사용되는 내식성 무기물과 동일한 종류 및 함량으로 사용되는 것이 바람직하나, 다른 종류 및 함량으로 사용될 수도 있다.
제 1코팅액에 기타 무기성분은 제 1코팅액의 총 무기성분의 중량을 기준으로 50중량%이하로 첨가될 수 있다. 이는 규소성분이 50중량% 이상으로 포함되어야 함에 따른 것이다.
상기 제 1 코팅액에는 필요에 따라 웨팅제, 가교제, 경화제, 윤활제, 소포제 등의 첨가제가 1종 이상 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 작용 및 종류는 후술하는 제 2 코팅액에 대하여 기재한 바와 같다. 이들 첨가제의 사용량은 제 1 코탱액의 총 고형분을 기준으로 5-15중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 첨가제 함량이 5중량% 미만이면 내식성, 알칼리성 등 첨가제의 사용효과가 나타나지 않으며, 15중량%를 초과하면 효과가 포화되어 그 이상의 첨가는 무의미할 뿐만 아니라 용액안정성을 감소시키는 문제가 있다.
제 1 코팅액에 제 2 코팅액에 첨가된 첨가제와 동일한 것이 첨가될 수 있으나, 다른 종류(예를들어, 제 1 코팅액에서는 웨팅제가 그리고 제 2 코팅액에서는 가교제가 첨가)가 첨가될 수 도 있다.
제 1 코팅액에서 고형분을 제외한 성분은 용매이며, 상기 용매로는 물 또는 물과 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 특히 제 1 코팅액의 젖음성, 분산성 등의 특성을 높이기 위해 별도의 알코올류 용매, 산성계 또는 알칼리계 수용액중 최소 1 종 이상이 추가로 첨가될 수 있다. 상기 알코올류 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤 등을 사용할 수 있다. 이때 첨가되는 알코올류 용매는 제 1 코팅액에 대하여 1 내지 35 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 알코올류 용매는 1 중량% 미만일 경우 용액의 안정성, 분산성, 젖음성 등이 저하되고, 35 중량%를 초과하는 경우에는 냄새와 휘발성이 심해서 조업성이 나쁘다.
상기 산성계 수용액으로는 염산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 카르복실산 수용액 등을 사용할 수 있으며, 상기 알칼리계 수용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화암모늄 수용액 등이 있다. 산성계 또는 알칼리계 수용액은 제 1 코팅액에 대하여 0.2 내지 5 중량%가 사용될 수 있다. 또한 산성계 또는 알칼리계 수용액이 0.2 중량% 미만인 경우에는 코팅밀착성이 저하되고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 소지 금속의 부식이 발생하거나 냄새가 심하게 발생할 수 있다.
제 1 코팅액을 사용함으로써 강판의 내가공흑화성이 개선된다.
제 1 코팅액에서 고형분은 0.5-15중량%이며 잔부는 용매이다. 고형분 함량이 0.5중량% 미만이면 내가공흑화성 개선효과가 미비하며, 15중량%를 초과하면 내가공흑화성 개선효과가 포화되고 비경제적이다.
상기와 같이 조성된 제 1 코팅액을 상기 강판에 코팅하여 제 1 코팅층을 형성한다. 코팅방법은 특히 제한되지 않으나, 예를들어, 롤 코팅, 스프레이코팅, 또 는 침지코팅법등으로 행할 수 있다.
제 1 코팅층은 건조도막 두께가 약 10 내지 500mg/m2 이 되도록 피복된다. 도막 두께가 10mg/m2미만이면 내가공흑화성 향상효과가 없고, 500mg/m2를 초과하면 내가공흑화성에 미치는 효과가 포화될 뿐 아니라 가격상승에 의한 경제성이 저하된다.
제 1 코팅액을 코팅한 후, 40-200℃의 건조온도(PMT;Pick Metal Temperature)로, 바람직하게는 40-100℃로 건조시킬 수 있다. 예를들어, 통상의 열풍건조기를 사용하여 건조시킬 수 있다. 40℃ 미만이면 건조가 불충분하며, 200℃를 초과하면 제 1 코팅층 구성성분이 타서 변색의 우려가 있다.
상기와 같이 강판상에 형성된 제 1 코팅층상에 제 2 코팅액을 이용하여 수지층인 제 2 코팅층을 형성한다. 제 2 코팅액은 고내식성 유, 무기물이 복합화된 바인더 수지, 에폭시계 수지, 첨가제 및 용매로 이루어진 수용성 또는 수분산성의 크롬을 함유하지 않는 조성물이다. 바인더수지로는 비닐계 바인더 수지와 아크릴계 바인더 수지가 사용된다.
제 2 코팅액에 바인더 수지로서 내식성 무기물이 복합화된 수용성 수지이면 어떠한 것이든 사용가능하다.
