CN1840735A - 涂有化学转化膜的钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于生产涂有化学转化膜的钢板的方法，该方法包括：用包含二氧化硅微粒和酸成分的处理液，涂敷钢板的一面或两面；然后加热干燥所涂敷的处理液，从而形成涂敷膜，所述涂敷膜包含二氧化硅、酸成分与钢板中的一种或多种金属反应生成的反应产物。

Description

涂有化学转化膜的钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种通过用化学转化膜涂敷钢板表面而获得的带涂层的钢板以及制造该带涂层的钢板的方法。本发明还涉及一种用作垫片的材料和一种用作垫圈的材料，所述材料中的每一种都包含涂有化学转化膜的钢板。
背景技术
包含涂胶钢板的垫片和垫圈广泛地用作应用于例如车辆发动机的垫片和垫圈，所述涂胶钢板是通过将橡胶层粘结到钢板上而获得的。
另外，如下获得涂胶钢板也是已知的：通过将铬酸盐膜沉积在钢板上，并将橡胶层粘结到铬酸盐膜上，以更坚韧地保持橡胶层(例如，参见专利文献1)。
专利文献1：JP-A-3-227622(权利要求，第3-4页)
那些其中的橡胶层被粘结到铬酸盐膜上的垫片和垫圈具有这样的优点：即使垫片和垫圈被加热或接触不冻液时，其粘附力也几乎没有下降，也就是说，这些垫片和垫圈具有良好的耐热性并且对不冻液具有良好的耐受性。然而，随着近来环境保护意识的增长，人们倾向于避免采用铬酸盐进行处理，因为这类处理具有如此缺点，即：铬酸盐处理溶液中所含的六价铬对人体有直接的负面影响。另外，应当按照水污染控制法中的规定对含六价铬的废液进行特殊的处理。另一个缺点是经铬酸盐处理的不锈钢材料的废品不能再循环使用。而且，一旦接触不冻液或油，铬就很可能被从铬酸盐膜中提取出来。
此外，当铬酸盐处理溶液涂敷于钢板上时，在铬酸盐处理溶液中所含的酸成分使得该钢板溶解于该溶液中，从而生成被洗提出的金属。随着生产的继续，该被洗提出的金属逐渐地沉淀在铬酸盐处理溶液中。因此，该铬酸盐处理溶液的成分发生变化，从而不能形成所需的铬酸盐膜。该铬酸盐处理溶液被新溶液替代的时间间隔往往较短。
如上所述，经铬酸盐处理的垫片和垫圈在使用过程中存在严重的环境问题和安全问题。另外，在生产中，存在铬酸盐处理溶液的适用期(pot life)短的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种涂有化学转化膜的钢板，在耐热性和对不冻液的耐受性方面，该钢板等效于或优于经铬酸盐处理的钢板，并且，该涂有化学转化膜的钢板不存在环境问题，而且适合用作垫片材料或垫圈材料。
根据下面的说明部分，本发明的其它目的和效果将是显而易见的。
着眼于这些现有的问题，完成了本发明。为了获得等效于或优于经铬酸盐处理的产品的性能，发明者对不含铬的涂敷膜进行了深入的研究。结果发现，通过将包含二氧化硅微粒和酸成分的处理液涂敷于钢板上，并形成包含由因洗提而从钢板中释放出的金属与所述二氧化硅和酸成分反应得到的反应产物的涂敷膜，从而实现了上述目的。
也就是说，为了实现该目的，本发明提供如下内容。
(1)用于生产涂有化学转化膜的钢板的方法，该方法包括：
用包含二氧化硅微粒和酸成分的处理液，涂敷钢板的一面或两面；以及
加热干燥所涂敷的处理液，从而形成涂敷膜，所述涂敷膜包含所述二氧化硅、所述酸成分与所述钢板中的一种或多种金属反应生成的反应产物。
(2)用于生产如上面第(1)项中所述的涂有化学转化膜的钢板的方法，其中，所述酸成分在所述处理液中的含量是20重量％至80重量％。
(3)用于生产如上面第(1)或(2)项中所述的涂有化学转化膜的钢板的方法，其中，所述酸成分包含选自由磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、含氟络合物以及有机酸组成的组中的至少一种。
(4)用于生产如上面第(1)至(3)项中任一项中所述的涂有化学转化膜的钢板的方法，其中，所述钢板是铝钢板(aluminium steel sheet)或铁钢板(iron steel sheet)。
(5)一种涂有化学转化膜的钢板，该涂有化学转化膜的钢板是通过如第(1)至(4)项中任一项中所述的方法而获得的，并且该涂有化学转化膜的钢板包括：
钢板；以及
涂敷膜，所述涂敷膜形成在所述钢板的一面或两面上，并且包含二氧化硅、酸成分与钢板中的一种或多种金属反应生成的反应产物。
(6)一种用于垫片的材料，所述材料包含如上面第(5)项中所述的涂有化学转化膜的钢板。