상기 내식성 무기물이 복합화된 바인더 수지는 모노머의 중합에 의한 고분자화 반응시, 모노머에 내식성 무기물을 첨가하여 이들 내식성 무기물이 고분자의 유기 관능기와 반응하여 고분자에 균일하게 도입되도록 하여 제조된다.
상기 내식성 무기물로는 1B족 원소, 2족 원소, 3B족 원소, 4족 원소, 5족 원소, 6A족 원소 및 8족 원소가 이용될 수 있으며, Si, Ti, Al, Mg, Zr, Mo, P, W, V, Ni, Ag, Au, Cu 또는 이들중 2 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들중 Si, Si-P, Si-Ti 혹은 Si-Al을 주성분으로 포함하는 것이 더 바람직하다. 상기 내식성 무기물이 복합화된 바인더 수지는 바인더 수지를 제조하기 위한 모노머의 중합반응시 내식성 무기물 전구체를 함께 반응시켜 내식성 무기물이 바인더 수지의 관능기 (예를들어, OCOCH3, Cl, OH 등)와 반응하도록 한다. 이때 반응 촉매를 첨가하고 열을 가하여 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 내식성 무기물은 염, 산화물 또는 수소화물 형태의 내식성 무기물을 함유하는 전구체로 제 2 코팅액에 첨가될 수 있다. 이들 무기물 전구체는 분말형, 에멀젼형, 용액형 또는 콜로이달형으로 바인더 수지를 제조하기 위한 모노머에 첨가될 수 있다. 상기 전구체의 바람직한 예로는 실리카, 실리케이트, 티타니아, 티타네이트, 알루미나, 알루미네이트, 지르코니아, 지르코네이트, 마그네시아, 몰리브네이트, 포스페이트이 사용될 수 있으며, 텅스텐, 바나듐, 니켈, 은, 금, 구리 등의 염 또는 산화물, 수소화물 등이 있다. 이들 내식성 무기물은 무기물 단독의 화합물의 혼합물이 동시에 또는 순차적으로 사용될 수도 있고 이들 무기물을 2이상 포함하는 화합물이 사용될 수도 있다.
상기 제 2 코팅액에서 상기 무기물이 복합화된 비닐계 바인더 수지의 고형분 함량은 제 2 코팅액의 총 고형분에 대하여 10 내지 70 중량%이다. 상기 비닐계 수지는 내수성, 내약품성, 내산성 및 내염수성이 강하고 도막(塗膜)이 강하기 때문에 공업용지나 천의 방수 가공, 강판이나 알루미늄판 등에 도장하여 면의 긁힘을 방지하는 데 쓰이거나 부드러운 촉감 효과나 방음 효과가 있다. 상기 무기물이 복합화된 비닐계 바인더 수지의 고형분 함량은 10중량% 미만이면 부식이온의 침투에 대한 비닐수지의 내염수성 및 내약품성이 발휘되지 않아 내알칼리성이 저하되어 pH 13이상의 알칼리용액으로 50℃에서 5분간 탈지를 행할 경우 수지 피막이 박리되는 치명적인 문제가 있다. 70중량%를 초과하면 내고온고습성이 저하되어 심한 흑변현상이 발생하는 문제가 있다. 상기 비닐계 바인더 수지로는, 이로써 한정하는 것은 아니나, 비닐아세테이트, 비닐알콜 및 비닐클로라이드로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종의 비닐 단량체로된 것이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 내고온고습성과 내한성을 보강하기 위하여 아크릴계 바인더 수지를 혼합하여 사용한다. 상기 아크릴계 바인더 수지로는, 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를들어, n-부틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 n-부틸 메타크릴레이트로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종의 아크릴 단량체로된 것이 사용될 수 있다.
내식성 무기물이 복합화된 아크릴계 바인더 수지의 고형분 함량은 제 2 코팅액 전체의 고형분에 대하여 15 내지 75 중량%이다. 상기 내식성 무기물이 복합화된 아크릴계 수지의 고형분 함량이 15 중량% 미만이면 내고온고습성이 저하되는 문제가 있고, 75 중량%를 초과하면 내알칼리성이 저하되는 문제가 있다.
바인더 수지에 치환된 내식성 무기물의 고형분 함량은 제 2 코팅액의 총 고형분을 기준으로 3 내지 25 중량%이다. 이때 상기 내식성 무기물의 함량이 3중량% 미만이면 내식성이 저조하여 첨가효과가 거의 없고, 25중량%를 초과할 경우는 농도가 포화되어 침전물이 다량 발생하며 용액 안정성이 저하되면서 내식성, 내알칼리성 및 내고온고습성이 감소하는 문제가 나타난다.