(7)一种用于垫圈的材料，所述材料包含如上面第(5)项中所述的涂有化学转化膜的钢板。
本发明的涂有化学转化膜的钢板以及用作垫片的材料和用作垫圈的材料对不冻液都具有良好的耐受性，并且具有良好的耐热性，而无需用对人体有害的铬酸盐进行处理，所述用作垫片的材料和所述用作垫圈的材料中的每一种材料都包含所述涂有化学转化膜的钢板。因此，这些材料对于解决有关环保、适合再循环利用等方面的社会问题是非常有效的措施，并且在实际应用中也是有效的。此外，在生产这些材料的过程中，被洗提到处理液中的材料是自身正被处理的钢板中的金属。由于此原因，即使处理液中的金属浓度增大，这对涂敷膜的形成也几乎没有什么影响，并且该处理液的适用期较长。
具体实施方式
下面对本发明进行详细解释。在本发明中，将包含二氧化硅微粒和酸成分的处理液涂敷于钢板，然后加热干燥以形成化学转化膜，所述化学转化膜包含由所述二氧化硅、酸成分与从所述钢板上洗提出来的一种或多种金属反应得到的反应产物。
用于本发明中的酸成分的例子包括：磷酸(例如正磷酸、多磷酸以及磷酸酐)、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、含氟络合物(例如氟钛酸和氟锆酸)以及有机酸。将这种酸成分混合入该处理液中，优选地，以占处理液20重量％至80重量％的比例混合入该处理液中。其含量更优选为35重量％至65重量％。如果该酸成分的含量超过80重量％，与从钢板中洗提出来的金属相比，该酸成分的含量太大，从而化学转化膜可能形成得太不充分，以至于不能获得所需的耐热性以及对不冻液的耐受性。另一方面，如果所述酸成分含量低于20重量％，也会导致化学转化膜可能形成得太不充分，以至于不能获得所需的耐热性以及对不冻液的耐受性。
基本上来说，对于该酸成分，一种这样的酸就足够了。然而，不仅可以单独使用一种酸作为酸成分，而且两种或多种不同酸的混合物也可以用作酸成分。这是因为，使用这样的混合物会提高酸成分和钢板中的一种或多种金属之间的反应效率，并从而加速化学转化膜形成。
用于本发明的二氧化硅微粒优选是在该处理液中具有良好的分散性的二氧化硅微粒。这种二氧化硅的例子包括胶体二氧化硅和气相法二氧化硅。所述胶体二氧化硅不受具体的限制，并且是以如下商品名可以购买到的产品：例如Snowtex C、Snowtex N、Snowtex S、Snowtex UP、Snowtex PS-M、Snowtex PS-L、Snowtex 20、Snowtex 30和Snowtex 40(所有这些商品都是由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。所述气相法二氧化硅不受具体的限制，并且是可以以如下商品名购买到的产品：例如Aerosil 50、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil300、Aerosil 380、Aerosil TT 600、Aerosil MOX 80和Aerosil MOX 170(所有这些商品都是由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)。这种二氧化硅优选以这样一种比例混合，即，二氧化硅在该处理液中的含量为10重量％至60重量％。二氧化硅在该膜中的含量更优选为30重量％至50重量％。
本发明中的钢板的种类是不受限制的，可以使用不锈钢板(铁素体、马氏体或奥氏体不锈钢)、铁钢板、铝钢板等。但是，应该注意以下方面。当用处理液涂敷SUS钢板时，不容易从该SUS钢板中洗提出金属。因此，虽然用SUS钢板也可以看到耐热性和对不冻液的耐受性的效果得以改善，但是与使用容易洗提出金属的铁钢板或铝钢板的情况相比，这些效果的改善并不是显著的。因此，在本发明中优选使用铁钢板或铝钢板。
可以通过如下方式在钢板上形成化学转化膜：例如，用已知的涂敷设备(例如，辊涂机)将如上所述的处理液(包含二氧化硅微粒和酸成分)涂敷在钢板的一面或两面上，然后在大约150℃至250℃的温度下干燥这样经处理液涂敷的膜。在此加热干燥过程中，已从钢板中洗提出的一种或多种金属与酸成分和二氧化硅发生反应，从而生成金属化合物，所述金属化合物构成涂敷膜。虽然对涂敷膜的涂敷量没有限制，但是就适合实际应用而言，该涂敷量为大约50mg/m2至900mg/m2。
如果要在钢板的两面上形成化学转化膜，为了提高生产率，可以使用将钢板浸入处理液中的方法。在该方法中，已从钢板中洗提出来的一种或多种金属进入处理液中，从而在该处理液中的金属浓度逐渐上升。但是，由于被洗提出来的金属与正在处理的钢板中的相同，金属浓度的这种上升对要形成的化学转化膜的影响远远小于此前使用的铬酸盐处理中产生的影响。因此，该处理液具有较长的适用期。