상기 내식성 무기물이 복합화된 비닐계 바인더 수지에서 내식성 무기물은 비닐계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 23 중량부로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 내식성 무기물이 복합화된 아크릴계 바인더 수지에서 내식성 무기물이 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 23 중량부로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 바인더 수지에 복합화되어 결합되어 있는 내식성 무기물의 양이 5중량부 미만이면 치환결합의 효과가 없어 내식성 개선 효과가 미비하며, 23중량부를 초과하면 내식첨가제가 포화되어 용액안정성이 저하되는 문제가 있다.
상기 제 2 코팅액에는 내가공흑화성, 밀착성 및 가공성을 보강하기 위하여 에폭시계 바인더 수지가 또한 사용된다. 에폭시계 바인더 수지의 고형분 함량은 제 2 코팅액의 총 고형분에 대하여 5 내지 40 중량%으로 첨가될 수 있다. 상기 에폭시계 바인더 수지의 고형분 함량이 5 중량% 미만이면 내가공흑화성의 향상효과가 없고, 40 중량%를 초과하면 용액안정성과 내식성이 감소되는 문제가 있다. 상기 에폭시계 바인더 수지로는 분자량이 8,000-15,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시계 수지의 분자량이 8,000 미만이면 내가공흑화성의 향상효과가 없고, 15,000를 초과하면 용액의 안정성이 감소하는 문제가 있다.
표면처리 조성물에서 고형분을 제외한 성분은 용매이며, 상기 용매로는 물 또는 물과 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 특히 코팅 조성물의 젖음성, 분산성 등의 특성을 높이기 위해 별도의 알코올류 용매, 산성계 또는 알칼리계 수용액중 최소 1종 이상이 추가로 첨가될 수 있다. 상기 알코올류 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤 등을 사용할 수 있다. 이때 첨가되는 알코올류 용매는 제 2 코팅액에 대하여 1 내지 35 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 알코올류 용매는 1 중량% 미만일 경우 용액의 안정성, 분산성, 젖음성 등이 저하되고, 35 중량%를 초과하는 경우에는 냄새와 휘발성이 심해서 조업성이 나쁘다.
상기 산성계 수용액으로는 염산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 카르복실산 수용액 등을 사용할 수 있으며, 상기 알칼리계 수용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화암모늄 수용액 등이 있다. 산성계 또는 알칼리계 수용액은 제 2 코팅액에 대하여 0.2 내지 5 중량%가 사용될 수 있다. 또한 산성계 또는 알칼리계 수용액이 0.2 중량% 미만인 경우에는 코팅밀착성이 저하되고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 소지 금속의 부식이 발생하거나 냄새가 심하게 발생할 수 있다.
나아가, 상기 내식성 무기물이 복합화된 수용성 수지에 통상적인 표면처리액에 많이 사용되고 있는 아크릴, 우레탄, 에폭시, 알키드, 스티렌/부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 내식성 무기물이 복합화되지 않은 수지를 단독 혹은 2종 이상의 혼합물로 추가해서 혼합할 수 있다. 상기 내식성 무기물이 복합화되지 않은 수지를 추가로 사용하는 경우, 사용양은 제 2 코팅액의 고형분 기준으로 50 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 5 내지 40 중량%로 사용하는 것이 더 바람직하고, 5 내지 25 중량%로 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 바인더 수지를 50 중량%를 초과하여 사용하는 경우에는 조성물의 내식성, 용액안정성, 내알칼리성, 내고온고습성, 전도성, 내열성, 줄무늬 및 점상마크 등의 특성에서 하나 이상의 품질특성이 열화되는 문제가 있다.
추가로 바인더 수지에 복합화된 내식성 무기물은 제 2 코팅액에 별도의 내식성 무기물로 첨가될 수 있다. 상기 바인더 수지에 복합화된 내식성 무기물과 마찬가지로, 내식성 무기물 첨가제는 무기물 전구체, 즉 염, 산화물 또는 수소화물로 첨가될 수 있으며, 또한 분말형, 에멀전형 또는 용액형의 형태로 첨가될 수 있다. 전구체의 예로는 상기 바인더 수지에 복합하된 내식성 무기물에서의 무기물 전구체와 같은 것으로부터 선택하여 사용될 수 있다. 내식성 무기물이 별도로 첨가되는 경우에 첨가량은 제 2 코팅액의 고형분 기준으로 10 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 4 중량%인 것이 더 바람직하다. 내식성 무기물 첨가량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 용액안정성을 저해하여 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 표면처리 조성물은 웨팅제, 가교제, 경화제, 윤활제, 소포제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 웨팅제는 줄무늬 및 밀착성에, 가교제와 경화제는 내식성 및 내알칼리성에, 윤활제는 마찰계수 및 가공성에, 소포제는 작업성을 향상시키는데 효과가 있다. 이들 첨가제는 제 2 코팅액의 고형분 기준으로 5 내지 15 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 첨가제의 함량이 5 중량% 미만이면 내식성, 내알칼리성 등 첨가제의 사용효과가 나타나지 않으며, 15 중량%를 초과하면 효과가 포화되어 그 이상의 첨가는 무의미할 뿐 아니라 용액안정성을 감소시키는 문제가 있다.
상기 웨팅제로는 탈응집형 습윤 분산제, 고분자형 습윤 분산제 등이 있으며, 이들의 바람직한 예로는 EFCA사와 Tego사 등에서 시판하는 습윤분산제 등이 있으며, EFCA 3580(EFCA사), BW-W500(범우화학) 또는 WET 500(EFCA사)가 있다. 상기 가교제 로는 비닐실란, 아크릴실란, 에폭시실란, 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔 또는 실릴화제 등이 사용가능하다. 상기 윤활제로는 실리콘 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌왁스, 아마이드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스, 파라핀 왁스 등이 있다. 상기 경화제로는 폴리아민계, 폴리아마이드계 또는 산무수물계 경화제가 사용될 수 있다. 상기 소포제로는 오일형, 변성유형, 용액형, 분말형, 에멀젼형 실리콘 소포제가 사용될 수 있다.
제 2 코팅액에서 상기 바인더수지는 내식성 무기물의 입자가 바인더수지의 유기 관능기에 균일하게 치환 및 분산되어 있기 때문에 제 2 코팅액의 용액안정성이 우수하고 방식 코팅층의 내식성, 전도성, 내알칼리성, 내고온고습성 등이 더욱 향상되는 효과를 나타내게 된다.
상기 수지층을 형성하는 제 2 코팅액은 내식성 무기물 입자가 아크릴계 바인더 수지 및 비닐계 바인더 수지의 유기 관능기에 균일하게 치환 및 분산되어 있으므로, 피막 형성시 내식성 무기물이 치밀한 수지 구성 사이에 균일하게 분포되며, 따라서 상기 조성물로 제조된 코팅층은 개선된 내식성, 전도성, 내알칼리성, 내고온고습성등을 나타내며, 용액 자체의 안정성이 또한 우수한 것이다. 또한, 에폭시계 수지를 사용하므로써 밀착성, 가공성 및 도막성등 물성이 더욱 개선된다.
상기 제 2 코팅액을 상기 제 1 코팅층에 코팅하여 제 2 코팅층을 형성한다. 제 2 코팅액은 이 기술분야에 일반적으로 사용되는 어떠한 코팅방법으로 적용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 롤코팅, 스프레이 코팅 또는 침적코팅등의 방법으로 적용될 수 있다.
본 발명의 제 2 코팅액의 건조피막 부착량은 500 내지 1,500 g/m2이다. 이때 부착량이 500mg/m2미만이면 내식성의 향상효과가 없고, 1,500mg/m2초과하면 전도성이 저조하고, 내식성에 미치는 효과가 포화될 뿐 아니라 가격상승에 의한 경제성이 저하된다.
상기 2 코팅액을 코팅한 후, 약 120-200℃의 건조온도(PMT, Pick Metal Temperature)로 건조시킨다. 건조온도가 높을수록 수지피막의 내식성이 향상되는 경향을 보이지만 120℃ 미만이면 고객사의 요구품질을 만족하는데 무리가 없으며, 200℃를 초과하면 비경제적이며, 수지층이 변색의 우려가 있다.
또한, 본 발명의 적용가능한 금속판으로서는 아연도금 강판, 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판 등의 아연계 전기도금 강판, 용융도금강판, 알루미늄 도금강판, 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서 예를 들면, 코발트, 몰리 브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물을 함유한 도금 강판, 또한 이들 도금층에 실리카, 알루미나 등의 무기물을 분산시킨 도금강판, 또는 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판, 또는 냉연강판, 열연강판 등이다. 또한 이상의 도금중에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금판에도 적용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
1. 제 1 코팅액의 제조
제 1 코팅액에 무기 성분중를 Si성분이 하기 표 1의 양이 되도록 실리카를 첨가하여 비교예 1 내지 10 및 실시예 1 내지 16의 제 1 코팅액을 제조하였다. Si 성분이 100중량%가 되지 않은 경우, 다른 무기성분으로 Ti를 제공하도록 티타네이트를 첨가하여 무기성분이 100중량%가 되도록 하였다.
기타 첨가제로는 제 1코팅액의 총 고형분을 기준으로 카복시계 웨팅제 BW-W500(범우화학) 0.5중량%, 실란계 가교제 BW-C500(범우화학) 1.2 중량%, 아민계 경화제 BW-H500(범우화학) 2.5중량% 및 폴리에틸렌계 윤활제 BW-L500(범우화학) 1.5 중량%를 각각 벌크상태로 첨가하였다.