由此获得的本发明的涂有化学转化膜的钢板具有良好的耐热性，并且对不冻液具有良好的耐受性。因此，该带涂层的钢板适合用作用于汽车发动机(具体而言，用于散热管)中的垫片和垫圈。
可以通过如下方式来用涂有化学转化膜的钢板生产垫片或垫圈：例如，从所述带涂层的钢板中冲压出给定形状的(例如环形)一块，然后将橡胶层粘结到被涂敷的表面上。虽然构成橡胶层的橡胶可以是已知的橡胶，但是优选为耐热性和耐化学性良好的橡胶，例如NBR、含氟橡胶、硅橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、HNBR或EPDM。可以通过如下方式来形成橡胶层：例如，用刮涂机、辊涂机等完成橡胶溶液或橡胶乳的涂敷，使其厚度为20μm至130μm，所述橡胶溶液是通过把橡胶材料溶解在合适的溶剂中而制备的；然后使所涂敷的溶液或乳胶膜在150℃至250℃下进行硫化，以获得交联。
根据需要，可以将底漆层(例如，包含丁腈橡胶化合物和酚醛树脂的粘合剂)置于橡胶层和化学转化膜之间。
普遍认为通过如下机理将改善铬酸盐膜的粘附性。
首先，在将铬酸盐处理溶液涂敷到钢板之后，重铬酸蚀刻该钢板表面，并且在该钢板表面上产生极性成分。该极性成分通过次级键合(secondary bond)而牢固地附着在铬酸盐膜上，从而提高钢板和铬酸盐膜之间的粘附性。另一方面，就铬酸盐膜和橡胶层之间的界面而言，二氧化硅成分的极性基团、经加热干燥的重铬酸与橡胶层的极性基团牢固地结合，从而增强附着力。因此，钢板和橡胶层之间的粘附性增强，并且即使经橡胶涂敷的钢板被加热或者与不冻液接触，该粘附性也不容易降低。
同样，在本发明中，假定由于相同的机理，用于替代重铬酸的酸成分(例如磷酸)也起到增强钢板和橡胶层之间粘附性的作用。
实例
通过参照以下实施例和比较例来更加详细地说明本发明，但是本发明不应当被理解为局限于这些例子。
生产样品
根据表1中示出的配方，将各成分混合，来制备处理液，用辊涂机将每一种处理液涂敷在铝钢板的两面上。在180℃下干燥该被涂敷的处理液膜，以形成涂敷膜。每一种涂敷膜的量在表2中示出。随后，将由丁腈橡胶化合物和酚醛树脂组成的粘合剂涂敷到涂敷膜上，然后经热处理以在该涂敷膜上形成底漆层。也制备不具有该底漆层的样品(实施例5)。将丁腈橡胶溶解在溶剂中来制备橡胶溶液，用辊涂机将该橡胶溶液涂敷于钢板上(即，涂在底漆层或涂敷膜上)。将所涂敷的溶液在180℃下硫化10分钟以获得交联，从而形成橡胶层。因此，完成样品生产。
1.对不冻液的耐受性
将上面生产的每一个样品半浸没在用于汽车散热器的冷却剂(丰田汽车用的原厂长效冷却剂)中，同时使样品保持与液体表面垂直(半浸没)，并且使样品在120℃的液体温度下保持该状态500个小时。过后，将样品从冷却剂中取出，并且对未浸没部分和浸没部分进行划痕测试(scratch drawing test)。此外，进行十字划痕胶带剥离试验(crosscut tape peeling test)。所用的测试方法和评估标准如下。
1.1划痕测试
划痕测试仪具有如JIS-K6894中所规定的构造，用该划痕测试仪在样品表面上画螺旋线，作出25个半径为4.5mm的圈。根据下面的标准对表面的状态进行评估。所得的结果示于表2中的“对不冻液的耐受性”下的“半浸没样品的未浸没部分”和“半浸没样品的浸没部分”两列中。
评估标准：
5：橡胶层保持完整
4：仅一部分橡胶层缺失
3：大约一半的橡胶层缺失
2：只剩下极少部分的橡胶层
1：整个橡胶层缺失
1.2十字划痕胶带剥离试验
根据JIS-K5400按以下方式进行测试。
(1)以十字错纹的方式切割样品表面，以2mm为间隔作出100个方块。
(2)将压敏粘合剂胶带涂抹到这些方块上，然后用橡皮摩擦该胶带，以使该压敏粘合剂胶带完全粘附。
(3)在胶带粘附后的1至2分钟时，捏住该压敏粘合剂胶带的一端，然后在垂直于样品表面的方向上立刻扯掉该胶带。
(4)对已经扯掉胶带的样品表面进行检查，并且计数剩下方块的数目。
所得的结果示于表2中的“对不冻液的耐受性”下的“全部浸没”列中。在该列中，例如，“100/100”表示在胶带剥离时没有一个方块被剥掉，“50/100”表示一半(即50个)方块被剥掉。
2.加热后的粘附性
使所生产的每一个样品在200℃下加热500个小时，然后对它们进行与上面所述相同的十字划痕胶带剥离试验。所得的结果示于表2中的“耐热性”列中。
表1
            二氧化硅               酸成分
  种类   含量(重量％)   种类   含量(重量％)
  实施例1   胶体二氧化硅   40   磷酸   60
  实施例2   胶体二氧化硅   40   氟钛酸/磷酸   40/20
  实施例3   气相法二氧化硅   30   氟锆酸   70
  实施例4   气相法二氧化硅   40   酒石酸(有机酸)/磷酸   20/40
  实施例5   气相法二氧化硅   30   氟锆酸   70
  比较例1   气相法二氧化硅   10   磷酸   90
  比较例2   气相法二氧化硅   90   磷酸   10
  比较例3   气相法二氧化硅   40   盐酸   60
  比较例4                               铬酸盐溶液
表2
  涂敷膜的量(mg/m2)          对不冻液的耐受性   耐热性
  全部浸没   半浸没样品的未浸没部分   半浸没样品的浸没部分
  实施例1   500   100/100   5   5   100/100
  实施例2   300   100/100   5   5   100/100
  实施例3   100   100/100   5   5   100/100
  实施例4   400   100/100   5   5   100/100
  实施例5   700   100/100   5   5   100/100
  比较例1   100   0/100   2   1   20/100
  比较例2   200   60/100   1   2   30/100
  比较例3   400   30/100   2   2   10/100
  比较例4   Cr：80   100/100   5   5   100/100
表2说明如下结果。实施例1至5的样品，满足本发明，并具有化学转化膜，该化学转化膜由从钢板中洗提出来的金属与二氧化硅、酸成分反应得到的反应产物构成，每一个样品都显示出令人满意的评估结果，这些结果与经过铬酸盐处理的比较例4的样品的结果相同。相反，比较例1的样品、比较例2的样品和比较例3的样品显示出低劣的性能，其中比较例1的样品中酸成分含量高于优选范围的上限，比较例2的样品中酸成分含量低于优选范围的下限，而比较例3的样品中没有使用优选的酸成分。
虽然参照本发明的具体实施方案已经详细地描述了本发明，但是对于本领域的技术人员来说，显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改。
本申请基于2005年3月25日提交的日本专利申请No.2005-89519，该日本专利申请的内容以引用的方式并入本文中。

Claims (7)

1.一种用于生产涂有化学转化膜的钢板的方法，该方法包括：
用包含二氧化硅微粒和酸成分的处理液，涂敷钢板的一面或两面；以及
加热干燥所涂敷的处理液，从而形成涂敷膜，所述涂敷膜包含所述钢板中的一种或多种金属与所述二氧化硅、所述酸成分反应生成的反应产物。
2.根据权利要求1所述的用于生产涂有化学转化膜的钢板的方法，其中，所述酸成分在所述处理液中的含量是20重量％至80重量％。
3.根据权利要求1所述的用于生产涂有化学转化膜的钢板的方法，其中，所述酸成分包含选自由磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、含氟络合物以及有机酸组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于生产涂有化学转化膜的钢板的方法，其中，所述钢板是铝钢板或铁钢板。
5.一种涂有化学转化膜的钢板，该涂有化学转化膜的钢板是通过权利要求1所述的方法而获得的，并且该涂有化学转化膜的钢板包括：
钢板；以及
涂敷膜，所述涂敷膜形成在所述钢板的一面或两面上，并且包含所述钢板中的一种或多种金属与所述二氧化硅、所述酸成分反应生成的反应产物。
6.一种用于垫片的材料，所述材料包含权利要求5所述的涂有化学转化膜的钢板。
7.一种用于垫圈的材料，所述材料包含权利要求5所述的涂有化学转化膜的钢板。
CNA2006100584408A 2005-03-25 2006-03-24 涂有化学转化膜的钢板及其制造方法 Pending CN1840735A (zh)

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