제 1 코팅액 총양을 기준으로 알코올류 용매로 에탄올 약 5 중량%와 산성계 수용액으로 초산 약 0.5% 중량%를 첨가되었으며, 제 1 코팅액에서 고형분을 제외한 나머지 성분으로는 물을 사용하여 제 1 코팅액에서 고형분 농도가 5중량%가 되도록 하였다.
2. 수지 코팅층 형성 조성물(제 2 코팅액)의 제조
비닐 모노머로 비닐아세테이트와 비닐알콜을 동일한 중량비로 함께 사용하여 비닐계 바인더 수지를 제조하였다. 상기, 비닐계 바인더 수지 제조시 내식성 무기물 전구체로 Si-Ti-Al-P계 화합물을 첨가하여 내식성 무기물이 복합화된 비닐계 바인더 수지를 제조하였다.
아크릴 모노머로는 n-부틸 아크릴레이트를 사용하여 아크릴계 바인더 수지를 제조하였다. 상기 아크릴계 바인더 수지 제조시 상기 아크릴 모노머에 내식성 무기물 전구체로 Si-Ti-Al-P계 화합물을 첨가하여 내식성 무기물이 복합화된 아크릴계 바인더 수지를 제조하였다.
상기 비닐계 바인더 수지 및 아크릴계 바인더 수지에 복합화된 내식성 무기물은 실리케이트:티타네이트:알루미네이트:포스페이트가 8:1:0.5:0.5중량비로 혼합된 혼합 물을 사용하여 제공하였다.
한편, 내식성 무기물이 복합화된 비닐 바인더 수지 및 아크릴 바인더 수지를 제조함에 있어서, 각각의 수지 100중량부당 내식성 무기물이 각각 10중량부의 양으로 복합화되도록 상기 전구체를 사용하였다.
제 2 코팅액 제조시 제 2 코팅액의 고형분함량을 기준으로 내식성 무기물이 복합화된 아크릴수지는 30중량% 그리고 에폭시 수지는 하기 표 1의 양으로 첨가되었으며, 내식성 무기물이 복합화된 비닐 수지는 후술하는 첨가제의 고형분을 고려하여 고형분 함량이 100중량%가 되도록 첨가되었다. 한편, 실시예 11 및 비교예 7에서는 내식성 무기물이 복합화된 아크릴수지는 15중량%로 사용한 것을 제외하고는 다른 경우와 동일하게 하였다. 에폭시 바인더 수지로는 분자량이 10,000 인 에폭시계 바인더 수지(㈜ 범우화학)이 사용되었다.
기타 첨가제로서 제 2 코팅액의 총 고형분을 기준으로 카복시계 웨팅제 BW-W500(범우화학) 0.5중량%, 실란계 가교제 BW-C500(범우화학) 1.2 중량%, 아민계 경화제 BW-H500(범우화학) 2.5중량% 및 폴리에틸렌계 윤활제 BW-L500(범우화학) 1.5 중량%를 각각 벌크상태로 첨가하였다.
제 2 코팅액 총양을 기준으로 알코올류 용매로 에탄올 약 5 중량%와 산성계 수용액으로 초산 약 0.5% 중량%를 첨가되었으며, 제 2 코팅액에서 고형분을 제외한 나머지 성분으로는 물을 사용하여 제 2 코팅액에서 고형분 농도가 15중량%가 되도록 하였다.
3. 코팅강판의 제조
1) 시편: 표면처리 조성물을 도포하기 위한 소재 강판으로서 도금 부착량이 편면기준 20g/㎡인 전기아연도금강판(EG)을 사용하였다.
2) 도포방법: 상기 시편을 제 1 코팅액에 3초간 침지하여, 하기 표 1의 건조 도막 부착량으로 도포하고 표 1의 PMT 조건에서 건조시켜 제 1 코팅층을 형성하였다.
그 후, 제 2 코팅액을 연속 롤 코팅 시뮬레이터를 사용하여 상기 제 1 코팅층 상부에 하기 표 1의 건도도막 부착량으로 도포하고 표 1과 같은 PMT 조건에서 건조시켜 제 2 코팅층을 형성하였다.
4. 성능평가 방법
(1) 내가공흑화성: 드로비드 마찰시험기(하중 1,000kgf, 속도 1,000mm/min, 거리 100mm)를 사용하여 마찰계수 측정을 행한 후, 시편의 수지피막이 마찰시험기의 비드면에 긁혀서 손상된 정도를 다음 기준에 의하여 평가하였다.
○ : 손상면적 1%미만
△ : 손상면적 1%이상 5%미만
X : 손상면적 5%이상
(2) 내식성: 시편을 JISZ2371에 준한 염수분무시험을 120시간 행하여 발청 정도를 다음 기준에 의하여 평가하였다.
○ : 백청 5%이하
△ : 백청 5%이상 20%미만
X : 백청 20%이상
(3) 용액안정성: 제 2 코팅액 100g을 50? 오븐속에 방치하여 10일이 경과한 후 용액의 침전, 젤화, 분리현상이 발생하는 정도를 다음 기준에 의하여 평가하였다.
○ : 침전, 젤화, 분리현상 없음
△ : 침전, 젤화, 분리현상 가운데 하나가 미세하게 발생
X : 침전, 젤화, 분리현상 가운데 하나이상이 어느 정도이상 발생
5. 평가결과
상기 조건으로 상기 각각 제조된 제 1 및 제 2 코팅액으로 형성된 코팅층을 갖는 강판의 물성 및 제 2 코팅액의 용액안정성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구 분 1차 전처리 조건 2차 수지처리 조건 품질특성 경제성/효과포화
실리카 (중량%) 부착량 (㎎/㎡) PMT (℃) 에폭시 (중량%) 부착량 (㎎/㎡) PMT (℃) 내가공흑화성 내식성 용액 안정성
비교예 1 0 100 60 20 1,000 180 X ○ ○
비교예 2 20 100 60 20 1,000 180 X ○ ○
비교예 3 40 100 60 20 1,000 180 X ○ ○
실시예 1 50 100 60 20 1,000 180 △ ○ ○
실시예 2 65 100 60 20 1,000 180 ○ ○ ○
실시예 3 75 100 60 20 1,000 180 ○ ○ ○
실시예 4 100 100 60 20 1,000 180 ○ ○ ○
비교예 4 75 5 60 20 1,000 180 X ○ ○
실시예 5 75 10 60 20 1,000 180 △ ○ ○
실시예 6 75 250 60 20 1,000 180 ○ ○ ○
실시예 7 75 500 60 20 1,000 180 ○ ○ ○ △
비교예 5 75 100 30 20 1,000 180 X △ ○
실시예 8 75 100 40 20 1,000 180 △ ○ ○
실시예 9 75 100 100 20 1,000 180 ○ ○ ○ △
비교예 6 75 100 1 0 1,000 180 X ○ ○
실시예 10 75 100 60 5 1,000 180 ○ ○ ○
실시예 11 75 100 60 40 1,000 180 ○ ○ △
비교예 7 75 100 60 50 1,000 180 ○ X X
비교예 8 75 100 60 20 400 180 ○ X ○
실시예 12 75 100 60 20 500 180 ○ △ ○
실시예 13 75 100 60 20 800 180 ○ ○ ○
실시예 14 75 100 60 20 1,500 180 ○ ○ ○ △
비교예 9 75 100 60 20 1,600 180 ○ ○ ○ X
비교예 10 75 100 60 20 1,000 110 ○ X ○
실시예 15 75 100 60 20 1,000 120 ○ △ ○
실시예 16 75 100 60 20 1,000 150 ○ ○ ○
상기 표 1에 기재된 바와 같이 본 발명의 조성범위에 있는 실시예 1 내지 16의 방법 그리고 제 1 및 제 2 코팅액으로 형성된 코팅층을 갖는 강판은 우수한 품질특성을 나타내었다.
본 발명의 방법으로 제조된 강판 및 이에 사용되는 표면처리 조성물은, 특히 내가공흑화성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 내식성, 내알칼리성, 내식성 및 용액안정성을 나타낸다. 따라서, 고객사의 심가공용 소재로 용이하게 이용할 수 있다. 또한, 크롬 성분을 함유하지 않는 것으로 친환경적이다.

Claims (22)

  1. 아연도금강판에 제 1 코팅액의 무기성분의 함량을 기준으로 규소를 50중량%이상 포함하는 제 1 코팅액으로 코팅하고 40-200℃의 온도로 건조하여 제 1 코팅층을 형성하는 단계; 및
    제 2 코팅액의 고형분 함량을 기준으로 내식성 무기물이 복합화된 비닐계 바인더 수지 10-70중량%, 내식성 무기물이 복합화된 아크릴계 바인더 수지 15-75중량%, 에폭시계 바인더 수지 5 내지 40중량% 및 용매를 포함하며, 상기 내식성 무기물은 제 2 코팅액의 전체 고형분의 3 내지 25중량%인 제 2 코팅액을 상기 제 1 코팅층에 코팅하고 120-200℃로 건조하여 제 2 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 강판 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 코팅액은 10-500㎎/㎡의 건조도막 부착량으로 강판에 코팅됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 코팅액은 100-1,500㎎/㎡의 건조도막 부착량으로 제 1 코팅층에 코팅됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제 1 코팅액은 Ti, Al, Mg, Zr, Mo, P, W, V, Ni, Ag, Au, Cu 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 무기성분을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 내식성 무기물이 복합화된 비닐계 바인더 수지는 비닐계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 23 중량부의 내식성 무기물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 내식성 무기물이 복합화된 아크릴계 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 23 중량부의 내식성 무기물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항, 제 5항 및 6항중 어느 한항에 있어서, 상기 내식성 무기물은 Si, Ti, Al, Mg, Zr, Mo, P, W, V, Ni, Ag, Au 및 Cu 로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 내식성 무기물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제 2 코팅액은 내식성 무기물이 복합화되지 않은 아크릴, 우레탄, 에폭시, 알키드, 스티렌/부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 내식성 무기물이 복합화 되어있지 않은 수지를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 내식성 무기물이 복합화 되어있지 않은 수지는 제 2 코팅액의 고형분을 기준으로 50 중량% 이하로 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제 2 코팅액이 상기 내식성 무기물을 제 1 코팅액의 고형분을 기준으로 10 중량% 이하로 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 아연도금강판;
    상기 강판상에 제 1 코팅액의 무기성분의 함량을 기준으로 규소를 50중량%이상 포함하는 제 1 코팅액으로 형성된 제 1 코팅층; 및
    상기 제 1 코팅층상에 제 2 코팅액의 고형분 함량을 기준으로 내식성 무기물이 복합화된 비닐계 바인더 수지 10-70중량%, 내식성 무기물이 복합화된 아크릴계 바인더 수지 15-75중량%, 에폭시계 바인더 수지 5 내지 40중량% 및 용매를 포함하며, 상기 내식성 무기물은 제 2 코팅액의 전체 고형분의 3 내지 25중량%인 제 2 코팅액으로 형성된 제 2코팅층;을 포함하는 내가공 흑화성이 우수한 강판.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 제 1 코팅액은 10-500㎎/㎡의 건조도막 부착량으로 강판에 코팅됨을 특징으로 하는 강판.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 제 2 코팅액은 100-1,500㎎/㎡의 건조도막 부착량으로 제 1 코팅층에 코팅됨을 특징으로 하는 강판.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 2 코팅액의 고형분 함량을 기준으로 내식성 무기물이 복합화된 비닐계 바인더 수지 10-70중량%, 내식성 무기물이 복합화된 아크릴계 바인더 수지 15-75중량%, 에폭시계 바인더 수지 5 내지 40중량% 및 용매를 포함하며, 상기 내식성 무기물은 제 2 코팅액의 전체 고형분의 3 내지 25중량%인 청구항 11항의 제 1코팅층에 적용되는 제 2 코팅층 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 내식성 무기물이 복합화된 비닐계 바인더 수지는 비닐계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 23 중량부의 내식성 무기물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 내식성 무기물이 복합화된 아크릴계 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 23 중량부의 내식성 무기물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제16항 내지 18항중 어느 한항에 있어서, 상기 내식성 무기물은 Si, Ti, Al, Mg, Zr, Mo, P, W, V, Ni, Ag, Au 및 Cu 로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 내식성 무기물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 상기 제 2 코팅액은 내식성 무기물이 복합화되지 않은 아크릴, 우레탄, 에폭시, 알키드, 스티렌/부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 내식성 무기물이 복합화 되어있지 않은 수지를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 16항에 있어서, 상기 내식성 무기물이 복합화 되어있지 않은 수지는 제 2 코팅액의 고형분을 기준으로 50 중량% 이하로 포함됨을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제16항에 있어서, 상기 제 2 코팅액이 상기 내식성 무기물을 제 1 코팅액의 고형분을 기준으로 10 중량% 이하로 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
KR1020050130385A 2005-12-27 2005-12-27 내가공흑화성이 우수한 크롬프리 코팅층을 갖는 강판제조방법, 이에 따라 제조된 강판 및 이에 사용되는 코팅조성물 KR100742920B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050130385A KR100742920B1 (ko) 2005-12-27 2005-12-27 내가공흑화성이 우수한 크롬프리 코팅층을 갖는 강판제조방법, 이에 따라 제조된 강판 및 이에 사용되는 코팅조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050130385A KR100742920B1 (ko) 2005-12-27 2005-12-27 내가공흑화성이 우수한 크롬프리 코팅층을 갖는 강판제조방법, 이에 따라 제조된 강판 및 이에 사용되는 코팅조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070068595A KR20070068595A (ko) 2007-07-02
KR100742920B1 true KR100742920B1 (ko) 2007-07-25

Family

ID=38504475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050130385A KR100742920B1 (ko) 2005-12-27 2005-12-27 내가공흑화성이 우수한 크롬프리 코팅층을 갖는 강판제조방법, 이에 따라 제조된 강판 및 이에 사용되는 코팅조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100742920B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9771965B2 (en) 2013-12-19 2017-09-26 Hyundai Motor Company Earth bolt containing surface treatment layer and method of surface treatment of earth bolt

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101646454B1 (ko) * 2015-03-20 2016-08-05 현대자동차주식회사 호스 클립 및 호스 클립 제조 공정

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001179873A (ja) 1999-12-28 2001-07-03 Nkk Corp リン酸亜鉛複合処理鋼板
JP2001192851A (ja) 2000-01-07 2001-07-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐黒変性に優れたクロムフリー処理亜鉛系めっき鋼板
JP2001232716A (ja) 2000-02-22 2001-08-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 樹脂被覆表面処理鋼板
JP2002205355A (ja) 2001-01-11 2002-07-23 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐食性、耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
KR20030007984A (ko) * 2001-06-08 2003-01-24 현대하이스코 주식회사 가공성 및 가공흑화성이 뛰어난 저온 경화형 고윤활내지문 강판 및 그 제조방법
JP2004197166A (ja) 2002-12-18 2004-07-15 Nippon Steel Corp 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001179873A (ja) 1999-12-28 2001-07-03 Nkk Corp リン酸亜鉛複合処理鋼板
JP2001192851A (ja) 2000-01-07 2001-07-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐黒変性に優れたクロムフリー処理亜鉛系めっき鋼板
JP2001232716A (ja) 2000-02-22 2001-08-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 樹脂被覆表面処理鋼板
JP2002205355A (ja) 2001-01-11 2002-07-23 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐食性、耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
KR20030007984A (ko) * 2001-06-08 2003-01-24 현대하이스코 주식회사 가공성 및 가공흑화성이 뛰어난 저온 경화형 고윤활내지문 강판 및 그 제조방법
JP2004197166A (ja) 2002-12-18 2004-07-15 Nippon Steel Corp 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9771965B2 (en) 2013-12-19 2017-09-26 Hyundai Motor Company Earth bolt containing surface treatment layer and method of surface treatment of earth bolt

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070068595A (ko) 2007-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100742872B1 (ko) 크롬을 함유하지 않는 금속 표면처리 조성물 및 표면처리강판
KR100928798B1 (ko) 향상된 내알칼리성과 가공성을 갖는 크롬 프리 수지 용액조성물, 이를 이용한 강판의 표면처리 방법 및 표면처리된 강판
KR102075214B1 (ko) 우수한 내식성 및 내흑변성을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 및 그 제조 방법
KR100765068B1 (ko) 가공성이 우수한 크롬 프리 수지 용액 조성물 및 이를이용한 표면처리 강판
KR20130051997A (ko) 아연계 도금 강판용의 표면 처리액 그리고 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법
EP2418303A1 (en) Zinc-coated steel sheet
EP2623635A1 (en) Production method for galvanized steel sheet and galvanized steel sheet
KR100742903B1 (ko) 가공성 및 가공후 내식성이 우수한 크롬을 함유하지 않는금속 표면 처리 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판
KR100679659B1 (ko) 크롬을 함유하지 않는 금속 표면 처리 조성물 및 이를이용한 표면처리 강판
JP4984700B2 (ja) 亜鉛系めっき金属材料に適した表面処理液
KR100742920B1 (ko) 내가공흑화성이 우수한 크롬프리 코팅층을 갖는 강판제조방법, 이에 따라 제조된 강판 및 이에 사용되는 코팅조성물
KR100782640B1 (ko) 가공성이 우수한 크롬 프리 수지 용액 조성물 및 이를이용한 표면처리 강판
KR101008109B1 (ko) 내열성 및 내고온고습성이 향상된 크롬프리 수지 조성물 및이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법
KR100956081B1 (ko) 금속의 표면 처리제 및 이의 제조 방법
JP2008184659A (ja) 表面処理金属材
KR101053370B1 (ko) 내고온고습성 및 가공성이 우수한 크롬 프리 수지 조성물 및 표면처리 강판 제조방법
CA2401130A1 (en) Metal sheet material with superior corrosion resistance
KR101053316B1 (ko) 불소계 수지를 이용한 내열성이 우수한 내지문 강판용 크롬프리 수지 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판
KR960007774B1 (ko) 용접성이 우수한 도포형 크로메이트 처리 용액
KR20080013046A (ko) 고 내식성 수용 무기질 코팅조성물
KR960007773B1 (ko) 가공성이 우수한 도포형 크로메이트 처리용액
JP2005179721A (ja) 耐熱性、潤滑性および耐食性に優れた表面処理鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120702

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130703

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140721

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150720

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160719

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170720

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180719

Year of fee payment: 12